FR2518548A1 - Inducteurs anioniques multifonctionnels, procede pour les preparer et leur utilisation - Google Patents

Abstract

INDUCTEURS ANIONIQUES MULTIFONCTIONNELS, PROCEDE POUR LES PREPARER ET LEUR UTILISATION. INDUCTEURS ANIONIQUES MULTIFONCTIONNELS DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) ETOU (CF DESSIN DANS BOPI) OU MEMETAL ALCALIN, NNOMBRE ENTIER DE 2 A 6; RH, ALKYLE, AMIDE; X EST UN DERIVE AROMATIQUE DI- OU POLYVALENT; RHYDROGENE, ALKYLE, CYCLOALKYLE, ALCOXY OU AROMATIQUE. CES INDUCTEURS SONT OBTENUS EN FAISANT REAGIR UN COMPOSE DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) AVEC DES ALKYLES OU HYDRURES OU AMIDES DE METAUX ALCALINS (MER), DE PREFERENCE AVEC ALKYL LITHIUM. LES INDUCTEURS SELON L'INVENTION PERMETTENT DE POLYMERISER DES MONOMERES AYANT DES DIENES CONJUGUEES POUR OBTENIR DES STRUCTURES 1,4.

Description

Inducteurs anioniques multifonctionnels, procédé pour les prépa-

rer et leur utilisation.

On connaît de nombreux procédéspour produire des homopolymères, des copolymères statistiques, des polymères greffés et des polymères séquences, conduisant à des structures bien définies qui contiennent des groupements fonctionnels, lesdits procédés étant basés sur les nombreux composés monomères

polymérisables et sur des systèmes catalytiques de nature dif-

férente. Plus particulièrement on connaît des procédspour polymériser des diènes conjugués, lesdits procédés utilisant des

inducteurs organiques à base de lithium (US 4 129 705) des pro-

cédés pour polymériser et copolymériser des diènes conjugués utilisant un inducteur et un co-catalyseur organique à base

de lithium (brevet belge 882 565), des procédés pour la produc-

tion de copolymères bloc (copolymères séquences) de diènes con-

jugués avec des monomères polaires, utilisant les produits ainsi obtenus par réaction entre trans-stilbène et butyl-lithium (brevets de la République Démocratique Allemande n 138071 et

138073).

On connaît la polymérisation anionique de diènes et de polymères vinylaromatiques qui sont destinés à la synthèse de bloc-polymères et polymères téléchéliques ayant des groupes fonctionnels aux extrémités Pour obtenir des polymères ayant des propriétés satisfaisantes, il est nécessaire d'utiliser des catalyseurs particuliers qui présentent les caractéristiques suivantes: i) fonctionnalité rigoureusement définie, ii) solubilité dans les solvants hydrocarbonés, iii) une bonne stabilité, et

iv) possibilité d'être synthétisé facilement.

Une fonctionnalité bien définie constitue un préala-

ble vital pour la synthèse de structures particulières homogènes.

Quelquefois en effet les catalyseurs ayant une fonctionnalité égale ou supérieure à 2 ne présentent pas une structure définie de façon univoque, attendu que les produits ayant différentes fonctionnalités peuvent coexister et cette circonstance conduit à des produits polymères hétérogènes ayant des propriétés non satisfaisantes. La solubilité dans les solvants hydrocarbonés estun

préalable également important lorsqu'on polymérise des monomè-

res diènes conjuguées, elle permet des structures diéniques avec un degré élevéde raccordement 1-4 à obtenir ainsi que des

polymères ayant le poids moléculaire attendu.

La bonne stabilité des catalyseurs est également im-

portante afin de pouvoir contrôler le poids moléculaire et également pour l'économie du procédé et enfinleurdisponibilité

commerciale est importante du point de vue économique.

Les catalyseurs multifonctionnelles, c'est-à-dire ceux ayant une fonctionnalité égale ou supérieure à 2, connus

jusqu'à présent, sontloin de posséder toutes les caractéristi-

ques favorables ci-dessus énumérées, tandis que tous les préa-

lables, ensemble avec les autres avantages peuvent être obtenus comme sera montré ci-après, avec les systèmes catalytiques selon

la présente invention.

L'invention a pour objet de nouveaux inducteurs

anioniques de classe multifonctionnelle, ayant la formule géné-

rale: Me R x lC-H CH- J R

R% R

x l 4 H C H-

M e et/ou o Me est un métal alcalin, N est un nombre entier compris entre 2 et 6 et de préférence entre 2 et 3; R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe amide, et X est un radical organique bivalent ou multivalent dérivé des structures suivantes: QG CH 3 <-c H=CH_ j C -C_

C CH-CH CH

o R désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle (on pré-

fère ceux ayant un atome de carbone tertiaire lié directement au noyau aromatique), un radical cycloalkyle, un radical alcoxy ou un radical aromatique et qui renferme de O à 18 atomes de carbone. Les inducteurs sont préparés en partant de produits de-départ ayant la formule générale Xl-CH RH

o X, R et N ont la signification ci-dessus indiquée.

Ces inducteurs multifonctionnels sont synthétisés en partant de dérivés méthyle des structures illustrées ci-dessus avec X, de façon simple et avec des rendements qui dans quelques cas sont même quantitatives, selon le procédé de A B Siegrist

et collaborateurs, Helv Chim Acta, 52, ( 8), 2521 ( 1969).

B X (H 3) + N < CH=N Base C 3)n

+ N NH

Comme exemples caractéristiques de composés conte-

nant du méthyle on peut citer les composés suivants:

1,3-diméthylnaphtalène, 1,4-diméthylnaphtalène, 1,5-diméthylnaph-

talène, 1,6-diméthylnaphtalène, 1,7-diméthylnaphtalène, 2,3-di-

méthylnaphtalène, 2,6-diméthylnaphtalène, 2,3,6-triméthylnaphta-

lène, 9,10-diméthylantracène, 4,4 '-diméthylbiphényle, 4,4 "-dimé-

thyl p terphényle, 1,3,5 tri p tolyl benzène, diméthyl-di p-to-

lylméthane, p-ditolyl éther, p-ditolylsulfure, 4,4 '-diméthyl trans stilbène, 1,4-di-p tolylbutadiène, 4,4 '-diméthyltolane, d'autres isomères et homologues avec des substituants variés

des composés ci-dessus énumérés.

Les composés distiryle et/ou polystiryle décrits ci-

dessus sont ensuite complétés par des alkyle, des hydrures ou amides de métaux alcalins Me R', Me H ou Me NR (on préfère les alkyle lithium) qui en devenant liés aux insaturations existant dans les composés de départ, forment les catalyseurs qui ont comme formule générale: Me R X l-CH Ci H Jn et/ou R' R Xl-CH CH Me o X, R et N sont définis comme ci-dessus et Me est un métal

alcalin.

Les alkyl lithium généralement utilisés sont des

mono-dérivés et varient de C 2 à C 12 tels que éthyl lithium, n-

propyl lithium, isopropyl lithium, sec butyl lithium, isobutyl lithium, sec butyl lithium, tert butyl lithium, n-amyl lithium, et tert amyl lithium Les composés secondaire et tertiaire sont préférés Il est également possible d'utiliser des composés

alkylaryl lithium tels que benzyl lithium, 1-lithium éthylben-

zène et 1-lithium-3-méthylpentylbenzène (un produit d'addition

de sec butyl lithium et de styrène).

Le rapport entre ceux-là et le composé de départ est fonction du type de catalyseur que l'on a l'intention de préparer. La réaction formant le catalyseur est mis en oeuvre en présence de solvants aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, alkylaromatique ou leurs mélanges, à des températures comprises

entre O C et 80 C.

Comme solvants on préfère les suivants: n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, méthylcyclohexane, benzène,

toluène, xylène, éthylbenzène et pseudocumène.

Le milieu de réaction peut également contenir des

adjuvants tels que les amines, de préférence les amines tertiai-

res, dans un rapport relatif au métal alcalin, Me/N variant de

1:0,1 à 1:1.

Les adjuvants du type éther peuvent également être

utilisés dans ces conditions pour prévenir des réactions secon-

daires entre les composés métallisants et l'6ther concerné.

L'addition de deux molécules de Me-R' au composé contenant deux groupes CH=CH-Q (DIF) permet de préparer des

catalyseurs anioniques exactement bifonctionnels.

L'addition de trois molécules de Me-R' au composé

qui contient trois groupes -CH=CH (TRIF) permet l'obten-

tion de catalyseurs anioniques exactement trifonctionnels Ces composés peuvent également être synthétisés en partant de composés principaux DIF selon une réaction par palier successif: a l 1 he Me R à, eR

O-C Ht CH 2 i IH-

-C H 2 Cw-Y R Me R

GOCH -CH -X-CH C H-O

CH 2 DIF _t Me-CH-e et/ou R Me

_I iwé-

s *di S N

GO-CH:CH 2

idern R' me C 2 CH-O e 9-CH= CH-X -U H-CH-e Me Me R' j R' Me RI

O-C H 1 X -CH -54

CH 2

-CH -H -X-CH CH-

R Nie me

Le procédé de synthèse d'autres composés polyfonc-

tionnels est tout à fait similaire.

Les catalyseurs décrits jusqu'ici sont solubles dans les solvants aromatique, cycloaliphatique, aliphatique et leurs

mélanges même sans addition d'un solvant polaire.

Quelquefois avant le stockage on provoque leur in-

teraction avec des composés polymérisables (P) de type diène

et/ou de type aromatique donnant naissance ainsi (pour des com-

posés bifonctionnels) à des structures du type I

>CH CH -X C,H H-

t P)n' (P) et/ou Ale Me I

R RR

CH CH-X-CH CH-Oj ((P)n' (P)m

I I

Me Me o n' + m est égal à 20 et en général pour d'autres structures

environ 10 molécules de P par gramme/atome de Me sont fournis.

Les valeurs de n' et m peuvent être choisies dans

une large gamme ( 1 à 50).

Les catalyseurs objets de la présente invention ont _ et

une excellente stabilitée/une excellente solubilité dans les sol-

vants hydrocarbonés utilisés.

De tels catalyseurs peuvent être utilisés pour homo-

polymérisation, copolymérisation (de type statistique), en par-

ticulier pour des classes de composés homogènes, ou pour la bloc copolymérisation (copolymérisation séquencée) de composés

appartenant à des classes non homogènes selon qu'ils sont intro-

duits ensemble ou par séquence dans la réaction, pour la polymé-

risation de diènes conjuguées, de composés vinyle aromatiques, esters, nitriles, amides N,N-disubsitués de composés acryliques

et métacryliques, vinylpiridines, vinylquinolines et leurs dé-

rivés, épisulfures, époxides, lactones, lactames, siloxanes et de façon plus générale de tous les composés qui sonlt stsihl es

aux inducteurs anioniques.

Les diènes pouvant être utilisées sont en général:

1,3-butadiène, isoprène, 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 1,3-penta-

diène (pipérylène), 2-méthyl-1,3-hexadiène et 3-butyl-1,3-octa- diène Les diènes substituées par des groupes alcoxy et des atomes d'halogène peuvent également être utilisées, comme par

exemple: 2-mréthoxy-1,3-butadiène, chloroprène, fluoroprène.

Comme composés vinylaromatiques on peut utiliser les suivants:

styrène, alphaméthylstyrène, alpha-p diméthylstyrène, 1-vinyl-

naphtalène, 2-vinylnaphtalène, 4-phénylstyrène, 2-isopropényl-

naphtalène, 4-phényl-alphaméthylstyrène, et autres composés ayant différents substituants sur le noyau aromatique tel que alkyles, cycloalkyles, aryles, alcaryles, alcoxy, aryloxy,

dialkylamino.

Comme épisulfures on peut utiliser le sulfure d'éthylène, le sulfure de propylène, le sulfure d'isobutène, le thiirane / ( 2-propenoloxy) méthyle_l de formule:

CH 2 CH CH 2 O CH = C CH 2

Comme é p ox y des on peut utiliser 1 ' ox y de

d'éthylène Comme lactones on peut-utiliser la pivalolactone.

Comme lactames on peut utiliser le caprolactame et comme si-

loxanes on peut utiliser l'hexaméthylcyclotrisiloxane et l'oc-

taméthylcyclotétrasiloxane. La polymérisation de tels monomères s'effectue, en général, dans des solvants choisis parmi les hydrocarbures ue

aliphatiques et cycloaliphatiques tels pentane, heptane, hexa-

ne et cyclohexane, les hydrocarbures aromatique et alkylaro-

matique tels que benzène, toluène, xylène, les composés polai-

res aprotiques tels que le diméthyléther, le dioxane, le té-

trahydrofurane, le furane, le diméthoxyéthane, le diéthylène-

glycoldiméthyléther, l'hexaméthylphosphoramide, à une températu-

re comprise entre -78 C et la température du point d'ébullition

du solvant concerné.

La polymérisation peut également être mise en oeuvre

de façon appropriée sous forme de polymérisation en masse.

Sans faire intervenir une modification substantielle de la structure de diène, il est possible d'utiliser ensemble avec les solvants cités cidessus également de petites quantités (au moins jusqu'à 10:1 en ce qui concerne le rapport du composé au métal alcalin) de trialkylamines, dialkyl-arylamines, diaryl-éthers et alkylaryl éthers. Attendu que les polymérisations "vivantes" sont concernées ici, la quantité de catalyseur est fonction du poids

moléculaire du produit que l'on désire préparer.

Les polymères qui contiennent des liaisons actives -C-Me peuvent être traités avec divers agents qui transforment de telles liaisons actives en groupes fonctionnels et exemples de tels agents sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de styrène, le sulfure d'éthylène, l'oxygène, C 02, l'éthylchloroformiate, les halogénures d'allyle, les anhydrides d'acide succinique et

maléique, le phosgène, le chlorure dethionyle, le toluène-2,4-

diisocyanate et de nombreux autres agents.

L'invention sera mieux comprises à l'aide des

exemples non limitatifs suivants.

SYNTHESE D'INDUCTEURS ANIONIQUES POLYFONCTIONNELS

EXEMPLE 1

La réaction est mise en oeuvre dans des flacons de 250 ml équipés d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'un tube d'introduction d'azote et d'un tube d'introduction pour les réactifs On charge 5 millimoles de 2,3bistirylnaphtalène

dissous dans 100 ml de benzène et on y ajoute lentement, goutte-

à-goutte, à une température de 50 C,approximativement 10 milli-

moles de sec butyl lithium Après environ 6 heures, la solution qui a pris une couleur pourpre foncé (CAT A) se sépare en deux portions égales A une première portion on ajoute du butadiène ( 3 g) et on laisse au repos pendant 1 heure à la température de C Ce produit (CAT A') est utilisé ensuite pour les essais de polymérisation La seconde portion est traitée avec du méthanol et le produit organique qui est ainsi isolé est analysé par

spectrographie de masse (S M) et par résonance de noyaux magné-

tiques IH RMN La spectrographie de masse indique la présence d'un composé ayant un poids moléculaire de 448, comme résultat

de l'addition de deux groupes sec butyle à une molécule de bi-

stirylnaphtalène la RMN indique la disparition totale des insa-

turation vinylique et l'addition concurrente de deux groupes sec.

butyle saturés, le rapport de composés saturés aux aromatiques étant de 24:16.

EXEMPLE 2

La réaction est mise en oeuvre comme décrit ci-dessus mais en utilisant le 1,3-bistirylnaphtalène En l'espace de

6 heures on obtient le CAT B qui indique par S M et RMN l'addi-

tion complète des groupes sec butyle aux doubles liaisons des

groupes stiryle.

EXEMPLE 3

On utilise du 1,5-bistirylnaphtalène ( 5 millimoles) et on met en oeuvre la réaction dans du benzène ( 50 ml) à la température ambiante Dans les récipients de réaction usuels on ajoute 10 millimoles de sec butyl-Li ensemble avec 1 millimole

de triéthylamine Après 3 heures on obtient un produit très co-

loré (CAT C) qui contient 2 atomes de lithium par molécule de bistirylnaphtalène.

EXEMPLE 4

On introduit dans l'appareil de l'exemple 1,10 milli-

moles de 2,3,6-tristyrylnaphtalène, 100 ml de cyclohexane et

millimoles de sec butyl-Li (contenant 6 millimoles de dimé-

thylanilline) La réaction est mise en oeuvre à la température ambiante pendant 6 heures (CAT D) et les analyses S M et RMN

(sur le produit qui a été neutralisé avec CH 3 OH)indiquent l'addi-

tion, qui s'est produite, de 3 molécules de sec butyl-Li au com-

posé de départ.

EXEMPLE 5

10 millimoles de 4,4 '-bistyrylphényle sont dissous dans 100 ml de benzène à 60 C et traités avec 20 millimoles de sec butyl-Li (contenant 10 millimoles de triéthylamine) Après

environ 8 heures on ajoute à une fraction de catalyseur du bu-

tadiène (CAT F) et une autre fraction est caractérisée par trai-

tement avec un milieu protonique.

-12- Les analyses S M et RMN indiquent l'addition de deux

groupes sec butyl au composé de départ.

EXEMPLE 6

On procède de la même façon que dans l'exemple pré-

cédent avec la différence qu'on utilise du 4,4 '-bistyrylphényl

éther Les résultats sont les mêmes (CAT F).

EXEMPLE 7

On dissout 5 millimoles de 1,3,5-tristyrylbenzène-

4-yl dans 150 ml de benzène et on y ajoute 10 millimoles de

sec butyl-Li plus 1,5 millimole de tri-nor butylamine.

On met en oeuvre la réaction à 60 C pendant 6 heures.

On ajoute à une portion du produit de réaction du butadiène (à 60 C pendant 1 heure) et on l'utilise dans les essais de

polymérisation ultérieurs (CAT C) et une autre portion est carac-

térisée de la façon habituelle La disparition complète des

doubles liaisons vinyliques est constatée avec l'addition con-

currente de trois groupements sec butyle provenant du composé

de départ.

ESSAIS DE POLYMERISATION

EXEMPLE 8

Dans un réacteur en verre de 1 litre complètement désaéré et équipé avec un agitateur fixé de façon étanche, des appareils pour mesurer la température et la pression et un tube d'introduction pour réactifs, on introduit 600 ml de benzène

anhydre et 1,2 millimole de CAT A' ( 2,4 millimoles) On y intro-

duit ensuite 42 g de butadiène et la polymérisation se produit

à 60 C pendant 1 heure.

On place un sixième de cettesolution polymère dans un

réacteur rempli d'azote dans lequel on ajoute 1 ml de tétrahydro-

furanne et 0,4 milliéquivalent de Si C 14 Il se forme tout de suite un gel et, après 20 minutes d'agitation à la température ambiante, on ajoute de l'acide acétique glacial et on laisse le

mélange contenant le gel au repos à la température ambiante pen-

dant la nuit Le polybutadiène présente une teneur en gel de 70 %

en poids confirmant là nature difonctionnelle de CAT A'.

Les cinq sixième de la solution de polymère sont additionnés de styrène ( 15 g) et laissés se polymériser à 70 C pendant 2 heures Le polymère est neutralisé avec du méthanol, coagulé et séché On isole 51 g de produit pour lesquels l'essai de RMN présente une teneur en styrène/29,5 % en poids et le restant

de polybutadiène présente un microstructure qui de façon prédomi-

nante a une structure 1,4.

L'analyse thermique différentielle (ATD) du polymère montre deux transitions qu'on peut attribuer au

polybutadiène (-86 C) et polystyrène bloc (+ 98 C).

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn)est d'en-

viron 120 000 et le rapport Mp/Mn est de 1,4 (Mp = masse molécu-

laire moyenne en poids) L'allongement à la rupture de 900 % du

produit correspond à une résistance à la traction de 12 M Pa.

EXEMPLE 9

On répètre le procédé de l'exemple 8 avec la diffé-

rence qu'on utilise le catalyseur B (CAT B) Les résultats obte-

nus sont les mêmes que pour l'exemple 8.

EXEMPLE 10

On introduit dans une bouteille en verre ayant un

volume de 150 ml, 25 ml de cyclohexane, 25 ml d'alphaméthylsty-

rène, 0,5 mi de styrène et 10,4 g de butadiène On y introduit à la température ambiante à l'aide d'une seringue étanche 024 milliéquivalent de CAT A qu'on avait fait réagir/empérature aibiante

avec 0,4 inilliéquivalent de diméthyléther.

Après 8 heures de réaction à la température amviante, on isole par précipitation avec du méthanol et on sèche sous

vide 15,4 g de polymère qui indique par analyse RMN la composi-

tinn suivante: alphaméthylstyrène (alpha STY): 32,5 % en poids Le polybutadiène

( 67,5 % en poids) a une structure prédominante en 1-4.

L'analyse thermale différentielle indique deux tran-

sitions, à -82 C et à + 170 C (non nettement définie) que l'on

peut attribuer aux deux blocs Le poids moléculaire Mn du pro-

duit est de 102 000 et ses propriétés mécaniques à 24 C sont: allongement à la rupture 580 % et une résistance à la traction de 18 M Pa et, à 100 C, un allongement à la rupture de 610 % et

une résistance à la traction de 9 M Pa.

EXEMPLE 11

On verse dans un mélange de tétrahydrofuranne ( 25 ml) et de méthylcyclohexane ( 25 ml), à la température de -50 C,

g de butadiène et 4 g de 2-isopropénylnaphtalène On intro-

duit le catalyseur CAT E ( 0,4 milliéquivalent) et on met en oeuvre la polymérisation pendant quelques heures et on obtient 14 g d'un polymère dont la composition est 2-isoprène ( 2-IPN):

28,5 % en poids.

Le polybutadiène présente des valeurs élevées de jonctions-1,2.

Ce produit a été hydrogéné dans les conditions pour modifier de préférence l'insaturation diénique L'analyse RMN confirme la disparition totale de non saturation et l'analyse en ATD confirme des transitions: à- 60 C à attribuer au copolymère

* C 2-C 4, et à + 220 C que l'on peut attribuer au poly-2-IPN.

Les propriétés de ce produit, y compris également la

stabilité à l'oxydation à chaud sont exceptionnellement bonnes.

EXEMPLE 12

En utilisant le CAT F ( 0,5 milliéquivalent), on poly-

mérise 00 g) de butadiène dissous dans ( 100 ml) de benzène, a

la température de -600 C Le polymère ainsi obtenu est siphoné-

dans une solution de benzène qui a été saturée avec du dioxyde de carbone et on laisse réagir à la température de -5 C pendant une heure Le mélangé est rendu faiblement acide et on isole un polymère qui apparaît comme contenant (selon l'analyse dans l'infrarouge) des fractions cohérentes de groupements C 00 H Le poids moléculaire Mn est près de 80 000 et la microstructure présente une teneur élevée de structure 1-4 ( 88 mole %) Ce produit est dissous dans un mélange 1:1 (volume/volume) de

toluène et de tétrahydrofurane ( 200 ml) et on y ajoute 0,3 mil-

liéquivalent d'hydroxyde de tétrabutylammonium On laisse effec-

tuer la réaction pendant 15 minutes à la température de 60 C après quoi on ajoute 3 g de pivalolactone Après 2 heures on isole, par acidification a Vec HCI et précipitation avec du méthanol, 13 g de produit qui contient jusqu'à 23 "o en poids

de polypivalolactone.

L'analyse A T D indique pour ce polymère deux transitions à -86 C et à + 207 C que l'on peut attribuer respectivement à une teneur élevée en 1-4 butadiène et en polypivalolactone.

EXEMPLE 13

L'exemple précédent est répété en utilisant le cata-

lyseur CAT D et en adoptant comme solvant 100 ml de mélange

benzène et tétrahydrofurane ( 1:1 en volume).

Le procédé est le même que décrit ci-dessus et après avoir isolé le produit à fonction COOH, on procède à l'hydrogénation et on obtient un polymère dont l'analyse RMN

ne montre plus aucune insaturationet à l'examen ATD on cons-

tate une transition à 58 C attribuable au polymère C 2-C 4.

Ce produit est traité, comme le produit précédent,

avec de la pivalolactone et on obtient un polymère comme pro-

duit final qui présente d'intéressantes propriétés en parti-

culier en ce qui concerne la stabilité à l'oxydation aux tem-

pératures élevées.

EXEMPLE 14

On introduit dans un mélange de 50 ml de tétrahydro-

furane et 2 ml d'hexaméthylformamide, à une température de -30 C, 30 millimoles de sulfure d'éthylène, 64 millimoles de sulfure de propylène et 6 millimoles de thiirane Lt 2-propenoloxy) méthyle 7 o O n y ajoute 0, 1 millimole de CAT C et on laisse progresser la polymérisation pendant 8 heures à la température ambiante On isole un terpolymère qui donne des rendements quantitatifs et qui est complètement amorphe à 1 ' examen aux rayons X En durcissant à 145 C pendant 60 minutes (chargé avec du noir d{ carbone HAF(haute résistance à l'abrasion) on obtient des

allongements à la rupture de 160 % correspondant à une résis-

tance à la traction de 20 M Pa Ces produits présentent de bon

nes propriétés de résistance auxsolvants.

EXEMPLE 15

On polymérise 10 g d'isoprène avec 0,5 milliéquiva-

lent de CAT G dans le benzèneà une température de 60 C, pendant 3 heures Après la fin de cette période on introduit dans le milieu réactionnel 0,5 millimole d'oxyde d'éthylène et on laisse la réaction progresser pendant 20 minutes A la fin de ce stade on y ajoute de petites quantités d'acide

chlorhydrique en solution aqueuse et on peut isoler un poly-

mère qui contient trois groupes OH par molécule.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1 Inducteum-anioniquesmultifonctionnels ayant la formule générale Me R x x -CH R-1 n e x l CH- C "l, l M e et/ou o Me est un métal alcalin, N est un nombre entier compris entre 2 et 6 et de préférence entre 2 et 3, R' est un alkyle,

un atome d'hydrogène ou un groupe amide; X est un dérivé bi-

valent ou polyvalent ayant les structures ci-après: CH ( Q O

QW O QS

Q CH=CH-H C-C-K

< C I CH-CH=CH-<J

R est de l'hydrogène, un radical alkyle (ayant de préférence

un atome de carbone tertiaire lié directement au noyau aroma-

tique), un radical cycloalkyle, un radical alcoxy ou un radi-

cal aromatique qui contient de O à 18 atomes de carbone.

2 Procédé pour la production d'inducteurs anioniques multifonctionnels définis dans la revendication 1,caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé ayant la formule générale

R

X -CH = CH-< n o X, R et N sont comme définis dans la revendication 1, avec

des alkyles ou hydrures ou amides de métaux alcalins (Me R').

3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par

le fait que R' désigne un alkyle et Me dsigne le lithium.

4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre le procédé en présence d'un solvant aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, alkylaromatique ou

leur mélange.

Procédé selon l'une quelconque des revendications

2 à 4, caractérisé par le fait que le procédé est mis en oeuvre

à une température comprise entre O C et 80 C.

6 Procédé selon l'une quelconque des revendications

2 à S, caractérisé par le fait que des amines peuvent être pré-

sentes. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'amine est présente dans un rapport avec

Ole métal alcalin Me/n variant entre 1:0,1 et 1:1.

8 Procédé de homopolymérisation ou de copolymérisa-

tion de diènes, de composés vinylaromatiques, d'esters ou de nitriles ou d'amides N,N-bisubstitués de composés acryliques, métacryliques, vinylpiridines ou vinylquinolines et leurs dérivés,

épisulfures, époxides, lactones, lactames, siloxanes, caracté-

risé par le fait qu'on utilise un inducteur anionique multifonc-

tionnel selon la revendication 1.

9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la polymérisation est effectuée dans des solvants

choisis parmi les solvants aliphatiques,cycloaliphatiqus, aroma-

tiques, polaires et aprotiques.

Procédé selon les revendications 8 ou 9, caracté-

risé par le fait qu'il est mis en oeuvre à une température compri-

se entre -78 C et la température d'ébullition du solvant concer-

né.

11 Procédé selon l'une quelconque des revendications

8 à 10, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre en

présence d'un composé choisi parmi les trialkylamines, les dial-

kylamines, les diaryléthers et les alcaryléthers.

12 Procédé selon l'une quelconque des revendications

8 à 11, caractérisé par le fait que le rapport du composé polai-

re au métal alcalin va jusqu'à 10:1.