JPH0213656B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、改良されたイソプレンオリゴマーの
製造法に関する。 ポリマーが主として材料として取扱われている
のに対し、オリゴマーはその官能基などを利用し
た機能に中心がおかれ、その特性が大いに期待さ
れつゝ開発がなされている。また、一般にオリゴ
マーは、低分子化合物および高分子化合物に対し
相溶性が良いこと、低粘度であること、分子量の
コントロールにより機能を制御できること等、実
用面の上で重要な特徴を多くそなえている。 本発明者らは、イソプレンを重合させてイソプ
レンオリゴマーを製造する研究を進めていく過程
において、3級アミンを共存させることにより、
より選択性良くイソプレンオリゴマーを製造する
ことができることを見い出し、本発明を完成する
に至つた。すなわち、本発明は、改良されたイソ
プレンオリゴマーの製造法に関している。 本発明における末端アミノ基を有するイソプレ
ンオリゴマーの重合度は3〜100であるが、5な
いし60が好ましい。二重結合に関する異性体につ
いては、シス体およびトランス体の両者が含まれ
る。また、本発明で得られるオリゴマーには、一
部構造式()で示される3−4体構造が含まれ
ることもある。 本発明において共存させる3級アミンは、下記
の構造式()、()、()で示される3級アミ
ンである(以下、単に3級アミンという)。これ
らは単独で用いてもよいし、二つ以上を同時に用
いてもよい。 (式中、nは1から10の整数、R1、R2は炭素数
2ないし20の直鎖または分枝のアルキル基、アリ
ル基、炭素数6ないし12のアリール基、または炭
素数7ないし12のアリールアルキル基、R3およ
びR4は水素または炭素数1ないし4の直鎖また
は分枝のアルキル基、R5、R6、R7は炭素数1な
いし8のアルキル基、フエニル基、または炭素数
7ないし15のアラルキル基を表わす。) nの好ましい態様例は1である。また、R1、
R2の好ましい態様の例は、炭素数2ないし8の
直鎖または分枝のアルキル基であり、また、R3、
R4の好ましい態様の例は、水素またはメチル基
である。 構造式()で示される化合物の好ましい態様
の具体例を述べるならば、3−(N,N−ジエチ
ルアミノ)−1−プロペン、4−(N,N−ジエチ
ルアミノ)−2−ブテン、4−(N,N−ジエチル
アミノ)−2−メチル−2−ブテン、3−(N,N
−ジイソプロピルアミノ)−1−プロペン、4−
(N,N−ジイソプロピルアミノ)−2−ブテン、
4−(N,N−ジイソプロピルアミノ)−2−メチ
ル−2−ブテン、3−(N,N−メチルブチルア
ミノ)−1−プロペンなどである。 また、構造式()で示される化合物の好まし
い態様の具体例を述べるならば、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジ
エチルベンジルアミンなどである。 アルカリ金属アミドとしては特に制限はない
が、リチウムアミドが代表的である。このリチウ
ムアミドは、反応系に1級ないしは2級アミンに
ブチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキル
リチウムを加えることによつても調製される。こ
の際用いる1級ないし2級アミンの好ましい態様
例を述べるならば、ジエチルアミン、ジ−n−プ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジsec−ブチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ジイソオクチルアミン、2,6−
ジメチルピペリジン等が好ましく、さらにはジイ
ソプロピルアミン、ジsec−ブチルアミン、ジシ
クロヘキシルアミンなどである。 この際、アルキルリチウムに対して過剰に添加
した1級ないし2級アミンが、本発明における反
応の系に残存していても何らさしつかえない。 金属アミドの量は特に制限はないが、イソプレ
ンに対し0.002ないし10倍モルが好ましい。本発
明における3級アミンの量に特に制限はないが、
好ましくはイソプレンに対し0.002ないし1倍モ
ルである。 本反応は不活性有機液体の共存下で行なうこと
も推奨され、この有機液体としては、ヘキサン、
シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素が好まし
いが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチル
エーテル等のエーテルや、ジメチルスルホキシ
ド、N,N′ジメチルホルムアミド、N−メチル
ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒も用いるこ
とができる。この有機液体の量は、イソプレンに
対し容量で等量以上50倍程度が好ましい。また、
不活性有機液体として炭化水素と非プロトン性極
性溶媒の混合物を用いると、反応の加速がみられ
好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、テト
ラヒドロフランが特に好ましい。 反応温度に制限はないが、20℃ないし150℃が
好ましく、さらには50℃ないし120℃が好ましい。
反応圧力にも制限はないが、1気圧から50気圧が
好ましく、1気圧から20気圧がさらに好ましい。
イソプレンは沸点が低いため、加圧下で沸点以上
の温度で反応することも推奨される。 本発明による製造法を用いれば、低分子量の不
純物を初めとする副生成物の量を減少せしめるこ
とができ、反応の選択率が増大する。 代表的な反応操作について述べるならば、ま
ず、フラスコ、耐圧瓶、オートクレーブ等の容器
に、アミンおよび必要ならば溶媒としての有機液
体を加える。次に、ブチルリチウム等のメタル化
剤を加え、アルカリ金属アミドを生成せしめる。
次に、イソプレンおよび3級アミンを加えて所定
の条件で反応を行なう。また、別の容器でアルカ
リ金属アミドおよび3級アミンを調製しておき、
イソプレンに加えることもできる。反応液を撹拌
することも好ましい。反応時間に制限はないが、
1時間ないし10日間が好ましく、4時間ないし4
日間がさらに好ましい。反応時間の設定は、反応
液を経時的にサンプリングして、収率や重合度の
確認をしながら行なうことも好ましい。サンプリ
ング液はメタノール、水等を少量加え、アルカリ
金属アミドを失活せしめた後、後に述べる分析方
法にしたがつて測定する。 次に、反応混合物の処理方法、生成物の単離、
精製、分析方法の代表例について述べる。 まず反応混合物に、メタノール、エタノール、
水等の活性水素を有する有機物をアルカリ金属ア
ミドに対し等モル以上加え、アミドを失活せしめ
る。この液をそのままゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーを用いて分子量分布を測定し、ま
たガスクロマトグラフイーで原料の減少を測定す
ることも可能である。この液を水で洗浄した後、
溶媒、残存原料等を蒸溜等で除去する。 このようにして得られた生成物は、減圧乾燥に
より十分精製した後、元素分析等により成分分析
を、また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーを用い、分子量および分子量分布を求めるこ
とができる。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで分
析をした結果、本発明における生成物は、3級ア
ミンが存在しない場合に比べ低分子量の不純物が
極端に少なく、ことに反応初期において、この効
果が顕著であることがわかつた。 本発明に係る末端にアミノ基を有するオリゴマ
ーは、液状ゴム、重金属吸着剤、凝集剤、電着塗
料の成分、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄
分散剤になる。また、二重結合の重合性を利用し
て、熱硬化性材料としての利用も可能である。 以下、実施例をもつて具体的態様を示すが、こ
れらの実施例は本発明を制限するものではない。 参考例 1 50mlの耐圧ガラスアンプルを充分チツ素置換し
た後、シクロヘキサン20ml、ジイソプロピルアミ
ン3.03g(30mmol)、ブチルリチウム(15%ヘ
キサン溶液)12.4ml(20mmol)を入れ、磁気撹
拌器にて充分均一にした後、イソプレン13.6g
(200mmol)を加えてガラスアンプルを熔封し
た。80℃で24時間反応させた後、内容物を取り出
し、イソプレンの転化率をガスクロマトグラフイ
ーで調べたところ、40%であつた。反応生成物に
2mlのメタノールを加え、エバポレーターで溶媒
等の低沸点物を除去した後、再度20mlのシクロヘ
キサンを加えて生成物を溶解させ、このシクロヘ
キサン溶液を2回、水にて洗浄した。次に、この
シクロヘキサン溶液をエバポレーターにて溶媒を
留去すると、4.9gの残留物が得られた。 この生成物をGPC(ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーおよび元素分析等で分析したとこ
ろ、分子量500〜1500のイソプレンオリゴマーが
約70重量%、分子量450以下の窒素を含まない炭
化水素化合物が約30重量%含まれていることがわ
かつた。 実施例 1 50mlの耐圧ガラスアンプルを充分チツ素置換し
た後、シクロヘキサン20ml、ジイソプロピルアミ
ン2.02g(20mmol)、ブチルリチウム(15%ヘ
キサン溶液)12.4ml(20mmol)を加え、磁気撹
拌器にて充分均一に撹拌した後、これに1−(N,
N−ジイソプロピルアミノ)−3−メチル−2−
ブテン0.85g(5mmol)とイソプレン10.2g
(150mmol)を加え、アンプルを熔封した後、80
℃で24時間反応させた。 参考例1のようにして分析を行つたところ、イ
ソプレンの転化率は69%であつた。収量は7.14g
であり、GPCの分析の結果、700〜5000の分子量
分布であることがわかつた。また、この生成物の
中には、450以下の分子量をもつイソプレンオリ
ゴマーは含まれていなかつた。 生成物のNMRスペクトルを測定したところ、
1.45、1.5−1.6、1.68、1.8−2.1、2.2、4.70、
5.08ppm(CDCl3溶媒)にピークを有していた。
NMRによる分析から、この反応で得られたイソ
プレンオリゴマーの立体構造は、1,4−シス40
%、1,4−トランス50%、3,4−結合が10%
であることがわかつた。 実施例 2〜13 実施例1と同様の手法にて行つた結果を表1に
まとめて示す。
製造法に関する。 ポリマーが主として材料として取扱われている
のに対し、オリゴマーはその官能基などを利用し
た機能に中心がおかれ、その特性が大いに期待さ
れつゝ開発がなされている。また、一般にオリゴ
マーは、低分子化合物および高分子化合物に対し
相溶性が良いこと、低粘度であること、分子量の
コントロールにより機能を制御できること等、実
用面の上で重要な特徴を多くそなえている。 本発明者らは、イソプレンを重合させてイソプ
レンオリゴマーを製造する研究を進めていく過程
において、3級アミンを共存させることにより、
より選択性良くイソプレンオリゴマーを製造する
ことができることを見い出し、本発明を完成する
に至つた。すなわち、本発明は、改良されたイソ
プレンオリゴマーの製造法に関している。 本発明における末端アミノ基を有するイソプレ
ンオリゴマーの重合度は3〜100であるが、5な
いし60が好ましい。二重結合に関する異性体につ
いては、シス体およびトランス体の両者が含まれ
る。また、本発明で得られるオリゴマーには、一
部構造式()で示される3−4体構造が含まれ
ることもある。 本発明において共存させる3級アミンは、下記
の構造式()、()、()で示される3級アミ
ンである(以下、単に3級アミンという)。これ
らは単独で用いてもよいし、二つ以上を同時に用
いてもよい。 (式中、nは1から10の整数、R1、R2は炭素数
2ないし20の直鎖または分枝のアルキル基、アリ
ル基、炭素数6ないし12のアリール基、または炭
素数7ないし12のアリールアルキル基、R3およ
びR4は水素または炭素数1ないし4の直鎖また
は分枝のアルキル基、R5、R6、R7は炭素数1な
いし8のアルキル基、フエニル基、または炭素数
7ないし15のアラルキル基を表わす。) nの好ましい態様例は1である。また、R1、
R2の好ましい態様の例は、炭素数2ないし8の
直鎖または分枝のアルキル基であり、また、R3、
R4の好ましい態様の例は、水素またはメチル基
である。 構造式()で示される化合物の好ましい態様
の具体例を述べるならば、3−(N,N−ジエチ
ルアミノ)−1−プロペン、4−(N,N−ジエチ
ルアミノ)−2−ブテン、4−(N,N−ジエチル
アミノ)−2−メチル−2−ブテン、3−(N,N
−ジイソプロピルアミノ)−1−プロペン、4−
(N,N−ジイソプロピルアミノ)−2−ブテン、
4−(N,N−ジイソプロピルアミノ)−2−メチ
ル−2−ブテン、3−(N,N−メチルブチルア
ミノ)−1−プロペンなどである。 また、構造式()で示される化合物の好まし
い態様の具体例を述べるならば、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジ
エチルベンジルアミンなどである。 アルカリ金属アミドとしては特に制限はない
が、リチウムアミドが代表的である。このリチウ
ムアミドは、反応系に1級ないしは2級アミンに
ブチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキル
リチウムを加えることによつても調製される。こ
の際用いる1級ないし2級アミンの好ましい態様
例を述べるならば、ジエチルアミン、ジ−n−プ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジsec−ブチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ジイソオクチルアミン、2,6−
ジメチルピペリジン等が好ましく、さらにはジイ
ソプロピルアミン、ジsec−ブチルアミン、ジシ
クロヘキシルアミンなどである。 この際、アルキルリチウムに対して過剰に添加
した1級ないし2級アミンが、本発明における反
応の系に残存していても何らさしつかえない。 金属アミドの量は特に制限はないが、イソプレ
ンに対し0.002ないし10倍モルが好ましい。本発
明における3級アミンの量に特に制限はないが、
好ましくはイソプレンに対し0.002ないし1倍モ
ルである。 本反応は不活性有機液体の共存下で行なうこと
も推奨され、この有機液体としては、ヘキサン、
シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素が好まし
いが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチル
エーテル等のエーテルや、ジメチルスルホキシ
ド、N,N′ジメチルホルムアミド、N−メチル
ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒も用いるこ
とができる。この有機液体の量は、イソプレンに
対し容量で等量以上50倍程度が好ましい。また、
不活性有機液体として炭化水素と非プロトン性極
性溶媒の混合物を用いると、反応の加速がみられ
好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、テト
ラヒドロフランが特に好ましい。 反応温度に制限はないが、20℃ないし150℃が
好ましく、さらには50℃ないし120℃が好ましい。
反応圧力にも制限はないが、1気圧から50気圧が
好ましく、1気圧から20気圧がさらに好ましい。
イソプレンは沸点が低いため、加圧下で沸点以上
の温度で反応することも推奨される。 本発明による製造法を用いれば、低分子量の不
純物を初めとする副生成物の量を減少せしめるこ
とができ、反応の選択率が増大する。 代表的な反応操作について述べるならば、ま
ず、フラスコ、耐圧瓶、オートクレーブ等の容器
に、アミンおよび必要ならば溶媒としての有機液
体を加える。次に、ブチルリチウム等のメタル化
剤を加え、アルカリ金属アミドを生成せしめる。
次に、イソプレンおよび3級アミンを加えて所定
の条件で反応を行なう。また、別の容器でアルカ
リ金属アミドおよび3級アミンを調製しておき、
イソプレンに加えることもできる。反応液を撹拌
することも好ましい。反応時間に制限はないが、
1時間ないし10日間が好ましく、4時間ないし4
日間がさらに好ましい。反応時間の設定は、反応
液を経時的にサンプリングして、収率や重合度の
確認をしながら行なうことも好ましい。サンプリ
ング液はメタノール、水等を少量加え、アルカリ
金属アミドを失活せしめた後、後に述べる分析方
法にしたがつて測定する。 次に、反応混合物の処理方法、生成物の単離、
精製、分析方法の代表例について述べる。 まず反応混合物に、メタノール、エタノール、
水等の活性水素を有する有機物をアルカリ金属ア
ミドに対し等モル以上加え、アミドを失活せしめ
る。この液をそのままゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーを用いて分子量分布を測定し、ま
たガスクロマトグラフイーで原料の減少を測定す
ることも可能である。この液を水で洗浄した後、
溶媒、残存原料等を蒸溜等で除去する。 このようにして得られた生成物は、減圧乾燥に
より十分精製した後、元素分析等により成分分析
を、また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーを用い、分子量および分子量分布を求めるこ
とができる。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで分
析をした結果、本発明における生成物は、3級ア
ミンが存在しない場合に比べ低分子量の不純物が
極端に少なく、ことに反応初期において、この効
果が顕著であることがわかつた。 本発明に係る末端にアミノ基を有するオリゴマ
ーは、液状ゴム、重金属吸着剤、凝集剤、電着塗
料の成分、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄
分散剤になる。また、二重結合の重合性を利用し
て、熱硬化性材料としての利用も可能である。 以下、実施例をもつて具体的態様を示すが、こ
れらの実施例は本発明を制限するものではない。 参考例 1 50mlの耐圧ガラスアンプルを充分チツ素置換し
た後、シクロヘキサン20ml、ジイソプロピルアミ
ン3.03g(30mmol)、ブチルリチウム(15%ヘ
キサン溶液)12.4ml(20mmol)を入れ、磁気撹
拌器にて充分均一にした後、イソプレン13.6g
(200mmol)を加えてガラスアンプルを熔封し
た。80℃で24時間反応させた後、内容物を取り出
し、イソプレンの転化率をガスクロマトグラフイ
ーで調べたところ、40%であつた。反応生成物に
2mlのメタノールを加え、エバポレーターで溶媒
等の低沸点物を除去した後、再度20mlのシクロヘ
キサンを加えて生成物を溶解させ、このシクロヘ
キサン溶液を2回、水にて洗浄した。次に、この
シクロヘキサン溶液をエバポレーターにて溶媒を
留去すると、4.9gの残留物が得られた。 この生成物をGPC(ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーおよび元素分析等で分析したとこ
ろ、分子量500〜1500のイソプレンオリゴマーが
約70重量%、分子量450以下の窒素を含まない炭
化水素化合物が約30重量%含まれていることがわ
かつた。 実施例 1 50mlの耐圧ガラスアンプルを充分チツ素置換し
た後、シクロヘキサン20ml、ジイソプロピルアミ
ン2.02g(20mmol)、ブチルリチウム(15%ヘ
キサン溶液)12.4ml(20mmol)を加え、磁気撹
拌器にて充分均一に撹拌した後、これに1−(N,
N−ジイソプロピルアミノ)−3−メチル−2−
ブテン0.85g(5mmol)とイソプレン10.2g
(150mmol)を加え、アンプルを熔封した後、80
℃で24時間反応させた。 参考例1のようにして分析を行つたところ、イ
ソプレンの転化率は69%であつた。収量は7.14g
であり、GPCの分析の結果、700〜5000の分子量
分布であることがわかつた。また、この生成物の
中には、450以下の分子量をもつイソプレンオリ
ゴマーは含まれていなかつた。 生成物のNMRスペクトルを測定したところ、
1.45、1.5−1.6、1.68、1.8−2.1、2.2、4.70、
5.08ppm(CDCl3溶媒)にピークを有していた。
NMRによる分析から、この反応で得られたイソ
プレンオリゴマーの立体構造は、1,4−シス40
%、1,4−トランス50%、3,4−結合が10%
であることがわかつた。 実施例 2〜13 実施例1と同様の手法にて行つた結果を表1に
まとめて示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アルカリ金属アミドの共存下にイソプレンを
重合させてイソプレンオリゴマーを製造する際、
下記の構造式()、()、()で示される3級
アミンのうち一つ以上の物質を共存させることを
特徴とする末端アミノ基を有するイソプレンオリ
ゴマーの製造法。 (式中、nは1から10の整数、R1、R2は炭素数
2ないし20の直鎖または分枝のアルキル基、アリ
ル基、炭素数6ないし12のアリール基、または炭
素数7ないし12のアリールアルキル基、R3およ
びR4は水素または炭素数1ないし4の直鎖また
は分枝のアルキル基、R5、R6、R7は炭素数1な
いし8のアルキル基、フエニル基、または炭素数
7ないし15のアラルキル基を表す。) 2 R1およびR2が炭素数2ないし8の直鎖また
は分枝のアルキル基である特許請求の範囲第1項
記載の製造法。 3 R3およびR4が水素またはメチル基である特
許請求の範囲第1項または第2項記載の製造法。 4 n=1である特許請求の範囲第1項ないし第
3項のいずれかに記載の製造法。 5 不活性液体の共存下に反応を行う特許請求の
範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4729582A JPS58164551A (ja) | 1982-03-26 | 1982-03-26 | 改良されたイソプレンオリゴマ−の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4729582A JPS58164551A (ja) | 1982-03-26 | 1982-03-26 | 改良されたイソプレンオリゴマ−の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58164551A JPS58164551A (ja) | 1983-09-29 |
JPH0213656B2 true JPH0213656B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=12771286
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4729582A Granted JPS58164551A (ja) | 1982-03-26 | 1982-03-26 | 改良されたイソプレンオリゴマ−の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58164551A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0428553U (ja) * | 1990-07-02 | 1992-03-06 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2658547A1 (en) * | 2006-08-01 | 2008-02-07 | Noscira, S.A. | N-phenyl-prenylamine derivatives for the treatment of cognitive, neurodegenerative or neuronal diseases or disorders |
-
1982
- 1982-03-26 JP JP4729582A patent/JPS58164551A/ja active Granted
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0428553U (ja) * | 1990-07-02 | 1992-03-06 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58164551A (ja) | 1983-09-29 |
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