SU1028681A1 - Способ получени модифицированных низкомолекул рных каучуков - Google Patents

Abstract

1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ . путем взаимодействи  низкомолекул рного каучука, хлороформа, вещества , содержащего эпоксидные группы, при нагревании в присутствии в качестве катализатора тетраалкиламмонийбромида , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса и улучшени  усталост- , ных свойств резин, содержащих модифицированный продукт, в качестве низкомолекул рного каучука и одновременно вещества, содержащего эпоксидные группы, используют низкомолекул рныё эпоксидированные каучуки с содержанием 10-25 мас.% эпоксидных групп, причем количество хлороформа составл ет 0,5-2 моль на моль ненасыщенного звена эпоксидированного i каучука. 2. Способ по п. 1, отличаю (О С щийс  тем, что процесс осущест-;вл ют при 120-170 С, а--в качестве низкомолекул рного каучука используют зпоксидированный транс-полипентенамер или цис-полибутадиен.

Description

Изобретение относитс  к способу получени  модифицированных низкомолекул рных каучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности , а полученные полимеры в качестве модификаторов дл  резин. Известен способ получени  модифи цированных полимеров путем взаимО действи  полидиенов с веществами, генерирующими дихлоркарбенэтиловым эфиром трихлоруксусной кислоты и ме тилатомнатри  Г ЗОднако получаемые модифицированные высокомолекул рные полимеры Ллохо растворимы и трудно перерабатываютс  . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  модифицированных низкомолеку л рных каучуков путем взаимоде1;1стви  низкомолекул рного каучука,хлороформ вещества,содержащего эпоксидные гру пы, при нагревании в присутствии в к честве катализатора тетраалкиламмони .B качестве вещества,содержа щего эпоксидные группы используют окись этилена или окись пропилена , процесс осуществл ют при 130 - 140С в течение 5 - 15 ч При- взаимодействии мономерных окисей хлороформа в присутствии катализатора образуетс  дихлоркарбем, взаимоде .йствующий с каучуком f 2 J. Недостатки известного способа св  заны с использованием мономерных окисей , и необходимостью удалени  непрореагировавших количеств оКисей и продуктов их превращени . Резины модифицированные целевым продуктом, имеют недостаточно высокие усталостные свойства. Цель изобретени  - упрощение технологии процесса и улучшение усталостных свойств резин, содержащих модифицированный продукт. Поставленна  цель достигаетс  тем что согласно способу получени  модифицированных низкомолекул рных каучуков путем взаимодействи  низкомоле кул рн.ого каучука, хлороформа, вещес ва, содержащего эпоксидные группы, при нагреве в присутствии в качестве катализатора тетраалкиламмоНийбромида , в качестве низкомолекул рно го каучука и одновременно вещества, содержащего эпоксидные группы, используют низкомолекул рные эпоксидированные каучуки с содержанием 1025 мас.% эпоксидны с групп, причем количество хлороформа составл ет 0,5-2 моль на моль ненасыщенного звена эпоксидированного каучука. Процесс осуществл ют при 120170С , а в качестве низкомолекул рного каучука используют эпоксидированный транс-полипентенамер или дис полибутадиен. Уменьшение мольного.соотношени  х/гороформ: ненасыщенное звено полимера ниже 0,5 нецелесообразно в св зи с увеличением концентрации полимера в растворе ( поскольку хлороформ одновременно  вл етс  и растворителем ) и возврастанием скорости структурировани  модифицируемого каучука , что про вл етс  в резком повышении его в зкости. Увеличение мол рного соотношени  хлороформ:ненасыщенное , звено выше 2 приводит к разбавлению системы и, следовательно, к снижению скорости реакции и производительности оборудовани . Реакцию модификации эпокси ированных каучуков провод т при 120-170 с/ когда достаточно велика скорость процесса и отсутствуют процессы структурировани  каучука. Модифицированные олигомеры сохран ют подвижность при комнатной температуре, что очень важно при их переработке. Дл  модификации могут быть использованы низкомолекул рные каучуки в массе, в виде растворов в углеводородах (в том случае эпоксидируют полимеризат после отмывки катализатора и азеотропной осушки, представл ющий собой 20-40%-ный раствор каучука в растворителе - толуоле, гексане. Если дл  эпоксидировани  примен ть не-полимеризат, а выделенный готовый каучук, то возможно объединение стадий получени  эпоксидированного полимера и модификации его ди- . хлоркарбеном. В этом случае растворителем полимера на стадии эпоксидировани  служит хлороформ. Процесс провод т в присутствии органической гидроперекиси и катализатора - кислородосйдержащи .х соединений молибдена.. В качестве органических гидроперекисей используют гидроперекиси этилбензола, изопропилбензола, трет-бутила, третамила и др. Количество гидроперекиси берут в зависимости от того, сколько предполагаетс  ввести эпоксигрупп в модифицируемый каучук. Мол рное соотнетиение каучук (в расчете на молекул рную массу ненасыщенного эвена): гидроперекись 3-2;1, концентраци  катализатора 0,5-10 моль на моль гидроперекиси. Реакцию эпоксидировани  провод т при 100-120 С до полного исчерпани  гидроперекиси, после чего в продукты эпоксидировани  ввод т тетраалкиламмонийбромид и нагревают в течение 5-10 ч при 120-170С. Таким образом, эффективность предлагаемого способа модификации дихлоркарбеном низкомолекул рных каучуков заключаетс  в применении каучуков, содержащих эпоксигрупщл, которые в смеси с хлороформом и тетраалкиламмонийбромидом  вл ютс  генератора ми дихлоркарбена. . Это дает возможность исключить использование дорогосто щих окисей низкомолекул рных олефинов, упрости технологию процесса и снизить энерго затраты, поскольку отсутствует стади выделени  непрореагирбвавших окисей и продуктов их превращени . П р и м е р 1.. В продутый.азотом в течение 30 кшн металлический реак тор, снабженный рубашкой, в атмосфере азота загружают 35 г {О,41 моль ненасыщенных звеньев) эпоксидированного цис-Полибутадиена молекул рной массой 1880, содержащего 19 мас.% эпоксигрупп, 16 мл (0,2 моль) хлоро;форма , 1,75 г тетраэтиламмонийбромид Мольное количество хлороформа 0,5 на моль ненасыщенного звена эпоксидированного каучука. Реакционную мае су переманивают 5 ч при ±60°С к ох-лаждают . Модифицированный полимер выдел ют трехкратным переосаждением метанолом и сушкой под вакуумом. Содержание хлора в полимере 5,5 мас.%, конверси  эпоксигрупп 14,3%. Пр и м е р 2. Загружают 37,5 г 66%-ного толуольного раствора эпокси-транс-полипёнтенамера молекул рмой массы 1340, содержащего 20 мас.% .эпокскгрупп ( моль ненасыщенных эвеньеэ, 10,5 мл 0,13 моль) хлоро форма (мольное соотношение-хлороформ ненась иенные звень  0,5-1), 1,25 г тетраметиламмонийбромида. Содержимое реактора перемешивают при в .течение 5 ч. Выделение модифицирован ного полимера провод т аналогично примеру 1. Содержание хлора в нем 3,5 мас.%, содержание эпоксигрупп 18 мас.%, молекул рна  масса среднечисленна  . Примерз. Вреактор, описанг ный в примере 1, загружают 20 г (0,26 моль ненасыщенных звеньев) эпок сидшрованного. цис-полибутадиена, со- держащего 15 мас.% эпоксигрупп(Мп 17€0) , 32 мл (0,39 моль хлороформа , 1 г тетраметиламмонийбромида Содержимое реактора перемешивают 7 ч при 160°С. Мольное количество хлороформа 1,5 на моль ненасыщенного звен Модифицированный полимер содержит 5,2 мас.% хлора и 13 мас.% эпоксигрупп . Среднечисленна  молекул рна  масса 1900. Пример 4. В услови х примера 1 загружают 10 г (0,10 моль ненасьице ных звеньев) эпоксидированного Цисполибутадиена (М ь 1900, содержащего 25 мас.% эпоксигрупп, 26 мл толуола, 9,6 мл (0,12 моль) хлорофор ма и 0,5 г тетраэтиламмонийбромида. Содержимое реактора перемешивают 7 ч при 160 С (содержание :1блороформа 1,2 моль на моль ненасыщенного звена эпоксидированного полимера). Модифицированный полимер содержит .% хлора и 20 мас.% эпоксигрупп. СреЬнечисленна  молекул рна  масса 2150. Примерз.. В реактор загружают 8 г цис-полибутадиена, 15 мл (0,188 моль) хлороформа, 7,3 мл 96%-ной гидроперекиси трет-бутила и 0,0114 г ацетилацетоната молибденила . Реакцию эпоксидиррвани  провод т 4 ч при 115°С, достига  полного исчерпывани  гидроперекиси. В реакцию массу после эпоксидировани , содержащую 8,65 г эпоксидированного цис-полибутадиена мас.% эпоксигрупп 20,о,094 моль ненасыщенных звеньев/ мольное соотнс нение хлороформ: ненасыщенные звень  2:1), ввод т 0,25 г тетраэтиламмонийбромида и перемешивают 7 ч при 160°С. Модифицированный полшлер содержит 7 мае.% хлора и 14 мас.% эпоксигрупп. Среднечисленна  молекул рна  масса 2000. Пример показывает возможность совмещени  двух стадий: эпоксидировани  низкомолекул рного каучука с последующей модификацией предлагаемым спосббс л. Примерб. В продутый азотом в течение 30 мин металлическийреактор , снабженный рубашкой, в атмосфере азота загружают 20 г fO,3 моль ненасыщенных звеньев} .эпоксидированного цис-полибутадиена молекул рной массы 1680, содержащего 10 мас.% эпоксигрупп, 40 мл (0,5 моль хлороформа Iмольное соотношение хлороформ: ненасыщенное звено 1,7:1), 1 г тетраалкиламмонийбромида. Реакцион-ную массу перемешивают-. 10 ч при 120 С. ;Модифицированный полимер выдел ют трехкратным переосаждением метанолом и-сушкой под вакуумом, i Содержание хлора в полимере 3 мас.%, содержание эпоксигрупп 8,5 мас.%. П р и м е р 7. Приготовленна  в СЛОВИЯХпримера 6 реакционна  масса перемешиваетс  5ч при 170С. Модифицированный полимер после выделени  содержит 5 мас.% хлора и 7,5 мас.% эпоксигрупп. На лабораторных вальцах в соответствии .с известной технологией (гост 14924-75 готов т С1иесь А следующего состава, мае.ч.: бутадиено вый каучук - СКД 100, рубракс 5,0, стеарина 2,0; сантокюра 0,7; цинковые белила 5,0 технический углерод марки ПМ-7550; сера 2,0. В смеси В, С, D, Е дополнительно ввод т модификаторы - низкомолекул рные каучуки в количестве 5 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука - СКД: в смесь В - низкомолекул рный эпоксидированшлй цис-полибутадиен, в смесь С низкомолекул рный эпоксидированный

цис-полибутадиен, модифицированный дихлоркарбеном по предлагаемому способу ( пример 5), в смеси D и Е низкомолекул рный эпоксидированный цис-полибутадиен, модифицированный дихлоркарбеном по прототипу в присут ствии окиси этилена и окиси пропилена соответственно.

Характеристика эпоксидированного цис-полибутадиена и продуктов его модификации, вводимых в резиновые смеси В, С, D, Е, представлена в табл. 1.

В табл. 2 представлены свойства полученных резин.

Приведенные данные показывают, чт использование в составе резиновой

смеси на основе каучука - СКД низкомолекул рного эпоксидированного цисполибутадиена , модифицированного по предлагаемому способу ,( С ), дает возможность значительно повысить усталостную выносливость резин при раст жении .

Испытание полученных в услови х примеров 6 и 7 полимеров в качестве модификаторов резиновой смеси показывают , что свойства резин близки по свойствам смеси С.

Предлагаемый способ позвол ет также упростить процесс модификации, поскольку в отличие от прототипа, не требуетс  многостадийна  отгонка от окисей и продуктов их превращени .

Таблица

Содержание эпоксигрупп,

15 мае.%

1760

Молекул рна  масса

Содержание хлора, мас.%

Содержание ОН-групп, мае. %

Продолжительность

вулканизации при 143с,

Напр жение при 300%

удлинении, МПа

Прочность при раст жении , МПа

Оть Ьсительное удлинение при разрыве,%

Остаточное удлинение , %

14

15

14

1960

2000

2000

2,5

Таблица 2

40

40

40

10,9

12,0

11,5

11,9

19,7 21,3

19,3

19,9

480

500

470

470

10 Сопротивление раздиру, кН/М42 58 Усталостна  выносливость при многократном раст жении (150% удл., . . 250 об/мин) циклы аЭООО 76000

10286818 .

Продолжение табл. 2 65 55 58 120000 80000 69000

Claims (2)

1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ . путем взаимодействия низкомолекулярного каучука, хлороформа, вещест ва, содержащего эпоксидные группы, при нагревании в присутствии в качестве катализатора тетраалкиламмонийбромида, отличающийся’ тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения усталост- , ных свойств резин, содержащих модифицированный продукт, в качестве низкомолекулярного каучука и одно временно вещества, содержащего эпок сидные группы, используют низкомолекулярные эпоксидированные каучуки с содержанием 10-25 мас.% эпоксидных групп, причем количество хлороформа составляет 0,5-2 моль на моль ненасыщенного звена эпоксидированного каучука. *

2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 120-170° С, а -в качестве

X5J1Z1K) £ Αώυ X / U f Cl '*3 низкомолекулярного каучука использу- CZ» ют эпоксидированный транс-полипентенамер или цис-полибутадиен. —