JP5319904B2 - 染色液、プラスチック基材の染色方法および染色レンズの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、染色液、プラスチック基材の染色方法および染色レンズの製造方法に関する。

近年、プラスチックレンズは眼鏡レンズやカメラレンズを初め多方面に利用されるようになっている。特に着色が容易であることは、眼鏡レンズの最大の利点の一つである。現在、プラスチックレンズ基材（以下、単に「レンズ基材」ともいう）の着色は、分散染料を温水または有機溶剤に分散させ、そこにレンズ基材を浸漬する染色方法が一般的に行われている。例えば、ＣＲ−３９等のアリル系プラスチックレンズは、染色性が良好であり、分散染料と界面活性剤を温水中に添加した染色液を用いることによって、容易に染色加工を行うことが可能である。
一方、最近ではレンズの薄型化への市場要望が強く、屈折率が１．５０のＣＲ−３９から、屈折率が１．６０〜１．７０程度に達するチオウレタン樹脂系のレンズ基材が開発され、市場でのシェアを拡大している。このようなチオウレタン樹脂系レンズ基材は、高屈折率化とともに、高耐熱性を示すものも多く、レンズの品質面では各種のメリットが得られるが、一方、染色加工を行う際には、ＣＲ−３９等に比べて基材の染色速度が遅く、長時間浸漬してもごく薄い色にしか染まらないなどの問題があった。
そこで、このような難染色性基材への染色方法として、最近では、キャリア染色法がよく用いられている。キャリア染色法とは、温水染色浴中に増染作用を有するいわゆるキャリア剤を添加して染色を行う方法である。キャリア剤としては、一般に水溶性の有機溶剤が用いられる（例えば、特許文献１）。このようなキャリア染色法によれば、染色速度が向上するため、短時間で染色が完了するという利点がある。

特開平１１−１２９５９号公報

一方、レンズ基材の染色は、一般に８５〜９５℃程度の液温範囲で行われている。これは、液温が高いほど染色性（染色濃度、染色速度）が向上するため、効率的な染色加工ができるからである。
しかしながら、特許文献１に記載されているようなベンジルアルコール等のキャリア剤は蒸発しやすいため、染色中にその濃度が変化してしまう。そうすると、染色性が変化するため安定した染色が困難となる。また、多種多様な染色剤や界面活性剤が含まれる染色液中で特定のキャリア剤の濃度を簡便に測定する方法はまだない。それ故、蒸発により失われたキャリア剤を補給して、染色液中のキャリア剤の濃度を一定に保つことも困難である。また、近年の主流である高屈折率のレンズ基材用樹脂（チオウレタン系樹脂等）には染色性の極めて悪いものが多く、キャリア剤の濃度を高くする必要がある。しかし、キャリア剤の濃度を高くすると、キャリア剤の濃度変化がいっそう激しくなる。
このように染色液中のキャリア剤濃度が変化した場合は、色補正のための追加染色をするか、あるいは染色液を廃棄し、新たに染色液を調合しなおす必要があった。
また、蒸発しにくく染色安定性に優れるキャリア剤としてｐ−フェニルフェノールやｏ−フェニルフェノール等のフェノール類も使用されているが、皮膚に接触すると無痛の漂白作用があることも報告されている。

そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、レンズ基材等として用いられるプラスチック基材に対して十分な染色性と染色安定性を発揮でき、かつ人体や環境への負荷も少ないプラスチック基材用の染色液、およびこの染色液を用いた染色方法を提供することを目的とする。

前記の課題を解決すべく、本発明の染色液は、プラスチック基材用の染色液であって、該染色液は、分散染料とキャリア剤とを含み、前記キャリア剤が沸点２３０〜４００℃の芳香族アルコール類（フェノール類を除く）であることを特徴とする染色液であることを特徴とする。
本発明の染色液によれば、芳香族アルコール類をキャリア剤として用いるため、水への溶解性が高いとともにプラスチック基材への浸透力も強い。それ故、キャリア剤としての効果に優れる。しかも、沸点が２３０℃以上と蒸発（揮発）しにくいため、染色を高温で行っても、染色液中のキャリア剤濃度が変化しにくい。従って、プラスチック基材への染色を安定して行うことができる。
また、本発明の染色液を構成する芳香族アルコール類はフェノール類ではないため、人体への漂白作用もなく、環境負荷も少ない。
このような本発明の染色方法に使用されるキャリア剤としては、ＤＬ‐β‐エチルフェネチルアルコール、２‐エトキシベンジルアルコール、３‐クロロベンジルアルコール、２，５‐ジメチルベンジルアルコール、２‐ニトロベンジルアルコール、ｐ‐イソプロピルベンジルアルコール、２‐メチルフェネチルアルコール、３‐メチルフェネチルアルコール、４‐メチルフェネチルアルコール、２‐メトキシベンジルアルコール、３‐ヨードベンジルアルコール、ケイ皮アルコール、ｐ−アニシルアルコールおよびベンズヒドロールの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
これらのキャリア剤の中でも、染色速度をより向上させる点で、ケイ皮アルコール、ｐ−アニシルアルコールおよびベンズヒドロールの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

本発明においては、染色液中におけるキャリア剤の濃度が０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
０．０１質量％未満ではキャリア剤の効果が充分ではなく、染色スピードが遅い問題がある。また、１０質量％超えるとキャリア自身がレンズ基材へ付着し、染色ムラ等の問題が発生する場合がある。

本発明の染色液は、プラスチック基材の中でも、特にレンズ基材に好適に用いることができる。
ここで、レンズ基材の材質は、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂をはじめとして、スチレン樹脂、カーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）などのアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のスルフィド結合またはジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂等を例示することができる。

これらのレンズ基材のうち、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂が、高屈折率、高耐熱性、高強度等の特性を有し、基材品質のバランスに優れるため、眼鏡用のレンズ基材として特に好ましい。

従来のキャリア染色では、ごく小数のレンズ基材を短時間で染色する場合には有効であったが、工業的に大量のレンズ基材の染色を行う場合には、染色液の安定性が悪いことから、追加染色や染色液の廃棄・交換等多くの時間と資源を無駄にしていた。
本発明の染色液によれば、前記したようにキャリア剤の性能が高いだけではなく、その濃度変化が少ないため工業的なレンズ基材の染色に好適である。特に、ガラス転位点が９５℃以上あるようなレンズ基材用樹脂や、高屈折率のレンズ基材用樹脂（チオウレタン系樹脂等）には染色性の悪いものが多いため、このような樹脂からなるレンズ基材の染色に適用することが望ましい。

本発明のプラスチック基材の染色方法は、分散染料とキャリア剤とを含んだ染色液に浸漬し染色する方法であって、前記キャリア剤が沸点２３０〜４００℃の芳香族アルコール類（フェノール類を除く）であることを特徴とする。
本発明の染色方法によれば、プラスチック基材を分散染料により染色する際に、芳香族アルコール類をキャリア剤として用いるため、水への溶解性が高いとともにプラスチック基材への浸透力も強い。それ故、キャリア剤としての効果に優れる。しかも、沸点が２３０℃以上と蒸発（揮発）しにくいため、染色を高温で行っても、染色液中のキャリア剤濃度が変化しにくい。従って、プラスチック基材への染色を安定して行うことができる。
また、本発明の染色液を構成する芳香族アルコール類はフェノール類ではないため、人体への漂白作用もなく、環境負荷も少ない。
本発明のプラスチック基材の染色方法は、前記キャリア剤がＤＬ‐β‐エチルフェネチルアルコール、２‐エトキシベンジルアルコール、３‐クロロベンジルアルコール、２，５‐ジメチルベンジルアルコール、２‐ニトロベンジルアルコール、ｐ‐イソプロピルベンジルアルコール、２‐メチルフェネチルアルコール、３‐メチルフェネチルアルコール、４‐メチルフェネチルアルコール、２‐メトキシベンジルアルコール、３‐ヨードベンジルアルコール、ケイ皮アルコール、ｐ−アニシルアルコールおよびベンズヒドロールの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
これらのキャリア剤の中でも、染色速度をより向上させる点で、ケイ皮アルコール、p-アニシルアルコールおよびベンズヒドロールの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
本発明の染色方法によれば、染色中のキャリア剤の濃度変化による染色性の変動も抑えることが可能となる。

本発明においては、染色時における前記染色液の温度が７０〜１００℃であることが好ましく、８５〜１００℃であることがより好ましい。なお、染色液の温度を上げる場合は、沸騰しないように制御することが望ましい。
この発明によれば、染色液の温度が十分高いため、高速染色が可能となる。しかも、キャリア剤として蒸発性が低いため、染色中のキャリア剤の濃度変化による染色性の変動も抑えられる。

次に、本発明の実施例および比較例を説明する。具体的には、以下に示す各製造例によりチオウレタン樹脂系の眼鏡用レンズ基材を作製した後、所定の染色液により染色性の評価を行った。
（製造例１）
(1)原料モノマーの調合
撹拌子を備えたガラス容器に、ノルボルネンジイソシアネートを５０．６質量部、ペンタエリストールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を主成分とするポリチオール組成物を２３．９質量部、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオールを主成分とするポリチオール組成物を２５．５質量部、紫外線吸収剤（ジプロ化成工業製 ＳＥＥＳＯＲＢ７０１）を３．０質量部、および内部離型剤（Ｓｔｅｐａｎ社製 ゼレックＵＮ）を０．１質量部入れた後、十分に撹拌・混合して均一に分散または溶解させた。その後、この混合液にさらにジブチル錫ジクロライド０．０２５質量部を添加し、３０℃に保持しながら十分に撹拌して溶解させた後、５ｍｍＨｇに減圧して撹拌を続けながら３０分間脱気を行った。

(2)注型重合
対向する２枚のガラス型を封止用テープで保持してなるレンズモールドの中に、前記（1）で得られた混合液（モノマー）を注入した。レンズモールドを温風加熱炉により３０
℃から１３０℃まで１２時間かけて昇温し、１３０℃で２時間保持した後、１時間で７０℃まで放冷させて、重合体をレンズモールドから離型し、チオウレタン樹脂系レンズ基材１を得た。

（製造例２）
(1)原料モノマーの調合
撹拌子を備えたガラス容器に、ｍ−キシリレンジイソシアネートを５０．６質量部、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、あるいは、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、あるいは、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンのいずれか１種、または、これら２種あるいは３種を混合した化合物を４９．４質量部、紫外線吸収剤（ジプロ化成工業製 ＳＥＥＳＯＲＢ７０１）を１．２質量部、および内部離型剤（Ｓｔｅｐａｎ社製 ゼレックＵＮ）を０．１質量部入れた後、十分に撹拌・混合して均一に分散または溶解させた。その後、この混合液にさらにジブチル錫ジクロライド０．００５質量部とＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．００５質量部を添加し、３０℃に保持しながら十分に撹拌して溶解させた後、５ｍｍＨｇに減圧して撹拌を続けながら３０分間脱気を行った。

(2)注型重合
対向する２枚のガラス型を封止用テープで保持してなるレンズモールドの中に、前記(1)で得られた混合液（モノマー）を注入した。レンズモールドを温風加熱炉により３０℃
から１２０℃まで１２時間かけて昇温し、１２０℃で０．５時間保持した後、２時間で７０℃まで放冷させて、重合体をレンズモールドから離型し、チオウレタン樹脂系レンズ基材２を得た。

（製造例３）
(1)原料モノマーの調合
撹拌子を備えたガラス容器に、ｍ−キシリレンジイソシアネートを４４．４質量部、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とするポリチオール組成物を５５．６質量部、紫外線吸収剤（ジプロ化成工業製 ＳＥＥＳＯＲＢ７０１）を１．２質量部、および内部離型剤（Ｓｔｅｐａｎ社製 ゼレックＵＮ）を０．１質量部入れた後、十分に撹拌・混合して均一に分散または溶解させた。その後、この混合液にさらにジブチル錫ジクロライド０．０２質量部を添加し、３０℃に保持しながら十分に撹拌して溶解させた後、５ｍｍＨｇに減圧して撹拌を続けながら３０分間脱気を行った。

(2)注型重合
対向する２枚のガラス型を封止用テープで保持してなるレンズモールドの中に、前記(1)で得られた混合液（モノマー）を注入した。レンズモールドを温風加熱炉により３０℃から１２０℃まで１２時間かけて昇温し、１２０℃で０．５時間保持した後、２時間で７０℃まで放冷させて、重合体をレンズモールドから離型し、チオウレタン樹脂系レンズ基材３を得た。

（実施例１）
(1)染色液の調合
ビーカーに入れた１リットルの純水をマグネチックスターラーで撹拌しながら、間接槽を用いて９４℃に保温した。ビーカー内の水に界面活性剤としてネオノール２０（山川薬品工業製）を５ｃｃ添加し、次に、キャリア剤としてケイ皮アルコール（沸点２５０℃ 、関東化学製）を３ｇ添加した。この水溶液にさらに、染色剤１（双葉産業製 ＦＳＰ Ｂｌｕｅ ＡＵＬ−Ｓ）を０．５５ｇ、染色剤２（双葉産業製 ＦＳＰ Ｒｅｄ Ｅ−Ａ）を０．２５ｇ、および染色剤３（双葉産業製 ＦＳＰ Ｒｅｄ Ｂｒｏｗｎ Ｓ−Ｎ）を０．２０ｇ添加した。ビーカー内の水溶液を撹拌して上記各添加物を均一に分散・溶解させ、染色液とした。

(2)レンズ基材の染色
調合後の染色液について、液温を９４℃に保った状態で撹拌しながら３０分間放置後、製造例１〜３により得られたレンズ基材１〜３を各々染色液に１０分間浸漬し、染色レンズＡ１〜Ａ３を得た（初期染色品）。
次に、染色液の入ったビーカーを開口したまま（蓋をせず）、液温を９４℃に保った状態で染色液の撹拌を３時間続けた後、製造例１〜３により得られたレンズ基材１〜３を各々染色液に１０分間浸漬し、染色レンズＢ１〜Ｂ３を得た（３時間後染色品）。
さらに、染色液の入ったビーカーを開口したまま、液温を９４℃に保った状態で染色液の撹拌を３時間続けた後、製造例１〜３により得られたレンズ基材１〜３を各々染色液に１０分間浸漬し、染色レンズＣ１〜Ｃ３を得た（６時間後染色品）。
さらに、染色液の入ったビーカーを開口したまま、液温を９４℃に保った状態で染色液の撹拌を１８時間続けた後、製造例１〜３により得られたレンズ基材１〜３を各々染色液に１０分間浸漬し、染色レンズＤ１〜Ｄ３を得た（２４時間後染色品）。

（実施例２）
実施例１の「(1)染色液の調合」において、キャリア剤としてｐ−アニシルアルコール
（沸点２５９℃ 、関東化学製）を６ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして染色液を調合し、レンズ基材の染色も同様に行った。

（実施例３）
実施例１の「(1)染色液の調合」において、キャリア剤としてベンズヒドロール（沸点
２９８℃、関東化学製）を３ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして染色液を調合し、レンズ基材の染色も同様に行った。

（比較例１）
実施例１の「(1)染色液の調合」において、キャリア剤としてベンジルアルコール（沸
点２０５℃、関東化学製）を２０ｃｃ添加した以外は、実施例１と同様にして染色液を調合し、レンズ基材の染色も同様に行った。

（参考例１）
実施例１の「(1)染色液の調合」において、キャリア剤としてｐ−フェニルフェノール
（大和化学工業製 ダイキャリアＤＫ−ＣＮ）を３ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして染色液を調合し、レンズ基材の染色も同様に行った。

（評価方法）
実施例1〜３、比較例１および参考例１により得られた染色後のレンズ基材について、
以下に示す方法で染色性と外観を評価した。結果を表１〜３に示す。

（１）染色性
染色後の各レンズ基材（初期、３時間後、６時間後、２４時間後）について、ＢＰＩフォトメーター（ＢＲＡＩＮ ＰＯＷＥＲ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ製）により光線透過率（％）を測定し、染色性の目安とした。

（２）外観
染色後の各レンズ基材（初期、３時間後、６時間後、２４時間後）について、目視により面あれ、色むらを観察し、以下の基準で判断した。
良好：面あれ、および、色むらなし
不良：面あれ、および／または、色むらあり

（結 果）

外観については、実施例1〜３、比較例１および参考例１により得られたレンズ基材は
いずれも「良好」であった。
表１に示す結果から、長時間（〜２４時間）放置後の染色液を用いても、実施例１〜３のレンズ基材はいずれも光線透過率の上昇が少ないことがわかる。すなわち、本発明の染色液は、市販のキャリア剤を用いた染色液（参考例１）と同等の性能を示すことがわかる。これは、実施例１〜３のレンズ基材は、沸点が２３０℃以上であるため蒸発しにくく、染色液調合後に長時間（２４時間）経過しても染色液中のキャリア剤濃度が変化しにくいためと考えられる。
また、これらの実施例１〜３のキャリア剤は、芳香族アルコール類ではあっても参考例１のようなフェノール類ではないため、人体（皮膚等）の漂白作用等の問題もなく、環境への負荷も少ない。
一方、比較例１では、染色液中におけるキャリア剤（ベンジルアルコール）が蒸発しやすく、キャリア剤の濃度変化が激しいため、得られるレンズ基材の染色性が安定しない。

本発明の染色液および染色方法は、プラスチック基材の染色に利用することができる。例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ、望遠鏡用レンズ、顕微鏡用レンズ、ステッパー用集光レンズ等のプラスチックレンズに好適に採用できる。

Claims (5)

1. プラスチック基材用の染色液であって、
   該染色液は、分散染料とキャリア剤とを含み、
   前記プラスチック基材の材質がチオウレタン樹脂であり、
   前記キャリア剤がケイ皮アルコール、ｐ−アニシルアルコールおよびベンズヒドロールの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする染色液。
2. 請求項１に記載の染色液において、
   前記染色液中におけるキャリア剤の濃度が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする染色液。
3. 分散染料とキャリア剤とを含んだ染色液に浸漬してプラスチック基材を染色する方法であって、
   前記プラスチック基材の材質がチオウレタン樹脂であり、
   前記キャリア剤がケイ皮アルコール、ｐ−アニシルアルコールおよびベンズヒドロールの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするプラスチック基材の染色方法。
4. 請求項３に記載のプラスチック基材の染色方法において、
   染色時における前記染色液の温度が７０〜１００℃であることを特徴とするプラスチック基材の染色方法。
5. プラスチック基材に染色を行う染色レンズの製造方法であって、
   請求項３または請求項４に記載の染色方法により染色を行うことを特徴とする染色レンズの製造方法。