JP4501091B2 - 高屈折率樹脂の染色方法および該方法により染色された樹脂 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズを製造する方法に係わる。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、特に、眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加えるに、光学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性能としては、高耐熱性、高強度である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減し、高耐熱性、高強度は二次加工を容易にするとともに、安全性等の観点から重要である。
従来技術における高屈折率を有する材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型光学材料(特公平4−58489号公報、特開平5−148340号公報)等に提案されている。さらには、エポキシ樹脂またはエピチオ樹脂を2官能以上の化合物と重合しレンズを得る技術も、特開平1−98615号公報、特開平3−81320号公報、国際公開wo8910575に提案されている。しかし、さらに高い屈折率が望ましいことは言うまでもない。一方、光学材料に要求されるもう一つの重要な性能として色収差が少ないことが挙げられる。色収差はアッベ数が高い程良好となるため高アッベ数材料が望まれる。すなわち、高屈折率と高アッベ数の同時実現も望まれている。
しかしながら、一般に、アッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向を示し、従来技術の化合物を原料とするプラスチック材料では、屈折率1.50から1.55の場合アッベ数は約50から55が、屈折率1.60の場合40、屈折率1.66の場合31程度が限界であり、屈折率1.70を無理に実現しようとした場合、アッベ数は30程度以下となり実用に耐え得るものではなかった。
この問題を解決するために、本願発明者らは薄い肉厚および低い色収差を有する屈折率1.7以上かつアッベ数35以上の光学材料を可能とするエピチオ構造を有する新規な含硫黄化合物を見いだし、先に特許出願を行った(特願平8−214631,特願平8−5797)。しかしながらこの発明による光学材料は染色性が不良であり改良が強く望まれた。このため、該含硫黄化合物と極性基を有する化合物からなる組成物を重合硬化させることにより光学材料の染色性を改良する技術を見いだした(特願平9−333120)。しかしながら、本技術によっても、高い染色性を志向した場合、エピチオ構造を有する化合物以外の成分を多量に添加しなければならず、屈折率の著しい低下を招き、例えば75%以上の染色性(染色後光線透過率:25%)を実現するためには屈折率が1.65程度とならざるを得なかった。さらに、従来の染色技術では芳香族化合物、フェノール化合物、アルコール類、カルボン酸類、同エステル類等の各種キャリアーさらには各種界面活性剤を使用する等の改良では、十分な改良効果が得られず、このようなことから、十分に高い屈折率とアッベ数のバランスを有するエピチオ構造を有する化合物または該化合物を含有する組成物を重合して得られる高屈折率光学材料の新規な染色技術の開発が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、エピチオ構造を有する含硫黄化合物または該化合物を含有する組成物を重合硬化して得られる樹脂の染色方法を開発し、従来技術では不可能であった十分に高い屈折率とアッベ数のバランスを有する染色された高屈折率樹脂を得ることにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記(1)式で表される構造を1分子中に1個以上有する化合物単独またはこの化合物を含む組成物を重合硬化して得られる樹脂を、極性を有する無機および/または有機化合物を含有する液に浸漬させた後、染色することを特徴とする染色方法およびこの方法により染色された光学材料により解決された。
【化5】
(式中、R1 は炭素数1〜10の炭化水素、R2 , R3 ,R4 はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水素基または水素を示す。YはSまたはOを示し、nは0または1を表す。)
【0005】
本発明の主旨の一つである高い屈折率と高いアッベ数および両者の良好なバランスを発現するためには、(1)式中のR1 は好ましくはメチレンまたはエチレンであり、(1)式中のR2 、R3 およびR4 は好ましくは水素またはメチル基である。より好ましくはR1 はメチレンであり、R2 、R3 およびR4 は水素である。本発明の(1)式で表される構造を1分子中に1個以上有する化合物とはこの条件を満たす有機化合物をすべて包括するが、好ましくは、(1)式で表される構造を1.3個以上、より好ましくは2個以上有する化合物である。(1)式で表される構造を1分子中に1個有する化合物の具体例は以下のものである。
(A)エピチオ基を1個以上有する有機化合物
(B)エピチオアルキルオキシ基を1個以上有する有機化合物
(C)エピチオアルキルチオ基を1個以上有する有機化合物
以上の(A)、(B)、(C)の有機化合物は鎖状、脂肪族環状、芳香族化合物、窒素、酸素、硫黄原子を含むヘテロ環化合物を主骨格とするものであり、エピチオ基、エピチオアルキルオキシ基、エピチオアルキルチオ基を1分子中に同時に有してもかまわない。さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル、アミド、ウレタン等の結合を含んでもよい。
【0006】
前記(A)のエピチオ基を1個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、エポキシ基(グリシジル基ではない)を有する化合物のエポキシ基の1個以上をエピチオ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるとすれば、以下を代表例としてあげることができる。
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物:
1、1−ビス(エピチオエチル)メタン、
1−(エピチオエチル)−1−(β−エピチオプロピル)メタン、
1、1−ビス(β−エピチオプロピル)メタン、
1−(エピチオエチル)−1−(β−エピチオプロピル)エタン、
1、2−ビス(β−エピチオプロピル)エタン、
1−(エピチオエチル)−3−(β−エピチオプロピル)ブタン、
1、3−ビス(β−エピチオプロピル)プロパン、
1−(エピチオエチル)−4−(β−エピチオプロピル)ペンタン、
1、4−ビス(β−エピチオプロピル)ブタン、
1−(エピチオエチル)−5−(β−エピチオプロピル)ヘキサン、
1−(エピチオエチル)−2−(γ−エピチオブチルチオ)エタン、
1−(エピチオエチル)−2−〔2−(γ−エピチオブチルチオ)エチルチオ〕エタン、
1,1,1−トリス(β−エピチオプロピル)プロパン、
1,3−ビス(β−エピチオプロピル)−1−(β−エピチオプロピル)−2−チアプロパン、
1,5−ビス(β−エピチオプロピル)−2,4−ビス(β−エピチオプロピル)−3−チアペンタン、
脂肪族環状骨格を有する化合物:
1,3および1,4−ビス(エピチオエチル)シクロヘキサン、
1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピル)シクロヘキサン、
ビス〔4−(エピチオエチル)シクロヘキシル〕メタン、
ビス〔4−(β−エピチオプロピル)シクロヘキシル〕メタン、
2,2−ビス〔4−(エピチオエチル)シクロヘキシル〕プロパン、
2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピル)シクロヘキシル〕プロパン、
ビス〔4−(β−エピチオプロピル)シクロヘキシル〕スルフィド、
ビス〔4−(エピチオエチル)シクロヘキシル〕スルフィド、
2,5−ビス(エピチオエチル)−1,4−ジチアン、
2,5−ビス(β−エピチオプロピル)−1,4−ジチアン、
4−エピチオエチル−1、2−シクロヘキセンスルフィド、
4−エポキシ−1、2−シクロヘキセンスルフィド
芳香族骨格を有する化合物:
1,3および1,4−ビス(エピチオエチル)ベンゼン、
1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピル)ベンゼン、
ビス〔4−(エピチオエチル)フェニル〕メタン、
ビス〔4−(β−エピチオプロピル)フェニル〕メタン、
2,2−ビス〔4−(エピチオエチル)フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピル)フェニル〕プロパン、
ビス〔4−(エピチオエチル)フェニル〕スルフィド、
ビス〔4−(β−エピチオプロピル)フェニル〕スルフィド、
ビス〔4−(エピチオエチル)フェニル〕スルフォン、
ビス〔4−(β−エピチオプロピル)フェニル〕スルフォン、
4,4’−ビス(エピチオエチル)ビフェニル等、
4,4’−ビス(β−エピチオプロピル)ビフェニル等
さらには、これらの化合物のエピチオ基の水素の少なくとも1個がメチル基で置換された化合物も例示となる。
【0007】
(B)のエピチオアルキルオキシ基を1個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、エピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のグリシジル基の1個以上をエピチオアルキルオキシ基(チオグリシジル基)に置換した化合物を代表例としてあげることができる。該エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノ−ルA、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1、3−プロパンジオール、1、4−ブタンジオール、1、6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、1、3−および1、4−シクロヘキサンジオール、1、3−および1、4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、ビスフェノルA・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノルA・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物;アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物;エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノブタン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、ビス−(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス−(3−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ビス−(3−アミノプロポキシ)−2,2’−ジメチルプロパン、1,2−、1,3−あるいは1,4−ビスアミノシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノエチルシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添4,4’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、1,4−ビスアミノプロピルピペラジン、m−、あるいはp−フェニレンジアミン、2,4−あるいは2,6−トリレンジアミン、m−、あるいはp−キシリレンジアミン、1,5−あるいは、2,6−ナフタレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−(4,4’−ジアミノジフェニル)プロパン等の一級ジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,5−ジアミノペンタン、N,N’−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N’−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−あるいは2,6−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、1,1−ジ−(4−ピペリジル)−メタン、1,2−ジ−(4−ピペリジル)−エタン、1,3−ジ−(4−ピペリジル)−プロパン、1,4−ジ−(4−ピペリジル)−ブタン等の二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物;上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等をあげることができる。
より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例としてあげることができる。
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物:
ビス(β−エピチオプロピル)エーテル
ビス(β−エピチオプロピルオキシ)メタン、
1,2−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)エタン、
1,3−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)プロパン、
1,2−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)プロパン、
1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2−(β−エピチオプロピルオキシメチル)プロパン、
1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ブタン、
1,3−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ブタン、
1−(β−エピチオプロピルオキシ)−3−(β−エピチオプロピルオキシメチル)ブタン、
1,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ペンタン、
1−(β−エピチオプロピルオキシ)−4−(β−エピチオプロピルオキシメチル)ペンタン、
1,6−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ヘキサン、
1−(β−エピチオプロピルオキシ)−5−(β−エピチオプロピルオキシメチル)ヘキサン、
1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2−〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシ〕エタン、
1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2−[〔2−(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシエチル〕オキシ]エタン等の鎖状有機化合物等を、また、
テトラキス(β−エピチオプロピルオキシメチル)メタン、
1,1,1−トリス(β−エピチオプロピルオキシメチル)プロパン、
1,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、
1,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、
1−(β−エピチオプロピルオキシ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−4−チアヘキサン、
1,5,6−トリス(β−エピチオプロピルオキシ)−4−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアヘキサン、
1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、
1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,5ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、
1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、
1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2,4,5−トリス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、
1,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−2,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、
1,9−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−5−(β−エピチオプロピルオキシメチル)−5−〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシメチル〕−3,7−ジチアノナン、
1,10−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−5,6−ビス〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシ〕−3,6,9−トリチアデカン、
1,11−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,8−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、
1,11−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−5,7−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、
1,11−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−5,7−〔(2−β−エピチオプロピルオキシエチル)オキシメチル〕−3,6,9−トリチアウンデカン、
1,11−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)−4,7−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等、
脂肪族環状骨格を有する化合物:
1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキサン、
1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキシル〕メタン、 2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキシル〕スルフィド、
2,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)−1,4−ジチアン、
2,5−ビス(β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル)−1,4−ジチアン等、
芳香族骨格を有する化合物:
1、3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ベンゼン、
1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルオキシメチル)ベンゼン、
ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)フェニル〕メタン、
2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)フェニル〕プロパン、
ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)フェニル〕スルフィド、
ビス〔4−(β−エピチオプロピルオキシ)フェニル〕スルフォン、
4,4’−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)ビフェニル
さらには、これらの化合物のエピチオ基の水素の少なくとも1個がメチル基で置換された化合物も例示となる。
【0008】
(C)のエピチオアルキルチオ基を1個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、メルカプト基を有する化合物とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルチオ基(具体的には、β−エポキシプロピルチオ基)の1個以上をエピチオアルキルチオ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例としてあげることができる。
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物:
ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、
ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、
1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、
1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、
1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、
1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、
1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、
1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、
1−(β−エピチオプロピルチオ)−3−(β−エピチオプロピルチオメチル)ブタン、
1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ペンタン、
1−(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)ペンタン、
1,6−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、
1−(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)ヘキサン、
1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕エタン、
1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−[〔2−(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオエチル〕チオ]エタン
テトラキス(β−エピチオプロピルチオメチル)メタン、
1,1,1−トリス(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、
1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、
1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、
1−(β−エピチオプロピルチオ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、
1,5,6−トリス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、
1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、
1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,5ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、
1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、
1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4,5−トリス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、
1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、
1,9−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)−5−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,7−ジチアノナン、
1,10−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,6−ビス〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕−3,6,9−トリチアデカン、
1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,8−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、
1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、
1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,6,9−トリチアウンデカン、
1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等
エステル基とエピチオアルキルチオ基を有する鎖状化合物:
テトラ〔2−(β−エピチオプロピルチオ)アセチルメチル〕メタン、
1、1、1−トリ〔2−(β−エピチオプロピルチオ)アセチルメチル〕プロパン、
テトラ〔2−(β−エピチオプロピルチオメチル)アセチルメチル〕メタン、1、1、1−トリ〔2−(β−エピチオプロピルチオメチル)アセチルメチル〕プロパン等
脂肪族環状骨格を有する化合物:
1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、
1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕メタン、
2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕スルフィド、
2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、
2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル)−1,4−ジチアン等
芳香族骨格を有する化合物:
1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕スルフォン、4,4’−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ビフェニル等
さらには、これらの化合物のβ−エピチオプロピル基の水素の少なくとも1個がメチル基で置換された化合物も具体例となる。
【0009】
さらには、不飽和基を有する有機化合物も上述の(A)〜(C)に含まれるこれらの好ましい具体的例示としては、
ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等をあげることができる。
【0010】
また、これ以外にも、エピチオ基を1個有する化合物の具体例として、エチレンスルフィド、プロピレスルフィド、チオグリシドール等の化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルエーテル、エチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル等のチオグリシジルエーテル類をあげることができる。
【0011】
以上のなかでより好ましいのは、上述の具体的例示である(B)エピチオアルキルオキシ基を1個以上有する有機化合物、(C)エピチオアルキルチオ基を1個以上有する有機化合物であり、特に好ましいのは、(C)エピチオアルキルチオ基を1個以上有する有機化合物である。特に好ましいものの具体例は、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィドおよび上述の具体的例示であるβ−エピチオプロピルチオ基を2個以上有する鎖状、分岐状化合物、脂肪族環状および芳香族化合物である。この中で最も好ましいものはビス(β−エピチオプロピル)スルフィドである。
【0012】
本発明で光学材料を製造するために使用する硬化触媒としては、アミン類、フォスフィン類、第4級アンモニウム塩類、第4級ホスホニウム塩類、第3級スルホニウム塩類、第2級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類等を挙げることができる。具体例としては、
(1)エチルアミン、n−プロピルアミン、sec−プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、i−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、1,2−ジメチルヘキシルアミン、3−ペンチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、1−アミノプロパノール、2−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、3−エトキシプロピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−イソプロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシロキシ)プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の1級アミン;エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノブタン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス−(3−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ビス−(3−アミノプロポキシ)−2,2’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、1,2−、1,3−あるいは1,4−ビスアミノシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノエチルシクロヘキサン、1,3−あるいは1,4−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2−あるいは4−アミノピペリジン、2−あるいは4−アミノメチルピペリジン、2−あるいは4−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、1,4−ビスアミノプロピルピペラジン、o−、m−、あるいはp−フェニレンジアミン、2,4−あるいは2,6−トリレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、m−アミノベンジルアミン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、テトラクロロ−p−キシリレンジアミン、4−メトキシ−6−メチル−m−フェニレンジアミン、m−、あるいはp−キシリレンジアミン、1,5−あるいは、2,6−ナフタレンジアミン、ベンジジン、4,4’−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−(4,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス(o−クロロアニリン)、3,9−ビス(3−アミノプロピル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N−アミノエチルピペラジン、N−アミノプロピルピペラジン、1,4−ビス(アミノエチルピペラジン)、1,4−ビス(アミノプロピルピペラジン)、2,6−ジアミノピリジン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン等の1級ポリアミン;ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−3−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、2−、3−、4−ピコリン、2,4−、2,6−、3,5−ルペチジン、ジフェニルアミン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の2級アミン;N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,5−ジアミノペンタン、N,N’−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N’−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−あるいは2,6−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、1,1−ジ−(4−ピペリジル)メタン、1,2−ジ−(4−ピペリジル)エタン、1,3−ジ−(4−ピペリジル)プロパン、1,4−ジ−(4−ピペリジル)ブタン、テトラメチルグアニジン等の2級ポリアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−iso−プロピルアミン、トリ−1,2−ジメチルプロピルアミン、トリ−3−メトキシプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−iso−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−3−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−2−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N−メチルジヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルジシクロヘキシルアミン、N、N−ジエチルエタノールアミン、N、N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアミノ−p−クレゾール、N,N−ジメチルアミノメチルフェノール、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、2−(2−ジメチルアミノエトキシ)−4−メチル−1,3,2−ジオキサボルナン等の3級アミン;テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、N,N’−ビス((2−ヒドロキシ)プロピル)ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンアミン、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、N,N,N−トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の3級ポリアミン;イミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、、N−エチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、4−エチルイミダゾール、N−ブチルイミダゾール、2−ブチルイミダゾール、N−ウンデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、N−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、N−ベンジルイミダゾール、2−ベンジルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−メチルイミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−ウンデシルイミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、3,3−ビス−(2−エチル−4−メチルイミダゾリル)メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類;1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等のアミジン類;以上に代表されるアミン系化合物。
(2)上記(1)のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
(3)トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−iso−プロピルフォスフィン、トリ−n−ブチルフォスフィン、トリ−n−ヘキシルフォスフィン、トリ−n−オクチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(3−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(ジエチルアミノ)ホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類。
(4)テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−n−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−n−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−n−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−n−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−n−ブチル−n−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、n−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、n−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、1−メチルピリジニウムブロマイド、1−エチルピリジニウムブロマイド、1−n−ブチルピリジニウムブロマイド、1−n−ヘキシルピリジニウムブロマイド、1−n−オクチルピリジニウムブロマイド、1−n−ドデシルピリジニウムブロマイド、1−n−フェニルピリジニウムブロマイド、1−メチルピコリニウムブロマイド、1−エチルピコリニウムブロマイド、1−n−ブチルピコリニウムブロマイド、1−n−ヘキシルピコリニウムブロマイド、1−n−オクチルピコリニウムブロマイド、1−n−ドデシルピコリニウムブロマイド、1−n−フェニルピコリニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩。
(5)テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−n−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、n−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、n−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、n−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩。
(6)トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−n−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−n−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−n−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−n−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−n−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−n−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等のスルホニウム塩。
(7)ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等のヨードニウム塩。
(8)塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
(9)3フッ化硼素、3フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。
(10)有機酸類およびこれらの半エステル類。
(11)ケイ酸、四フッ化ホウ酸。
等である。これらのなかで硬化物の着色が少なく好ましいものは、アミン類、フォスフィン類、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、第3級スルホニウム塩および第2級ヨードニウム塩である。また、これらは単独でも2種類以上を混合してもよい。
【0013】
また、本発明の組成物は(1)式中のエピチオ基と反応可能な官能基を1個以上有する化合物、あるいは、これらの官能基1個以上と他の単独重合可能な官能基を1個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を1個以上有する化合物、さらには、エピチオ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を1個有する化合物と硬化重合して製造することもできる。
(1)式中のエピチオ基と反応可能な官能基を2個以上有する化合物としては、エポキシ化合物、多価カルボン酸無水物等があげられる。
一方、エピチオ基と反応可能な官能基1個以上と他の単独重合可能な官能基を1個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、カルボン酸無水物等があげられる。
単独重合可能な官能基を1個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有する化合物があげられる。
以下にエピチオ基と反応可能な官能基を2個以上有する化合物の具体例を示す。
【0014】
エポキシ化合物の具体例としては、エピチオオキシ基を有する化合物の項で取り上げたものを具体例として上げることができる。
【0015】
多価カルボン酸無水物等の具体例としては前述のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として取り上げたものあげることができる。
【0016】
また、以下にエピチオ基と反応可能な官能基1個以上と他の単独重合可能な官能基を1個以上有する化合物の代表的具体例を示す。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等をあげることができる。
【0017】
単独重合可能な官能基を1個以上有する化合物の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
2,2−ビス〔4−(アクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス(2,2,2−トリメチロールエチル)エーテルのヘキサアクリレート、ビス(2,2,2−トリメチロールエチル)エーテルのヘキサメタクリレート等の1価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物;アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物;アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物;スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等があげられる。
【0018】
また、エピチオ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を1個有する化合物の好ましい具体例としてはエポキシ基を1個有する化合物をあげることができる。より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレオキサイド、グリシドール等のモノエポキシ化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のグリシジルエステル類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類である。
【0019】
本発明の組成物の(1)式中のエピチオ基と反応可能な官能基を2個以上有する化合物あるいは、これらの官能基1個以上と他の単独重合可能な官能基を1個以上有する化合物とは硬化重合触媒の存在下、硬化重合し製造することができる。硬化触媒は、前述のアミン類、ホスフィン類、酸類等が使用される。具体例としては、前述のものがここでも使用されるが使用する量は前述の(3)〜(5)式の関係を同時に満足する量でなければならない。
【0020】
さらに、不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ter−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ter−ブチルパーオキシネオデカノエート、ter−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ter−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ter−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類;クメンヒドロパーオキサイド、ter−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類;2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−〔(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ〕ホルムアミド、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチル−バレロニトリル2、2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、2、2’−アゾビス(2、4、4−トリメチルペンタン)等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−〔(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ〕ホルムアミド、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチル−バレロニトリル、2、2’−アゾビス(2−メチルプロパン)2、2’−アゾビス、(2、4、4−トリメチルペンタン)等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用することができる。
ラジカル重合開始剤は本発明の製造方法の触媒に該当せず配合量は、前述のの関係を満足する必要はない。また、組成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決められないが、通常は組成物総量に対して0.01wt%〜5.0wt%、好ましくは0.1wt%〜2.0wt%の範囲である。
【0021】
また、本発明の光学材料製造方法において、公知の酸化防止剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料は重合中に型から剥がれやすい傾向があり、場合によっては公知の外部および/または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化材料と型の密着性を向上せしめることも必要である。ここに言う内部密着性改善剤とはたとえば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物等を言い、本発明の組成物100重量部に対して0.0001〜5重量部使用することができる。
本発明の組成物は良好な硬化後の材料に良好な耐酸化性を付与せしめるために、坑酸化成分としてSH基1個以上有する化合物を単独もしくは公知の酸化防止剤と併用して使用することも可能である。ここで言うSH基を1個以上有する化合物とは、メルカプタン類、チオフェノール類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類等があげられる。より具体的には
メルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、n−プロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、tert−ノニルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、4−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、n−ブチルチオグリコーレート、n−オクチルチオグリコーレート、メチル(3−メルカプトプロピオネート)、エチル(3−メルカプトプロピオネト)、3−メトキシブチル(3−メルカプトプロピオネート)、n−ブチル(3−メルカプトプロピオネート)、2−エチルヘキシル(3−エルカプトプロピオネート)、n−オクチル(3−メルカプトプロピオネート)等のモノメルカプタン類;メタンジチオール、1,2−ジメルカプトエタン、1,2−ジメルカプトプロパン、2,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプロパン、1,2,3−トリメルカプトプロパン、1,4−ジメルカプトブタン、1,6−ジメルカプトヘキサン、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,5−ジメルカプト−3−オキサペンタン、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メルカプトメチル−1,3−ジメルカプトプロパン、2−メルカプトメチル−1,4−ジメルカプトブタン、2−(2−メルカプトエチルチオ)−1,3−ジメルカプトプロパン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン、1,1,1−トリス(メルカプトメチル)プロパン、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、 ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,1−ジメルカプトシクロヘキサン、1,4−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ジメルカプトシクロヘキサン、1,2−ジメルカプトシクロヘキサン、1,4−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1−チアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1−チアン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、ビス(4−メルカプトフェニル)スルフィド、ビス(4−メルカプトフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−メルカプトフェニル)プロパン、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)スルフィド、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−メルカプトメチルフェニル)プロパン、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3,4−チオフェジチオール等のポリメルカプタン類をあげることができる。
チオフェノール類としては、チオフェノール、4−tert−ブチルチオフェノール、2−メチルチオフェノール、3−メチルチオフェノール、4−メチルチオフェノール、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン等のチオフェノール類をあげることができる。
また、不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類を以下に具体的に示す。
不飽和基を有するメルカプタン類としては、アリルメルカプタン、2−ビニルベンジルメルカプタン、3−ビニルベンジルメルカプタン、4−ビニルベンジルメルカプタン等があげられる。
不飽和基を有するチオフェノール類としては、2−ビニルチオフェノール、3−ビニルチオフェノール、4−ビニルチオフェノール等をあげることができる。
これらは単独でも2種類以上を混合して使用してもかまわず、本発明の組成物100重量部に対して0.001〜40重量部使用可能である。
【0022】
また、染色性、強度等の性能改良を目的にSH基以外の活性水素を1個以上有する化合物を使用することも可能である。ここで言う活性水素とは、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基の水素および1,3−ジケトン、1,3−ジカルボン酸およびそのエステル、3−ケトカルボン酸およびそのエステル類の2位の水素等であり、活性水素を1分子あたり1個以上有する化合物は、アルコール類、フェノール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、カルボン酸類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミド類、1,3−ジケトン類、1,3−ジカルボン酸およびそのエステル類、3−ケトカルボン酸およびそのエステル類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するアルコール類、フェノール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、カルボン酸類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミド類、1,3−ジケトン類、1,3−ジカルボン酸およびそのエステル類、3−ケトカルボン酸およびそのエステル類等があげられる。より具体的には
アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−ノニルアルコール、n−デシルアルコール、n−ドデシルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、2−メチルチオエタノール、2−エチルチオエタノール、2−(n−ドデシルチオ)エタノール、n−ドデシル ヒドロキシエチル スルフォキシド等の1価のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールA、2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、2−ヒドロキシエチルシアヌレート、等の多価アルコール類;等をあげることができる。
フェノール類としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールZ等のフェノール類等をあげることができる。
メルカプトアルコ−ル類としては、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパノール、2−メルカプトプロパノール、2−ヒドロキシプロピルメルカプタン、2−フェニル−2−メルカプトエタノール、2−フェニル−2−ヒドリキシエチルメルカプタン、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−1,3−プロパンジオール、2,3−ジメルカプトプロパノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、グリセリルジチオグリコーレート等をあげることができる。
ヒドロキシチオフェノール類としては、2−ヒドロキシチオフェノール、3−ヒドロキシチオフェノール、4−ヒドロキシチオフェノール等があげられる。
カルボン酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、メチルメルカプトプロピオネート、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイル酸、2−メトキシ安息香酸、3−メトキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等をあげることができる。
メルカプトカルボン酸類としては、チオグリコール酸、2−チオプロピオン酸、3−チオプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプト安息香酸、2−メルカプトニコチン酸、3,3−ジチオイソ酪酸、ジチオグリコール酸、ジチオプロピオン酸等をあげることができる。
ヒドロキシカルボン酸類としては、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酢酸、γ−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸等があげられる
アミド類としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ベンズアミド、トルアミド、4−ヒドロキシベンズアミド、3−ヒドロキシベンズアミド等をあげることができる。
1,3−ジケトン類としては、アセチルアセトン、シクロヘキサン−1,3,5−トリオン等があげられる。
1,3−ジカルボン酸およびそのエステル類としては、マロン酸、2−メチルマロン酸等およびそれらのモノ、ジエステル類があげられる。
3−ケトカルボン酸およびそのエステル類としては、アセト酢酸およびそのエステル類等があげられる。
また、不飽和基を有するアルコール類、フェノール類、メルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類、カルボン酸類、アミド類を以下に具体的に示す。
不飽和基を有するアルコール類としては、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、1,3−ジメタクリロキシ−2−プロパノール、1,3−ジアクリロキシ−2−プロパノール、1−アクリロキシ−3−メタクリロキシ−2−プロパノール、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビス(2,2,2−トリメチロールエチル)エーテルのペンタメタクリレート、ビス(2,2,2−トリメチロールエチル)エーテルのペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、シンナミルアルコール、4−ビニルベンジルアルコール、3−ビニルベンジルアルコール、2−(4−ビニルベンジルチオ)エタノール、2−(3−ビニルベンジルチオ)エタノール、1,3−ビス(4−ビニルベンジルチオ)−2−プロパノール、1,3−ビス(3−ビニルベンジルチオ)−2−プロパノール、2,3−ビス(4−ビニルベンジルチオ)−1−プロパノール、2,3−ビス(3−ビニルベンジルチオ)−1−プロパノール、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビス(アクリレート)、2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビス(メタクリレート)、2−ヒドロキシエチルシアヌレートビス(アクリレート)、2−ヒドロキシエチルシアヌレートビス(メタクリレート)、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3オール、プロパギルアルコール等のモノヒドロキシ化合物;ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ(アクリレート)、2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ(メタクリレート)、2−ヒドロキシエチルシアヌレートモノ(アクリレート)、2−ヒドロキシエチルシアヌレートモノ(メタクリレート)、等のポリヒドロキシ化合物、また、2,2−ビス〔4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン等の後述するエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸の付加反応で生成する不飽和ポリヒドロキシ化合物等をあげることができる。
不飽和基を有するフェノール類としては、2−ビニルフェノール、3−ビニルフェノール、4−ビニルフェノール等をあげることができる。
不飽和基を有すメルカプトアルコール類としては、2−(4−ビニルベンジルチオ)−2−メルカプトエタノール、2−(3−ビニルベンジルチオ)−2−メルカプトエタノール、等をあげることができる。
不飽和基を有するカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、フタル酸モノアリルエステル、ケイ皮酸等をあげることができる。
不飽和基を有するアミド類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類のアミド、N−ビニルホルムアミド等をあげることができる。
耐熱性の観点から、好ましい化合物はメルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、不飽和基を有するアルコール類である。
これらは単独でも2種類以上を混合して使用してもかまわず、本発明の組成物100重量部に対して0.001〜40重量部使用可能である。
【0023】
本発明において染色対象となる光学材料製造方法は、原料となる(1)式で表される構造を1分子中に1個以上有する化合物と触媒さらには所望に応じて前述の抗酸化成分、密着性改善剤、既述の抗酸化成分以外の酸化防止剤、各種性能改良剤等の添加剤を全組成に対して0.001%〜80%、好ましくは0.01%〜50%、より好ましくは0.01%〜30%を混合後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料をガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。
【0024】
(1)式で表される構造を1分子中に1個以上有する化合物単独もしくはその組成物を注型前に触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で−100〜160℃で、0.1〜72時間かけて予備的に重合せしめた後組成物を調製して注型を行う事も可能である。この予備的な重合条件は、好ましくは−10〜100℃で1〜48時間、より好ましくは0〜60℃で1〜48時間で実施する。硬化時間は0.1〜100時間、通常1〜48時間であり、硬化温度は−10〜160℃、通常−10〜140℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、0.1℃〜100℃/hの昇温、0.1℃〜100℃/hの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、硬化終了後、材料を50から150℃の温度で10分から5時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
【0025】
本発明の硬化樹脂光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、(1)式で表される構造を1分子中に1個以上有する化合物単独もしくはその組成物および触媒と所望により使用されるエピチオ基と反応可能な官能基を2個以上有する化合物あるいは、これらの官能基1個以上と他の単独重合可能な官能基を1個以上有する化合物、単独重合可能な官能基を1個以上有する化合物、エピチオ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を1個有する化合物、さらには所望に応じて使用される、抗酸化成分、ラジカル重合開始剤、さらには密着性改善剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−50℃から100℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−30℃から50℃、さらにに好ましいのは、−5℃から30℃である。混合時間は、1分から5時間、好ましくは5分から2時間、さらに好ましくは5分から30分、最も好ましいのは5分から15分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は0.1mmHgから700mmHg程度で行うが、好ましいのは10mmHgから300mmHgである。さらには、これらの混合物あるいは混合前の主、副原料を0.1〜3ミクロ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【0026】
本発明において、重合硬化した光学材料の染色は、通常、極性を有する無機および/または有機化合物を0.01%以上含有する液に−50℃以上200℃以下で浸漬処理した後実施する。本浸漬処理は染色前処理工程とも言えるものであり、同液は染色前処理液である。これにより高温下で長時間かけても染色されにくい材料でも、短時間でよく染まるようになる。浸漬処理温度は好ましくは−20℃〜200℃、より好ましくは0℃〜150℃である。浸漬温度が低すぎると染色前処理効果が不十分となり高すぎると材料が変形する等好ましくない。染色前処理液は極性を有する無機および/または有機化合物を0.1%以上含有する液であり、本条件を満たすものであれば特に制限を受けない。より具体的には、本液は極性を有する無機および/または有機化合物を水あるいは有機溶媒または両者の混合物に0.1%以上溶解あるは分散させ調製される液、もしくは極性を有する無機および/または有機化合物それ自身である。前者の場合、溶解あるいは分散させ調製される液中の極性を有する無機および/または有機化合物の濃度は、好ましくは1%以上、より好ましくは5%以上、さらに好ましくは10%以上、特に好ましくは20%以上、最も好ましくは30%以上である。必要に応じて使用される有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、キシリレンジオール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アセトン、ブタノン、DMF、DMSO、2−ヒドロキシエチルアミン、2,2’−イミノジエタノール、メルカプトエタノール等である。
【0027】
本発明で、染色前処理液として使用される極性を有する無機および/または有機化合物を以下に示す。
極性を有する無機化合物として、▲1▼無機酸、▲2▼無機酸とアンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、▲3▼水酸化物、硫化物または炭酸塩等の塩基性物質があげられる。
▲1▼無機酸の具体例としては、硬化触媒として例示した鉱酸類、硝酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、二酸化塩素、フッ酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ピロヒ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、青酸、クロム酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、塩化スルフリル、シリカゲル、シリカアルミナ、ケイ酸類、四フッ化ホウ素等があげられる。
▲2▼無機酸とアンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の具体例としては、硝酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
▲3▼水酸化物、硫化物または炭酸塩等の塩基性物質の具体例としては、硫化リン、、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム等があげられる。
これら上記の化合物は単独でも、いくつかを併用して使用することも可能である。
【0028】
極性を有する有機化合物とは、硬化触媒として例示したアミン類、フォスフィン類、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、第3級スルホニウム塩、第2級ヨ−ドニウム塩、ルイス酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等とさらにこれ以外の酸性物質が挙げられる。この酸性物質としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトネート、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイル酸、サリチル酸、2−メトキシ安息香酸、3−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、過酢酸、チオ酢酸、酒石酸、サリチル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸類、モノ、ジおよびトリメチルホスフェート、モノ、ジおよびトリエチルホスフェート、モノ、ジおよびトリイソブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリラウリルホスフェート等のリン酸類およびこれらのホスフェート部分がホスファイトとなった亜リン酸類、ジメチルジチオリン酸に代表されるジアルキルジチオリン酸類等の有機リン化合物、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン、ピロガロール、2−クレゾール、3−クレゾール、4−クレゾール、2−エチルフェノール、4−エチルフェノール、4−プロピルフェノール、4−ブチルフェノール、4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、4−ノニルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、4−メチルカテコール、4−エチルカテコール、4−プロピルフェノール、4−t−ブチルカテコール、4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)カテコール、メチルハイドロキノン、2−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン、2,5−ジ(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ハイドロキノン、2−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、2,4−ジメトキシフェノール、2,6−ジメトキシフェノール、2,4,6−トリメトキシフェノール、2−t−ブチル−4−メトキシフェノール、3−t−ブチル−4−メトキシフェノール、3−メトキシカテコール、4−メトキシカテコール、3,5−ジメトキシカテコール、3,6−ジメトキシカテコール、カテコール−ル−4−カルボン酸、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ベンジル、ジメチルサリチル酸、ジ−t−ブチルサリチル酸、サリチロサリチル酸、サリチルアミド、サリチル酸ナトリウム、5−スルホサリチル酸、4−ヒドロキシ−3−メチルベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸フェニル、4−ヒドロキシ安息香酸ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸アミド、ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ヒドロキシフェネチルアルコール、ヒドロキシフェネチルアミン、アセトアミノフェノン、アミノフェノール、シアノフェノール、ニトロフェノール、ニトロソフェノール、2−メルカプトフェノール、4−メルカプトフェノール、2,4−ジメルカプトフェノール、2,6−ジメルカプトフェノール、2,4,6−トリメルカプトフェノール、2−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2−クロロフェノール、4−クロロフェノール、2,4−ジクロロフェノール、2,6−ジクロロフェノール、2,4,6−トリクロロフェノール、2−ブロモフェノール、4−ブロモフェノール、2,4−ジブロモフェノール、2,6−ジブロモフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール、2−ヨ−ドフェノール、4−ヨ−ドフェノール、ヒドロキシフェネチルアミン、ヒドロキシベンズアルデヒド、2−フェニルフェノール、3−フェニルフェノール、4−フェニルフェノール、2,2’−ビフェノール、4,4’−ビフェノール、ビスフェノール−A、ビスフェノール−F、ビスフェノール−S、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1−ナフトール、2−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン類、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tブチルルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン等のフェノール類、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、m−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸、o−クレゾールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、4B−酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルJ酸等のスルホン酸類、坑酸化成分としてSH基1個以上有する化合物として挙げたメルカプタン類等があげられる。さらに以上に属さない芳香族化合物として、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アルキルベンゼン類、スチレン、α−アルキルナフタレン類、β−アルキルナフタレン類、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン、フェニルエーテル類、安息香酸エステル類、サリチル酸エステル類、フタル酸モノおよびジエステル類、イソフタル酸モノおよびジエステル類、テレフタル酸モノおよびジエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸等があげられ、これらいくつかを併用することも可能である。
これらの中で好ましいものは、無機酸あるいは有機酸であり、特に好ましいのは、硫酸根を有する無機化合物、有機化合物、カルボン酸類、あるいは1価〜2価のフェノール類である。さらに好ましいのは、スルホン基を有する有機化合物、カルボン酸類、あるいは1価〜2価のフェノール類である。
【0029】
染色前処理は硬化重合後のレンズ等の樹脂光学材料を前処理液に浸漬することにより実施するが浸漬時間は実質的に効果が得られるのであれば長くて短くてもかまわない。浸漬液の温度も染色効果が得られるのであれば如何様でもかまわないが、−50℃以上200℃が好ましい。浸漬前後に、樹脂光学材料に必要に応じ水、アルカリ水溶液、酸水溶液、有機溶媒で洗浄等の処理を施すことは染色前処理効果を高める点でまたムラのない良好な染色結果を得る点でも好ましい。
【0030】
染色方法は通常の樹脂染色方法であればどのような方法でもかまわず例えば、特開平4−93310号公報に記載された方法等が挙げられるが、これによる制限を受けなく、通常、染色浴中で、室温程度の温度から200℃程度で実施する。浴成分によっては通常の過熱では所望の温度が得られない場合があるがこの時は加圧下あるいは、沸点上昇を可能とする成分を添加し、いわゆる沸点上昇法により所望の染色温度を実現する。
加圧により沸点を上昇させる場合は、圧力釜あるいはオートクレーブ等を使用して通常1.1〜20気圧下で染色を実施する。
沸点上昇成分としては、浴成分を水とした場合はモル沸点上昇効果を発現するような通常無機塩および水溶性有機化合物の添加をすることができる。無機塩としては、塩化カルシウムやヨウ化カリウム等に代表される一般的な水溶性無機物であれば使用に制限はない。水溶性有機化合物としては、尿素や酢酸ナトリウム等に代表される一般的な水溶性有機物であれば使用に制限はない。
染色浴は、通常水1Lに染料を0.01gから100gおよび必要に応じて、界面活性剤を0.001gから50gおよびキャリヤー化合物を0.001gから50gを配合した液組成物を室温から200℃に加熱し、そこに材料を浸漬させて行う。 液組成物に用いる染料の使用量は水1Lに0.001gから100gの割合であり、好ましくは0.05gから50gであり、より好ましくは0.1gから25gである。染料が0.01gより少ない場合は、染色時間が長くなり十分な染色性が得られない。100gより多い場合は、染料がダマになったりして分散しにくくなり、逆に染色性に悪影響を及ぼしたり染色ムラを発生したりする。染料は、従来から当該分野で使用されている分散染料、反応染料、カチオン染料、酸性染料、硫化染料、イングレイン染料等に代表されるが、同様の効果を発現するものであれば特に制限はない。例えば、ダイスタージャパン株式会社製の商品名でDianix−Yellow、Orenge、Scarret、Red、Pink、Violet、Blue、Grey,Black等の分散染料、Remazol−Yellow、Red、Blue、Grey,Black等の反応染料、Astrazon−Yellow、Red、Violet、Blue、Green,Black等のカチオン染料が挙げられ、これらを用途に応じて数種類混合して使用してもよい。
キャリヤー化合物は不要である場合もあるが、必要な場合は通常水1Lに対し添加量が0.001gから50gの割合であり、好ましくは0.005gから50gである。キャリヤー化合物が0.001gより少ない場合はキャリヤーによる効果が十分に発現できず、50gより多い場合は、均一な染色が困難となる。キャリアー化合物は、芳香族化合物、エステル系芳香族化合物に代表されるが、同様の効果を発現する化合物であれば、これらに限定する必要はない。上記化合物の例として例えば、「染色加工工学概論」((株)繊維研究所発行)の205および286ページに記載されているような、フェノール、クレゾール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ピロガロール、フロログルシン等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、キシリレンジオール等のアルコール類。安息香酸、サリチル酸、ジフェニルフェノール、オルトフェニルフェノール、パラフェニルフェノール、ナフタレン、安息香酸エステル、サリチル酸エステル、フタル酸モノおよびジエステル、イソフタル酸モノおよびジエステル、テレフタル酸モノおよびジエステル等のエステル類、アルキルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、スチレン、ナフタレン、α−アルキルナフタレン、β−アルキルナフタレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
これらの化合物は、必要に応じて適宜混合して用いても良い。
【0031】
【発明の効果】
本発明の染色方法すなわち、染色前処理方法により従来の染色技術ではほとんど染色出来なかった(1)式で表される構造を1分子中に1個以上有する化合物単独もしくはこれを含む組成物を重合硬化して得られる樹脂を染色することが可能となった。これにより染色された高い屈折率とアッベ数バランスを有する光学材料が初めて実現した。
【0032】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた重合物の評価および染色方法と染色体の評価は以下の方法で行った。
染色性:下記の組成の染色浴に90℃で30分浸漬し、以下を染色性とした。
染色性=100−全光線透過率 (%)
染色浴組成:
セイコープラックス ダイヤコート ブラウンD 0.2重量%
セイコープラックス 染色助剤 0.3重量%
ベンジルアルコール 2.0重量%
屈折率(nD )、アッベ数(νD ):アッベ屈折計を用い、25℃で測定した。尚、表1中の染色前処理に使用した化合物の濃度は、重量比であり、残りは水である。
【0033】
実施例1
ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド100重量部に触媒として2−ジエチルアミノエタノール0.5重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。ついでこれを2.5mm厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブン中で10℃から120℃まで22時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐熱性および耐酸化性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズを染色前処理として、20℃で濃硫酸(98%)に30分間浸漬させた後、染色を実施した。染色されたレンズは染色ムラもなく、表面状態は良好であり、面変形も発生しなかった。得られたレンズの光学物性と染色性を表1に示した。
【0034】
実施例2〜8
染色前に20℃で濃硫酸に30分間浸漬する代わりに、表1に示す条件で染色前処理する以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。結果を表1に示した。
【0035】
実施例9〜14
ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド100重量部のかわりに表1に示す組成物からレンズを製造して表1に示す条件で染色前処理をする以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。結果を表1に示した。
【0036】
実施例15〜23
ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド100重量部のかわりに表2に示す組成物からレンズを製造して表2に示す条件で染色前処理をする以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。結果を表2に示した。
【0037】
比較例1
染色前処理をしない以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。結果を表3に示した。
【0038】
比較例2
染色前処理をしない以外は、実施例9と同様の操作を繰り返した。結果を表3に示した。
【0039】
比較例3
染色前処理をしない以外は、実施例18と同様の操作を繰り返した。結果を表3に示した。
【0040】
比較例4
染色前に20℃で濃硫酸に30分間浸漬されるかわりに流動パラフィンに120℃で60分間浸漬して染色前処理をする以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。結果を表3に示した。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
Claims (3)
- 請求項1において組成物が、少なくともSH基を1個以上有する化合物を含む染色方法。
- 請求項1記載の染色方法により製造された染色光学材料。
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