CN116003379B - 一种聚环硫醚单体及其聚环硫醚光学树脂的制备方法 - Google Patents
一种聚环硫醚单体及其聚环硫醚光学树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116003379B CN116003379B CN202211692493.0A CN202211692493A CN116003379B CN 116003379 B CN116003379 B CN 116003379B CN 202211692493 A CN202211692493 A CN 202211692493A CN 116003379 B CN116003379 B CN 116003379B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- optical resin
- polycyclothioether
- monomer
- resin containing
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 60
- -1 Polycyclic thioether Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 claims abstract description 27
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 claims description 7
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- SYEWHONLFGZGLK-UHFFFAOYSA-N 2-[1,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(OCC1OC1)COCC1CO1 SYEWHONLFGZGLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PLDLPVSQYMQDBL-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-(oxiran-2-ylmethoxy)-2,2-bis(oxiran-2-ylmethoxymethyl)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(COCC1OC1)(COCC1OC1)COCC1CO1 PLDLPVSQYMQDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CN1CCCCC1 MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- JRNVQLOKVMWBFR-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzenedithiol Chemical compound SC1=CC=CC=C1S JRNVQLOKVMWBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RNMDNPCBIKJCQP-UHFFFAOYSA-N 5-nonyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-ol Chemical compound C(CCCCCCCC)C1=C2C(=C(C=C1)O)O2 RNMDNPCBIKJCQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WYLQRHZSKIDFEP-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dithiol Chemical compound SC1=CC=C(S)C=C1 WYLQRHZSKIDFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VRPKUXAKHIINGG-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-dithiol Chemical compound C1=CC(S)=CC=C1C1=CC=C(S)C=C1 VRPKUXAKHIINGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWTSZCJMWHGPOS-UHFFFAOYSA-M chloro(trimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(C)Cl KWTSZCJMWHGPOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- VUTVSWPVTJZPFU-UHFFFAOYSA-N propylsulfanylmethanethiol Chemical compound CCCSCS VUTVSWPVTJZPFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 2
- YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N thiodiglycol Chemical compound OCCSCCO YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229950006389 thiodiglycol Drugs 0.000 claims description 2
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000004294 cyclic thioethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 125000003367 polycyclic group Polymers 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 description 3
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002578 polythiourethane polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- WISUILQECWFZCN-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-ylmethylsulfanylmethyl)oxirane Chemical compound C1OC1CSCC1CO1 WISUILQECWFZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNJLJLPNIAWBW-UHFFFAOYSA-N [3-(3-sulfanylprop-2-enoyloxy)-2,2-bis(3-sulfanylprop-2-enoyloxymethyl)propyl] 3-sulfanylprop-2-enoate Chemical compound SC=CC(=O)OCC(COC(C=CS)=O)(COC(C=CS)=O)COC(C=CS)=O QXNJLJLPNIAWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 208000001491 myopia Diseases 0.000 description 1
- 230000004379 myopia Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本发明属于光学树脂材料技术领域，一种聚环硫醚单体及其聚环硫醚光学树脂的制备方法，所述聚环硫醚单体为式(I)‑式(V)中的一种：丙三醇三缩水甘油硫醚(式I)、双酚A二缩水甘油硫醚(式II)、季戊四醇缩水甘油硫醚(式III)、三羟甲基丙烷三缩水甘油硫醚(式IV)以及间苯二酚二缩水甘油硫醚(式V)，通过高活性的芳香族二硫醇的加入，提高了聚环硫醚光学树脂单体的固化速度以及光学树脂的强度，降低了残留的小分子硫醇导致的光学树脂的刺激性气味，同时通过软链结构聚硫醇提高了光学树脂的韧性。
Description
技术领域
本发明属于光学树脂材料技术领域，特别涉及一种聚环硫醚单体及其聚环硫醚光学树脂的制备方法。
背景技术
随着透镜光学材料的发展，聚硫氨酯光学树脂可以制备出折射率1.60以上的光学镜片，最高可以达到1.67，而且其高折射率、高阿贝数以及高透光率的特点已经引起了行业内的广泛关注。然而，随着我国青少年近视度数的不断加大，更高折射率的光学树脂材料已经成为了光学树脂材料领域需要解决的重大问题。传统的聚氨硫酯镜片是通过含硫原子的聚硫醇与二异氰酸酯固化而成，最高含硫量不超过50％，因而，很难得到更高折射率的光学镜片，如果要制备更高折射率的光学树脂，需要使用更高含硫量的聚环硫醚，其含硫量可以超过70％，从而可以大大提高折射率。
高折射率的光学树脂体系采用三组分，包括聚环硫醚、聚硫醇和异氰酸酯，现有技术固化过程中，聚硫醇与异氰酸酯很难反应完全，残留的单体使得产品固化后有较大的气味，而且使得产品的综合性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚环硫醚单体及其聚环硫醚光学树脂的制备方法，本发明提供了几种聚环硫醚光学树脂单体的制备方法、光学树脂及其制备方法，通过高活性的芳香族二硫醇固化剂的加入，提高了固化速度以及光学树脂的强度，降低了树脂的气味，同时通过软链结构聚硫醇提高了光学树脂的韧性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种聚环硫醚单体，其特征在于：所述聚环硫醚单体为式(I)-式(V)中的一种：
本发明的进一步设置为：一种聚环硫醚单体的制备方法，通过以下方法制备：在氮气保护下，将质量比为30.6-162.3：46.7-155.4：11.5-38.6的缩水甘油醚、硫氰酸铵和硫氰酸钾以及体积比为3-60：5-50：4-36的水、乙醇、三氯甲烷加入到三口瓶中，所述缩水甘油醚与水的质量体积比(g/mL)为30.6-162.3：15-300；将反应体系温度控制在50～70℃下，搅拌6小时。反应结束后，用三氯甲烷萃取3次(40～300mL/次)，收集的有机相用饱和食盐水洗涤3次后，在有机相中加入无水硫酸镁，进行干燥，过滤，将滤液减压旋蒸得到聚环硫醚。
本发明的进一步设置为：所述的缩水甘油醚为丙三醇三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚以及季戊四醇缩水甘油醚中的一种。
本发明的进一步设置为：一种聚环硫醚光学树脂，所述聚环硫醚光学树脂包括以下物质：聚环硫醚；芳香族聚硫醇；脂肪族聚硫醇；胺化合物；催化剂；二异硫氰酸酯；紫外吸收剂；脱模剂。
本发明的进一步设置为：所述聚环硫醚光学树脂包括以下重量份的组分：
本发明的进一步设置为：所述芳香族聚硫醇包括1,4-苯二硫醇、1,2-苯二硫醇、联苯-4,4'-二硫醇中的一种或多种。
本发明的进一步设置为：所述脂肪族聚硫醇包括2、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、硫代二甘硫醇、双(巯基甲基)-3,6.9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙烯酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷中的一种或多种。
本发明的进一步设置为：所述催化剂包括二氯化二丁基锡、氯化三甲基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
本发明的进一步设置为：所述二异硫氰酸酯包括1,2-苯二异硫氰酸酯、1,4-苯二异硫氰酸酯中的一种或多种。
本发明的进一步设置为：所述的所述紫外吸收剂为UV326、UV327、UV329、UV-531、UV-9、UV-234中的一种或多种。
本发明的进一步设置为：所述胺化合物为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
本发明的进一步设置为：所述的脱模剂包括磷酸二正丁酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、C12醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种。
本发明的进一步设置为：一种聚环硫醚光学树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将芳香族聚硫醇、脂肪族聚硫醇与季胺盐搅拌混合，然后与聚环硫醚混合反应，得到第一混合物；
S2、将所述第一混合物、聚环硫醚、催化剂、紫外吸收剂和脱模剂混合，真空脱泡，得到第二混合物；
S3、将第二混合物和二硫异氰酸酯类化合物混合，边搅拌边真空脱泡，停止搅拌后再次真空脱泡，得到第三混合物；
S4、将所述第三混合物采用梯度升温固化，得到光学树脂镜片。
本发明的进一步设置为：所述步骤S2中真空脱泡的温度为20-30℃；脱泡时间为30-40min。
本发明的进一步设置为：所述步骤S3中真空脱泡的温度为15-20℃；脱泡时间为30-50min。
本发明的进一步设置为：所述步骤S4的梯度升温固化程序为：初始温度为15℃-25℃，保温1.5-3h，再依次经8-10h升温至50℃-55℃、2-4.5h升温至75℃-85℃，最后0.5-1.5h降温至70℃-75℃。
本发明的有益效果是：。
1、本发明通过高活性的芳香族二硫醇的加入，提高了聚环硫醚光学树脂单体的固化速度以及光学树脂的强度，降低了残留的小分子硫醇导致的光学树脂的刺激性气味，同时通过软链结构聚硫醇提高了光学树脂的韧性。
2、本发明环硫醚制备方法与传统的硫脲法相比，更加简便，产率更高，而且反应体系中使用了硫氰酸胺和硫氰酸钾两种化合物，利用了两者的协同效应，提高了环硫产率，而且后处理更加简单，同时，本发明中的聚环硫醚式(I)、式(III)和式(IV)为大于2的多环状结构的硫醚，则经过硫醇固化后，可以形成网络状结构，可以提高树脂镜片的机械强度，式(II)和式(V)为含有苯环结构的二元环状硫醚结构，其结构中苯环的刚性可以提高树脂镜片固化后的机械强度。因而，本发明的聚环硫醚结构对于改善光学树脂镜片的机械性能有大的益处。
3、本发明中光学树脂固化机理：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的胺上的未公用电子对首先夺取芳香族聚硫醇以及脂肪族聚硫醇结构中的活性氢，使得硫原子上带负电荷，进而与环氧硫醚上的α位碳原子反应，对环氧硫醚进行开环反应，同时产生一个新的带负电荷的硫原子，对新的环氧硫醚继续进行开环反应，从而完成固化过程。
4、本发明使用有机胺DBU，与传统的三元胺碱性体系开环相比，具有更加快速，开环反应率更高，小分子残留量小，气味更低的特点。环硫醚全部开环结束后，最后固化剂异氰酸酯与光学树脂中的残留的微量硫醇以及开环形成的硫负离子与质子化的DBU生成的硫醇进行反应而进一步而固化，固化剂的作用是消除小分子硫醇的残留引起的气味，同时也是为了进一步增大分子量，提高光学树脂镜片的综合性能。
5、本发明中的芳香族聚硫醇的引入有三个作用，第一是其苯环的刚性结构提高了固化后的镜片强度，第二个是反应活性高，可以替代部分脂肪族硫醇，从而降低了大量脂肪族聚硫醇引起的气味问题，第三个是苯环有助于提高折射率；少量脂肪族聚硫醇的引入，是为了提高树脂固化后的韧性，芳香族聚硫醇用量过大，则会使得镜片脆性过大，耐冲击性较差，少量柔性脂肪族聚硫醇的引入，则会降低脆性，提高韧性；芳香族二异硫氰酸酯作为固化剂，第一是为了进一步提高含硫量，第二是其高活性可以使得活性单体反应更加完全，提高镜片的综合性能。本发明与现有技术相比，具有更高的折射率、更低的气味以及更好的韧性。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
聚环硫醚(式I)制备：
氮气保护下，将130g丙三醇三缩水甘油醚、155.4g硫氰酸铵和38.6g硫氰酸钾、100mL水、乙醇120mL和80mL三氯甲烷加入到三口瓶中，将反应体系温度控制在50℃下，搅拌6小时。反应结束后，用三氯甲烷萃取3次(300m L/次)，收集的有机相用饱和食盐水洗3次(100mL/次)后，有机相中加入无水硫酸镁干燥，将产物过滤，将滤液减压旋蒸得到产物。产率89.5％。
实施例2
聚环硫醚(式II)制备：
氮气保护下，将102.8g双酚A二缩水甘油醚、161.4g硫氰酸铵和13.2g硫氰酸钾、80mL水、220mL乙醇和50mL三氯甲烷加入到三口瓶中，将反应体系温度控制在70℃下，搅拌6小时。反应结束后，用三氯甲烷萃取3次(200mL/次)，收集的有机相用饱和食盐水洗3次(80mL/次)后，有机相中加入无水硫酸镁干燥，将产物过滤，将滤液减压旋蒸得到产物。产率84.2％。
实施例3
聚环硫醚(式III)制备：
氮气保护下，将162.3季戊四醇缩水甘油醚、46.7g硫氰酸铵和20g硫氰酸钾、300mL水、乙醇250mL和180mL三氯甲烷加入到三口瓶中，将反应体系温度控制在60℃下，搅拌6小时。反应结束后，用三氯甲烷萃取3次(300mL/次)，收集的有机相用饱和食盐水洗3次(100mL/次)后，有机相中加入无水硫酸镁干燥，将产物过滤，将滤液减压旋蒸得到产物。产率81.5％。
实施例4
聚环硫醚(式IV)制备：
氮气保护下，将30.6g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、46.7g硫氰酸铵和11.5g硫氰酸钾、15mL水、乙醇25mL和20mL三氯甲烷加入到三口瓶中，将反应体系温度控制在55℃下，搅拌6小时。反应结束后，用三氯甲烷40m L萃取3次(40mL/次)，收集的有机相用饱和食盐水洗3次(80mL/次)后，有机相中加入无水硫酸镁干燥，将产物过滤，将滤液减压旋蒸得到产物。产率92.4％。
实施例5
聚环硫醚(式V)制备：
氮气保护下，将45.8g间苯二酚二缩水甘油醚、47.5g硫氰酸铵和38.6g硫氰酸钾82.5g硫氰酸钾、100mL水、乙醇80mL和60mL三氯甲烷加入到三口瓶中，将反应体系温度控制在65℃下，搅拌6小时。反应结束后，用三氯甲烷萃取3次(150mL/次)，收集的有机相用饱和食盐水洗3次(120mL/次)后，有机相中加入无水硫酸镁干燥，将产物过滤，将滤液减压旋蒸得到产物。产率93.5％。
实施例1-5制备的聚环硫醚的结构式如下：丙三醇三缩水甘油硫醚(式I)、双酚A二缩水甘油硫醚(式II)、季戊四醇缩水甘油硫醚(式III)、三羟甲基丙烷三缩水甘油硫醚(式IV)以及间苯二酚二缩水甘油硫醚(式V)。
依据表1提供的原料比例，按照光学树脂镜片的制备方法制备光学镜片，得到的镜片分别标记为JP01-JP05，对比例1、对比例2、对比例3、对比例4对应的镜片分别为DB01、DB02、DB03、DB04。
表格1JP01-JP05、DB01-DB04中各光学树脂原料组成
光学树脂镜片制备方法如下：
S1、将芳香族聚硫醇、脂肪族聚硫醇与季胺盐搅拌混合，然后与聚环硫醚混合反应，得到第一混合物；
S2、将所述第一混合物、聚环硫醚、催化剂、紫外吸收剂和脱模剂混合，真空脱泡，得到第二混合物；
S3、将第二混合物和二硫异氰酸酯类化合物混合，边搅拌边真空脱泡，停止搅拌后再次真空脱泡，得到第三混合物；
S4、将所述第三混合物采用梯度升温固化，得到树脂镜片。
所述步骤S2中真空脱泡的温度为20～30℃；时间为30～40min；步骤S3中边搅拌边真空脱泡的温度为15～20℃；脱泡时间为30～50min；步骤S4的梯度升温固化程序为：初始温度为15℃～25℃，保温1.5～3h，再经8～10h升温至50℃～55℃、2～4.5h升温至75℃～85℃，最后0.5～1.5h降温至70℃～75℃。
表2、光学镜片性能测试结果
光学树脂镜片DB01与本发明得到的光学树脂镜片JP01相比，具有更加刺激的气味，这是因为脂肪族硫醇难以固化完全，而且折光率要低，这是因为缺少了芳香族的硫醇组分，降低了折光率。光学树脂镜片DB02与本发明得到的树脂镜片JP02相比，抗冲击性能更差，这是因为全部为芳香族硫醇后，树脂镜片脆性更大，抗冲击性能下降。而且由于芳香族结构的增加，使得其折光率比JP02更高一些。
光学树脂镜片DB03、DB04与本发明得到的树脂镜片JP01-JP05相比，没有添加实施例1-5制备的聚环硫醚，可以看出，光学树脂镜片DB03、DB04的其折射率、透光率和抗冲击性能明显均低于光学树脂镜片JP01-JP05，这是由于本发明中使用了硫氰酸胺和硫氰酸钾两种化合物，利用了两者的协同效应，提高了环硫产率，而且后处理更加简单，同时，本发明中的聚环硫醚式(I)、式(III)和式(IV)为大于2的多环状结构的硫醚，则经过硫醇固化后，可以形成网络状结构，可以提高树脂镜片的机械强度，式(II)和式(V)为含有苯环结构的二元环状硫醚结构，其结构中苯环的刚性可以提高树脂镜片固化后的机械强度。因而，本发明的聚环硫醚结构对于改善光学树脂镜片的机械性能有大的益处。
Claims (11)
1.一种含有聚环硫醚单体的光学树脂的制备方法，其特征在于：所述聚环硫醚单体为式(I)-式(V)中的一种：
；
所述聚环硫醚单体通过以下方法制备：在氮气保护下，将质量比为30.6-162.3：46.7-155.4：11.5-38.6的缩水甘油醚、硫氰酸铵和硫氰酸钾以及体积比为3-60：5-50：4-36的水、乙醇、三氯甲烷加入到三口瓶中，所述缩水甘油醚与水的质量体积比为30.6g-162.3g：15mL-300mL；将反应体系温度控制在50-70℃下，搅拌6小时；反应结束后，用三氯甲烷萃取3次40-300mL/次)，收集的有机相用饱和食盐水洗涤3次后，在有机相中加入无水硫酸镁，进行干燥，过滤，将滤液减压旋蒸得到聚环硫醚单体；
所述缩水甘油醚为丙三醇三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚以及季戊四醇缩水甘油醚中的一种；
含有所述聚环硫醚单体的光学树脂包括以下物质：聚环硫醚单体72-90重量份；芳香族聚硫醇6-21重量份；脂肪族聚硫醇2-5重量份；胺化合物0.05-0.3重量份；催化剂0.03-0.5重量份；二异硫氰酸酯3-12重量份；紫外吸收剂0.1-0.4重量份；脱模剂0.15-0.3重量份；
含有所述聚环硫醚单体的光学树脂通过以下步骤制备：
S1、将芳香族聚硫醇、脂肪族聚硫醇与季胺盐搅拌混合，然后与聚环硫醚单体混合反应，得到第一混合物；
S2、将所述第一混合物、聚环硫醚单体、催化剂、紫外吸收剂和脱模剂混合，真空脱泡，得到第二混合物；
S3、将第二混合物和二硫异氰酸酯类化合物混合，边搅拌边真空脱泡，停止搅拌后再次真空脱泡，得到第三混合物；
S4、将所述第三混合物采用梯度升温固化，得到含有聚环硫醚单体的光学树脂。
2.根据权利要求1所述的一种含有聚环硫醚单体的光学树脂的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚硫醇为1,4-苯二硫醇、1,2-苯二硫醇、联苯-4,4'-二硫醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种含有聚环硫醚单体的光学树脂的制备方法，其特征在于：所述脂肪族聚硫醇为2、2,3-二硫代(2-巯基)-1- 丙烷硫醇、硫代二甘硫醇、双（巯基甲基）-3,6.9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四（3-巯基丙烯酸酯）、1,1,3,3-四（巯基甲硫基）丙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种含有聚环硫醚单体的光学树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二氯化二丁基锡、氯化三甲基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种含有聚环硫醚单体的光学树脂的制备方法，其特征在于：所述二异硫氰酸酯为1,2-苯二异硫氰酸酯、1,4-苯二异硫氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种含有聚环硫醚单体的光学树脂的制备方法，其特征在于：所述的所述紫外吸收剂为UV326、UV327、UV329、UV-531、UV-9、UV-234中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种含有聚环硫醚单体的光学树脂的制备方法，其特征在于：所述胺化合物为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
8.根据权利要求1所述的一种含有聚环硫醚单体的光学树脂的制备方法，其特征在于：所述的脱模剂为磷酸二正丁酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、C12醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种含有聚环硫醚单体的光学树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中真空脱泡的温度为20-30℃；脱泡时间为30-40min。
10.根据权利要求1所述的一种含有聚环硫醚单体的光学树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中真空脱泡的温度为15-20℃；脱泡时间为30-50min。
11.根据权利要求1所述的一种含有聚环硫醚单体的光学树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4的梯度升温固化程序为：初始温度为15℃-25℃，保温1.5-3h，再依次经8-10h升温至50℃-55℃、2-4.5h升温至75℃-85℃，最后0.5-1.5h降温至70℃-75℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211692493.0A CN116003379B (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种聚环硫醚单体及其聚环硫醚光学树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211692493.0A CN116003379B (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种聚环硫醚单体及其聚环硫醚光学树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116003379A CN116003379A (zh) | 2023-04-25 |
| CN116003379B true CN116003379B (zh) | 2024-02-09 |
Family
ID=86034897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211692493.0A Active CN116003379B (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种聚环硫醚单体及其聚环硫醚光学树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116003379B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105018092A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | Tcl集团股份有限公司 | 一种量子点/聚合物复合物及其制备方法及用途 |
| CN105358602A (zh) * | 2013-07-08 | 2016-02-24 | 旭化成化学株式会社 | 改性的树脂和树脂组合物 |
-
2022
- 2022-12-28 CN CN202211692493.0A patent/CN116003379B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105358602A (zh) * | 2013-07-08 | 2016-02-24 | 旭化成化学株式会社 | 改性的树脂和树脂组合物 |
| CN105018092A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | Tcl集团股份有限公司 | 一种量子点/聚合物复合物及其制备方法及用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116003379A (zh) | 2023-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0378895B1 (en) | A mercapto compound, a high refractive index resin and lens and a process for preparing them | |
| US9518153B2 (en) | Polymerizable composition for optical materials | |
| US11548971B2 (en) | Method for producing a resin lens from a polyisocyanate and release agent at reduced pressure | |
| EP2840082B1 (en) | Method for producing sulfur-containing epoxy compound | |
| JP3712653B2 (ja) | 重合性組成物 | |
| JPH11322930A (ja) | 重合性組成物 | |
| CN114605639B (zh) | 一种环硫化合物组合物及其光学材料 | |
| CN110776491B (zh) | 一种多支化硫醚型环硫化合物及其制备方法和应用 | |
| CN116003379B (zh) | 一种聚环硫醚单体及其聚环硫醚光学树脂的制备方法 | |
| KR101798258B1 (ko) | 에피술파이드 화합물의 제조 방법 | |
| KR102483128B1 (ko) | 폴리티올 조성물 및 그의 제조방법 | |
| JP4682391B2 (ja) | エピスルフィド化合物の保存方法 | |
| JP3862383B2 (ja) | 新規な脂肪族含セレン化合物 | |
| CN115477601A (zh) | 一种有机多硫化物及其制备方法和应用 | |
| CN113461642A (zh) | 一种2,2’-[硫代双(亚甲基)]双环氧乙烷的制备方法 | |
| JP3862382B2 (ja) | ３官能以上の新規な含セレンポリチオール | |
| CN116478124B (zh) | 一种新型环硫化合物及其光学材料组合物 | |
| CN112480095B (zh) | 一种双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法 | |
| CN111548340B (zh) | 一种环硫化合物的提纯方法 | |
| CN114014789B (zh) | 一种含硫高折射率单体及其应用 | |
| CN116143767B (zh) | 一种环硫化合物、光学材料用组合物和光学材料及应用 | |
| JP4501091B2 (ja) | 高屈折率樹脂の染色方法および該方法により染色された樹脂 | |
| CN117003765A (zh) | 降冰片二烯含硫化合物及制备方法、降冰片二烯光学材料 | |
| CN117304082A (zh) | 一种光学树脂镜片用多硫醇化合物、光学树脂镜片及其制备方法 | |
| WO2023054577A1 (ja) | 光学部材用モノマー、光学部材用重合性組成物、硬化物、及び眼鏡レンズ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |