JP2013522264A - ポリスルフィドの解重合及びビスメルカプト−ジエーテルの調製のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、塩基の存在下でポリスルフィドとモノチオールを反応させることによるビスメルカプトジエーテルの調製方法、及び塩基の存在下で前記ポリスルフィドとモノチオールを反応させることによるポリスルフィドの解重合方法に関する。これらの方法は、無機塩形成を伴わないビスメルカプトジエーテルの調製を可能にする。

Description

ポリスルフィドは、幾つかの硫黄原子と炭化水素の交互鎖を有するポリマーの一類である。その繰り返し単位の一般式は、−［Ｒ−Ｓ_ｘ］_ｎ−であり、式中のｘは硫黄原子を示し、ｎは繰り返し単位の数を示し、Ｒは有機ラジカルである。硬化されたポリスルフィドポリマーは、耐老化性及び耐候性であり、−４０から＋１２０℃まで高弾性であり、並びにそれらは実に優れた耐薬品性を、とりわけ油及び燃料に対して、示す。それらの特性のため、これらの材料は、舗装道路、断熱ガラスユニット及び航空機構造体における目地を充填するために利用されるシーラントにベースポリマーとして使用されている。

ポリスルフィドポリマーは、従来、有機ハロゲン化物とポリスルフィドアニオンのアルカリ金属塩との縮重合反応によって合成される：

この縮重合に用いられるジハロゲン化物は、ジクロロアルカン、例えば、１，２−ジクロロエタン、ビス−（２−クロロエチル）ホルマール（ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）、及び１，３−ジクロロプロパンである。得られた高分子は、通常、還元開裂によって必要鎖長に短縮される。開裂されたジスルフィド基は、反応性末端チオール基に転化される。

上記方法は、副生成物として塩を生じさせる。塩廃棄物は明らかに望ましくなく、その結果、無塩生産方法が探し求められている。

無塩方法は、米国特許出願公開第２００７／０２４９８６０号明細書に提示されており、この特許文献は、モノマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィド、特にジチオグリコール、とホルムアルデヒドを酸の存在下で反応させることによる、ヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドの調製のための方法を開示している：
しかし、結果として生ずるヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドは、酸化的硬化法に基づく系では利用することができない。これは、これらの条件下ではるかに反応性が高いメルカプト末端ポリスルフィドとは対照的である。

上記ポリマーのヒドロキシ末端基をメルカプト末端基に高収率で変換させることによるメルカプト末端ポリスルフィドの調製は、可能であったとしても、面倒であると思われる。とりわけ、高い転化率を実現しなければいけないこと及び鎖の切断の危険性が高いことを考えるとなおさらである。さらに、前記変換は無機塩の形成を伴うことがあり、これらの塩を洗浄除去しなければならない。

メルカプト末端ポリスルフィドを調製するもう１つのやり方は、ビスメルカプトジエーテル、すなわち、ＨＳ−Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）−Ｏ−Ｒ^１−ＳＨを重合することによるものである。これは、例えば、米国特許第３，５２３，９８５号明細書から公知である。この重合反応は無塩であるが、出発ビスメルカプトジエーテルの調製は塩の形成を伴う。すなわち、従来の方法によると、ビスメルカプトジエーテルは、ヒドロキシハロゲン化物及びホルムアルデヒドから先ずジハロゲン化物エーテルを調製すること、その後、そのジハロゲン化物−ジエーテルをビスメルカプトジエーテルに変換することによって調製される。このように、この方法は、無機ハロゲン化物塩の形成をもたらす。

米国特許出願公開第２００７／０２４９８６０号明細書 米国特許第３，５２３，９８５号明細書

従って、本発明の目的は、無機塩の形成をもたらさないビスメルカプトジエーテル調製方法を提供することである。

従って、本発明は、式（Ｉ）
ＨＳ−Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）Ｈ−Ｏ−Ｒ^１−ＳＨ （Ｉ）
のビスメルカプトジエーテルの調製方法に関し、塩基の存在下で式Ｒ^４−ＳＨのモノチオールと式（ＩＩ）
−［Ｓ−Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）Ｈ−Ｏ−Ｒ^１−Ｓ］− （ＩＩ）
の繰り返し単位を有するポリスルフィドを反応させることによる。

上記式において、Ｒ^１は、１から６個の炭素原子を有する直鎖、分岐若しくは環式アルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｒ^２は、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖、分岐若しくは環式アルキル基、又はアリール基であり；Ｒ^１及びＲ^２は、ヘテロ原子で場合により置換されていてもよい。Ｒ^４は、ヘテロ原子で場合により置換されている、直鎖、分岐又は環式アルキル、アリール又はアルカリール基である。

本発明は、式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリスルフィドの解重合方法にも関し、この方法は、該ポリスルフィドと式Ｒ^４−ＳＨのモノチオールとを塩基の存在下で反応させることによるものである。

Ｒ^１は、１から６個の炭素原子を有する直鎖、分岐若しくは環式アルキレン基、又はアリーレン基であり、並びにヘテロ原子で置換されていてもよい。好適なＲ^１基の例は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、シクロヘキシル及びフェニルである。最も好ましいＲ^１基は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

Ｒ^２は、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖、分岐若しくは環式アルキル、又はアリール基であり、並びにヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｒ^２基の好適な例は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３、フェニル及びシクロヘキシルである。最も好ましいＲ^２基は、水素である。

１つの実施形態において、前記ポリスルフィドは、次の構造（ＩＩＩ）：
Ｒ^３−Ｓ−［Ｓ−Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）Ｈ−Ｏ−Ｒ^１−Ｓ］_ｎ−Ｓ−Ｒ^３ （ＩＩＩ）
を有し、式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上で定義したとおりであり、各Ｒ^３は、１から６個の炭素原子を有する、−ＳＨ及び−ＯＨ末端アルキル、エーテルアルキル、アリール及びアルカリール基から独立して選択され、並びにｎは、１から１００の範囲である。好ましいＲ^３基は、チオアルキル、エーテルアルキル、及びヒドロキシアルキル基である。

さらに好ましくは、Ｒ^３は、ヒドロキシアルキル基である。これは、例えば米国特許出願公開第２００７／０２４９８６０号明細書に開示されているような無塩方法によってヒドロキシ末端ポリスルフィドを調製できるからである。さらに、Ｒ^３とＲ^４の両方がヒドロキシアルキル基である場合、ジヒドロキシ末端ジスルフィド副生成物が形成され、該副生成物を再使用して、式（ＩＩＩ）によるヒドロキシ末端ポリスルフィドを調製することができる。従って、Ｒ^３及びＲ^４は、両方ともヒドロキシアルキル基であることが好ましい。さらにいっそう好ましくは、Ｒ^３＝Ｒ^４。好適なＲ^３基の例は、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、及び２−ヒドロキシプロピルである。最も好ましくは、Ｒ^３は、ヒドロキシエチル基である。

ｎは、１から１００、好ましくは２から４０、及び最も好ましくは３から３０の範囲である。

もう１つの実施形態において、前記繰り返し単位は、網目構造の一部であり、これは、前記ポリスルフィドが、相互に連結されたポリスルフィド鎖の網目構造の形態を有することを意味する。前記網目構造の少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％は、上で定義した繰り返し単位からなる。繰り返し単位鎖は、結合単位で相互に連結されている。前記結合単位は、チオール又はヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つ及び好ましくは少なくとも３つの官能基を含有する。これらの官能基によって結合基は個々のポリスルフィド鎖を連結することができる。

式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリスルフィドを式Ｒ^４−ＳＨのモノチオール、すなわち、１つだけチオール基を含有する化合物と反応させる。１つより多くのチオール基を有する化合物の使用は、式（Ｉ）のビスメルカプトジエーテルの非常に低い収率を生じさせる結果となるだろう。

Ｒ^４は、ヘテロ原子で場合により置換されている、直鎖、分岐又は環式アルキル、アリール又はアルカリール基である。ヘテロ原子含有置換基の例は、ヒドロキシル及びエーテル基である。Ｒ^４が−ＳＨ基を含有できないことは明白である。

好適なＲ^４基の例は、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、及び３−ヒドロキシプロピルである。

好ましい実施形態において、前記ポリスルフィドは、式（ＩＩＩ）に従う構造を有し、Ｒ^３とＲ^４は等しい。

式Ｒ^４−ＳＨを有する好ましいモノチオールは、ベータ−メルカプトエタノール（すなわち、ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ）である。これは、本発明の方法におけるこの化合物の使用は、副生成物としてジヒドロキシ末端ジスルフィド、例えば、ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨの形成をもたらすからであり、この副生成物を式（ＩＩ）に従う繰り返し単位を有するポリスルフィドを調製するために再使用することができる。

前記モノチオール及びポリスルフィドを、好ましくは、少なくとも０．４：１、さらに好ましくは少なくとも１．６：１、及び最も好ましくは少なくとも２．０：１のモル比、モノチオール：繰り返し単位で、本発明による方法において使用する。この比は、好ましくは２０：１以下、さらに好ましくは１０：１未満、及び最も好ましくは８：１未満である。ビスメルカプトジエーテルでのポリスルフィドの完全解重合のために、ビスメルカプトエタノールの理論的に必要なモル量は、繰り返し単位のモル量の約二倍である。

平衡反応がこの方法に関与するため、モノチオール：繰り返し単位の比が高いほど、結果として生ずるビスメルカプトジエーテルの濃度は高い。結果として生ずる生成物（ビスメルカプトジエーテル又は副生成物のいずれか）の１つを反応混合物から選択的に除去することによってビスメルカプトジエーテルの収率を増加させることが可能である。ビスメルカプトジエーテルの選択的除去は、その収率の増加をもたらすだろう。理論的には、ポリスルフィドを完全に解重合することさえ可能である。抽出、蒸留及び膜濾過は、この除去に好適な方法である。抽出は、極性溶剤を用いて行うことができ、下でさらに概説する。そのような選択的除去を用いると、高いビスメルカプトジエーテル収率に、より低いモノチオール：繰り返し単位比で十分である。

本発明による方法は、塩基の存在下で行わなければならない。前記塩基のｐＫａは、好ましくは、２５℃の水溶液で判定してモノチオールのｐＫａより高い。前記塩基がモノチオールのアニオンの形成を可能にし、それにより該アニオンをポリスルフィドと反応させて所望のモノマーを形成することができる。従って、モノチオールのアニオンを形成することができるすべての塩基が本方法において好適である。明らかに、酸を使用することはできない。これは、それらはジスルフィド結合との反応に必要とされるモノチオールのアニオンを形成できないからである。

好適な塩基は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アルカリ金属化合物、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、アンモニア、第一級アミン、例えばベンジルアミン、第二級アミン、例えばシクロヘキシルアミン、並びに第三級アミン、例えばトリエタノールアミン及びトリエチルアミンである。
前記塩基を、好ましくは、反応混合物の総重量に基づき０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．１重量％、及び最も好ましくは０．１から０．５重量％の量で本発明による方法において使用する。

本発明による方法を、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１２０℃、及び最も好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で行う。

本発明による方法を１つ又はそれ以上の有機溶剤の存在下で行ってもよい。そのような溶剤の例は、トルエン、ベンゼン及びキシレンである。１つの実施形態では、前記方法を追加の溶剤の不在下で行い、この場合、モノチオールが溶剤として機能し得る。モノチオールが溶剤として機能することが望まれる場合、上で言及したモル比、モノチオール：繰り返し単位は、２０：１より高くなるだろう。

本発明による方法の結果として得ることができる生成物は、式（Ｉ）のビスメルカプトジエーテルの他に、そのオリゴマー及び副生成物を含む。主な副生成物は、Ｒ^４−Ｓ−Ｓ−Ｒ^３及び／又はそのオリゴマーの混合物である。

好ましい実施形態では、式（Ｉ）のビスメルカプトジエーテルを本発明の方法の間に反応混合物から単離し、それによって平衡を該ビスメルカプトジエーテルの方にシフトさせ、その収率を増加させる。好適な分離方法の例は、抽出、蒸留及び膜分離である。抽出は、好ましくは、ビスメルカプトエーテルに対して比較的高い親和性及び副生成物に対して低い親和性を有する、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又は石油エーテルのような非極性溶剤を用いて行う。抽出を２０〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。

さらに好ましい実施形態では、本発明による方法を向流抽出カラムで行う。さらにいっそう好ましくは、前記方法は、連続運転反応向流抽出方法である。好ましくは、前記向流抽出を一段より多い段数、好ましくは少なくとも４段、さらにいっそう好ましくは少なくとも６段、及びさらにいっそう好ましくは少なくとも８段、及び最も好ましくは少なくとも１０段で行う。
連続多段向流抽出カラムの一例は、クーニ（Ｋｕｈｎｉ）塔である。そのような塔内で、液／液界面を作り、攪拌の分散作用によって維持する。本発明による方法では、抽出溶剤は一般に軽い相であり、反応混合物は重い相であり、その結果、抽出溶剤は底部から上部へと流れ、反応混合物は上部から底部へと流れることとなる。このとき、抽出溶剤中のビスメルカプトジエーテル濃度は、底部から上部へと流れて行く間に増加する。

反応混合物への水の添加が有利であることもある。水は、反応混合物中の種々の化合物の溶解度に影響を及ぼし、それによって、それらの化合物の平衡に影響を及ぼし、分離を助長することができる。これは、式（Ｉ）のビスメルカプトジエーテルを本発明の方法の間に反応混合物から、例えば上で説明したような抽出によって、単離する場合、特に有利である。

結果として生じた式（Ｉ）のビスメルカプトジエーテルを、例えばイソシアネート硬化、エポキシ樹脂硬化又はアクリレート樹脂硬化を用いる、シーラント、接着剤、及び塗料組成物に、そのまま使用することができる。
さらに、無塩方法でのポリスルフィド、例えばＳＨ末端ポリスルフィド、の製造にそれを好適に使用することができる。好適な方法は、例えば、M.A. Walters et al., Inorganica Chimica Acta 359 (2006) 3996-4000及びI. Bereczki et al., Carbohydrate Polymers 37 (2008) 1-7によって、並びに米国特許第３，２９４，７６０号明細書、同第３，５２２，３１２号明細書及び同第３，５２３，９８５号明細書に開示されている。ビスメルカプトジエーテルは、例えば米国特許第４，６２３，７１１号明細書に記載されているように、極めて高分子量のポリスルフィドを開裂させてより低分子量のポリスルフィドを形成するために使用することもできる。
ビスメルカプトジエーテルから調製されたポリスルフィドには様々な用途があり、それらとしては、ビスメルカプトジエーテルを使用することができる上で述べたもの、すなわち、シーラント、接着剤及び塗料組成物における、イソシアネート硬化の際の、エポキシ樹脂硬化の際の、並びにアクリレート樹脂硬化の際の結合剤としての用途が挙げられる。

実施例においてさらに説明するような、連続多段向流抽出をシミュレートするための方法スキームを示すものである。

実施例
実施例１
１１３．２６ｇのベータ−メルカプトエタノールを、１６の重合度を有する５６．１３ｇのＨＴＰＳ（ヒドロキシ末端ポリスルフィド）ポリマーに添加した。カリウム−ｔ−ブトキシド（０．２８ｇ；ＨＴＰＳに基づき０．５０重量％）を添加した。温度を６０℃に上昇させた。６０分後、３６０ｇのシクロヘキサンを添加し、反応をさらに６０分間、進行させた。シクロヘキサン上層を除去し、残りの反応混合物に３６０ｇの追加量のシクロヘキサンを添加した。６０℃でさらに４５分後、シクロヘキサン層を再び除去した。
それらのシクロヘキサン層を併せ、シクロヘキサンを蒸発させ、それによって、２３．６９ｇ（これは、ＨＴＰＳからそのモノマーへの４４．１％の転化率に相当する）の所望のビス（メルカプトエトキシ）メタンと１４．３ｇのメルカプトエタノールとを含有する４２．３０ｇの混合物を得た。

実施例２
１１５．４２ｇのベータ−メルカプトエタノールを、１６の重合度を有する５７．７１ｇのＨＴＰＳポリマーに添加した。０．２８ｇ（ＨＴＰＳに基づき０．４９重量％）のカリウム−ｔ−ブトキシドを添加した。温度を８０℃に上昇させた。３５分後、３６０ｇのシクロヘキサンを添加し、反応をさらに４５分間、進行させた。シクロヘキサン上層を除去し、残りの反応混合物に３６０ｇの追加量のシクロヘキサンを添加した。８０℃でさらに４５分後、シクロヘキサン層を再び除去した。
それらのシクロヘキサン層を併せ、シクロヘキサンを蒸発させ、それによって、２５．１ｇ（これは、ＨＴＰＳからそのモノマーへの４５．５％の転化率に相当する）の所望のビス（メルカプトエトキシ）メタンと２７．４ｇのメルカプトエタノールとを含有する６１．９９ｇの混合物を得た。

実施例３
この実施例を用いて、４段連続運転向流抽出カラムでの本発明の方法をシミュレートする。

第一の実験３−１において、２６７．９８ｇのＨＴＰＳと４０１．９７ｇのベータ−メルカプトエタノールと１．３３ｇ（ＨＴＰＳに基づき０．５重量％）のカリウム−ｔ−ブトキシドとを含有する反応混合物を調製し、３０分間、６０℃で反応させた。
この反応混合物の５５ｇの８つの等しい部分（ＲＭ１からＲＭ８と符号化した）を、シクロヘキサンの３５５．７ｇの８つの等しい部分（Ｓ１からＳ８と符号化した）と接触させた。
反応混合物ＲＭ１を２０分間、溶剤Ｓ１と６０℃で混合した（これは、厳密に化学平衡に近づくために十分であった）。得られた混合物を放置して沈降させ、２層の液層に分離させ、それら固有のサンプル番号：ＲＭ１及びＳ１を有するビンに戻した。
第二段階では、ＲＭ１を新たな溶剤Ｓ２と混合し、その一方で、使用した溶剤Ｓ１を新たな反応混合物ＲＭ２と混合した。６０℃で２０分混合した後、２液を分離し、ラベルの付いたビンに戻した。同じことをＲＭ２及びＳ１について行った。
この手順を、４段向流方法が開発されるまで、上から下へ図１のスキームに従って繰り返した。サンプルＲＭ５〜ＲＭ８及びＳ５〜Ｓ８を（シクロヘキサンの大部分を蒸発させた後）ガスクロマトグラフィーによって分析した。

第二の実験３−２では、２２．５ｇの水を反応混合物ＲＭ１からＲＭ８のそれぞれに添加したことを除き、実験３−１で説明したとおりの手順を繰り返した。結果を下の表にまとめる：

これらの結果は、連続運転向流抽出を本発明の方法において好適に使用できることを示している。この実験は、多段向流方法で得られる転化率の方が一段運転（実施例１及び２）でより有意に高いという原理の証拠となる。原則的には、無限の段数での抽出でＤＭＤＨのすべてが得られるＨＴＰＳからそのモノマーへの完全転化に近づくことが可能である。
反応混合物への水の添加は、ＨＴＰＳの転化率及びビスメルカプトジエーテルの収率をさらに向上させた。

Claims (17)

1. 式
   ＨＳ−Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）Ｈ−Ｏ−Ｒ^１−ＳＨ
   （式中、Ｒ^１は、１から６個の炭素原子を有する直鎖、分岐若しくは環式アルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｒ^２は、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖、分岐若しくは環式アルキル基、又はアリール基であり；Ｒ^１及びＲ^２は、ヘテロ原子で場合により置換されていてもよい）のビスメルカプトジエーテルの調製のための方法であって、
   次の繰り返し単位：
   −［Ｓ−Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）Ｈ−Ｏ−Ｒ^１−Ｓ］−
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上で定義したとおりである）
   を有するポリスルフィドを
   式
   Ｒ^４−ＳＨ
   （式中、塩基の存在下で、Ｒ^４は、ヘテロ原子で場合により置換されている直鎖又は分岐アルキル、アリール又はアルカリール基である）
   のモノチオールと反応させることによる方法。
2. 前記ポリスルフィドが次の構造：
   Ｒ^３−Ｓ−［Ｓ−Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）Ｈ−Ｏ−Ｒ^１−Ｓ］_ｎ−Ｓ−Ｒ^３
   （式中、各Ｒ^３は、１から６個の炭素原子を有する−ＳＨ及び−ＯＨ末端アルキル、エーテルアルキル、アリール及びアルカリール基から独立して選択され、並びにｎは、１から１００の範囲である）
   を有する、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^３が、１から６個の炭素原子を有するＯＨ末端アルキル、エーテルアルキル、アリール又はアルカリール基である、請求項２に記載の方法。
4. Ｒ^３が、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである、請求項３に記載の方法。
5. 前記ポリスルフィドが、少なくとも９０重量％が前記繰り返し単位からなる網目構造である、請求項１のいずれか一項に記載の方法。
6. Ｒ^２が水素である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. Ｒ^１が、−ＣＨ_２ＣＨ_２−である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. Ｒ^４が、ヒドロキシ末端アルキル基である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ビスメルカプトジエーテルが、反応中に反応混合物から分離される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ビスメルカプトジエーテルが、反応中に抽出によって反応混合物から分離される、請求項９に記載の方法。
11. 多段向流抽出方法として行われる、請求項１０に記載の方法。
12. 前記多段向流抽出方法が、連続的に運転される、請求項１１に記載の方法。
13. 段数が少なくとも４である、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 前記反応が、水の存在下で行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 次の繰り返し単位：
    −［Ｓ−Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）Ｈ−Ｏ−Ｒ^１−Ｓ］−
    （式中、Ｒ^１は、１から６個の炭素原子を有する直鎖、分岐若しくは環式アルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｒ^２は、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖、分岐若しくは環式アルキル基、又はアリール基であり；Ｒ^１及びＲ^２は、ヘテロ原子で場合により置換されていてもよい）を有するポリスルフィドの解重合のための方法であって、
    前記方法は、前記ポリスルフィドと式
    Ｒ^４−ＳＨ
    （式中、塩基の存在下でＲ^４は、ヘテロ原子で場合により置換されている直鎖又は分岐アルキル、アリール又はアルカリール基である）
    のモノチオールとの反応を含む、方法。
16. ポリスルフィドの調製のための方法であって、
    （ｉ）請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法に従ってビスメルカプトジエーテルを調製する工程、及び
    （ｉｉ）前記ビスメルカプトジエーテルを重合してポリスルフィドを形成する工程を含む、方法。
17. ポリスルフィドの調製のための方法であって、
    （ｉ）請求項１５に記載の方法に従ってポリスルフィドを解重合する工程、及び
    （ｉｉ）結果として生じた生成物を重合してポリスルフィドを形成する工程を含む、方法。