JPH0138099B2

JPH0138099B2 -

Info

Publication number: JPH0138099B2
Application number: JP56063470A
Authority: JP
Inventors: Teiji Tsuruta; Norio Yoshino
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1989-08-11
Also published as: JPS57179136A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、含窒素ジエンオリゴマーおよびその
製造法に関する。ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン
を代表例とするモノマーの高重合体は、著しい発
展を遂げた高分子化学、高分子化学工業の中心的
位置を占めてきた。一方、近年これらのモノマー
の低重合体、すなわちオリゴマーに多くの注目が
集つている。ポリマーが主に材料として取り扱わ
れるに対し、オリゴマーは機能に中心をおいた開
発がなされている。特に官能基を含むオリゴマー
は、多くの特性が期待されている。また、一般に
オリゴマーは、低分子化合物および高分子化合物
に対し相溶性が良いこと、低粘度であること、分
子量のコントロールにより機能を制御できること
等、実用面の上で特徴を多くそなえている。本発明者らは、ジエン化合物を原料とする官能
性オリゴマーの開発に努めたところ、次の式(A)で
示される新規な含窒素ジエンオリゴマーを見出す
に到つた。（式中、Ｒ，R′は炭素数３ないし８のアルキル
基、アリル基またはフエニル基、Ｘは水素、メチ
ル基またはハロゲン、Ｙは水素またはメチル基、
ｎは５ないし18の整数を表す。）ここで、ＲおよびR′としては、炭素数３ない
し８のアルキル基が代表的で、また２級であるも
のも好ましい。この中でもＲおよびR′がイソプ
ロピル基、sec−ブチル基、sec−オクチル基、シ
クロヘキシル基等が好ましく、イソプロピル基が
最も好ましい。Ｘとしては水素またはメチル基が
好ましく、Ｙとしては水素が好ましい。ｎとして
は後記するGPCによる分子量から計算して５な
いし18が好ましい。構造式(A)に示されている二重
結合に関する異性体については、シス体およびト
ランス体の両者が含まれる。また、本発明で得ら
れるオリゴマーには、一部構造式(D)で示される３
−４体構造が含まれることもある。

【式】

【式】または

【式】次に、本発明に係る化合物の製造法について詳
しく述べる。すなわち、構造式(A)で示される化合
物（以下「オリゴマーＡ」と略記する）は、構造
式(B)で示されるアミン（以下「アミンＢ」と略記
する）を、アミンに対して0.25倍モルないし10倍
モルの対応するアルカリ金属アミドの共存下に、
アミンに対して６倍モルないし60倍モルの構造式
(C)で示されるジエン（以下「ジエンＣ」と略記す
る）と反応させることにより製造される。

【式】

【式】（式中、Ｒ，R′，Ｘ，Ｙは構造式(A)で定義した
ものと同じである。）アミンＢとしては、ジエチ
ルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジイソブチルアミン、ジsec−ブチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソオクチ
ルアミン、２，６−ジメチルピペリジン等が好ま
しく、さらにはジイソプロピルアミン、ジsec−
ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンが好まし
い。ジエンＣとしては、ブタジエン、イソプレン、
ピペリレン、クロロプレン、１，２−ジメチルブ
タジエン等が好ましい。ジエンＣの量は、アミン
Ｂに対し８倍モルないし50倍モルが好ましく、10
倍モルないし40倍モルがさらに好ましい。アルカリ金属アミドとしては、用いるアミンＢ
に対応するリチウムアミドを用いることが好まし
く、このリチウムアミドは、アミンＢにブチルリ
チウム、メチルリチウム等アルキルリチウムを加
えることにより調製することが好ましい。本発明者らは、アルカリ金属アミドをアミンに
対し多く用いるほど、オリゴマーの分子量が増大
する傾向にあることを見出した。具体的に好まし
い条件を示すならば、アルカリ金属アミドをアミ
ンに対して0.4ないし５倍モル、さらに好ましく
は0.5ないし４倍モルである。ここで、アミンの
量とは、仕込んだアミンからアルキルリチウム等
と反応した量を差し引く必要があることを特記し
ておく。本反応は不活性有機液体の共存下で行なうこと
も推奨され、この有機液体としては、ヘキサン、
シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素が好まし
いが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチル
エーテル等のエーテルや、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，N′ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒も用いるこ
とができる。この有機液体の量は、アミンＢに対
して容量で等量以上50倍以下が好ましく、さらに
好ましくは３倍以上20倍以下である。また不活性
有機液体として炭化水素と非プロトン性極性溶媒
の混合物を用いると、反応の加速がみられ好まし
い。非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒド
ロフランが特に好ましい。非プロトン性極性溶媒
の量は、リチウムアミドに対し0.2倍ないし1.2倍
モルが好ましい。反応温度に制限はないが、20℃ないし150℃が
好ましく、さらには50℃ないし120℃が好ましい。
反応圧力にも制限はないが、１気圧から50気圧が
好ましく、１気圧から20気圧がさらに好ましい。
特にブタジエン、イソプレン等は沸点が低いた
め、加圧下で沸点以上の温度で反応することが推
奨される。代表的な反応操作について述べるならば、ま
ず、フラスコ、耐圧瓶、オートクレープ等の容器
に、アミンＢおよび必要ならば溶媒としての有機
液体を加える。次に、ブチルリチウム等のメタル
化剤を加え、アルカリ金属アミドを生成せしめ
る。次に、ジエンＣを加えて所定の条件で反応を
行なう。また、別の容器でアルカリ金属アミドを
調整しておき、ジエンに加えることもできる。反
応液を撹拌することも好ましい。反応時間に制限
はないが、１時間ないし10日間が好ましく、４時
間ないし４日間がさらに好ましい。反応時間の設
定は、反応液を経時的にサンプリングして、収率
や重合度の確認をしながら行なうことも好まし
い。サンプリング液はメタノール、水等を少量加
え、アルカリ金属アミドを失活せしめた後、後に
述べる分析方法にしたがつて測定する。次に、反応混合物の処理方法、生成物の単離、
精製、分析方法の代表例について述べる。まず反応混合物に、メタノール、エタノール、
水等の活性水素を有する有機物をアルカリ金属ア
ミドに対し等モル以上加え、アミドを失活せしめ
る。この液をそのままゲルパ−ミエーシヨンクロ
マトグラフイーを用いて分子量分布を測定し、ま
たガスクロマトグラフイーで原料の減少を測定す
ることも可能である。この液を水で洗浄した後、
溶媒、残存原料等を蒸溜等で除去する。なお、重
合度の低い生成物は水溶性が高いことがあるの
で、トルエン、ヘキサン等の適当な水不活性有機
溶媒をさらに加えた後、水洗することによりロス
を抑えることが好ましい。このようにして得られた生成物は、減圧乾燥に
より十分精製した後、元素分析等により成分分析
を、また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーを用い、分子量および分子量分布を求めるこ
とができる。しかし、オリゴマーおよびポリマー
の絶対分子量の測定は、現在の技術では非常に困
難であるため、本発明における分子量は、次に述
べる“GPC分子量”をもつて定義する。構造式
(A)における繰返し単位数ｎも、この分子量から計
算される値をもつて定義する。 “GPC分子量”の測定方法は、まず生成物を
溶媒に溶解し、ゲルパ−ミエーシヨンクロマトグ
ラフイーにかけ、クロマトグラムで最大のピーク
を与える溶離液量を求める。一方、同一の条件で
ゲラニオール、フアルネソール、ソラネソールを
ゲルパ−ミエーシヨンクロマトグラフイーにか
け、それぞれの最大ピークを与える溶離液量を求
め、溶離液量対分子量の検量線を作成しておく
（分子量の対数を溶離液量に対してプロツトする
と良い直線関係が得られる）。この検量線から求
めた分子量を“GPC分子量”と定義した。本発明に係る含窒素ジエンオリゴマーは、液状
ゴム、重金属吸着剤、凝集剤、電着塗料の成分、
粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤にな
る。また、二重結合の重合性を利用して、熱硬化
性材料としての利用も可能である。以下、実施例をもつて具体的態様を示すが、こ
れらの実施例は本発明を制限するものではない。実施例１ 50ml容の耐圧ガラス管を窒素置換した後、溶媒
として20mlのシクロヘキサン、アミンとして3.04
ｇのジイソプロピルアミンを加えた後、ｎ−ブチ
ルリチウムのシクロヘキサン２規定溶液を8.5ｇ
加えた。磁気撹拌により均一にした後、ジエンと
して冷却したイソプレンを13.6ｇ加え、熔封した
後、80℃で３日間反応を続けた。反応後開封して
２mlのメタノールを加え、エバポレーターで溶媒
等を除去した。残留物を20mlのシクロヘキサンに
溶かし、30mlの水で２回洗浄した後、溶媒を十分
に蒸溜除去したところ、粘調液体が12.2ｇ得られ
た。このものをゲルパ−ミエーシヨンクロマトグラ
フイーで分析したところ、“GPC分子量”として
700にピークを持つクロマトグラムが得られた。
ゲルパ−ミエーシヨンクロマトグラフイーは、ポ
リスチレンゲルを充填した60cmのカラム（理論段
数27000段）を用い、クロロホルムを溶媒として、
2.7ml／minの速度で展開した。ここで得られたオリゴマーの各種の溶媒に対す
る溶解性を調べたところ、ジエチルエーテル、四
塩化炭素、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼ
ン、アセトン、ヘキサン、テトラヒドロフランに
は溶解したが、メタノールには溶解しなかつた。
この生成物をゲルパ−ミエーシヨンクロマトグラ
フイーにより分取して、核磁気共鳴スペクトルを
測定したところ、下記の結果を与えた。溶媒；重クロロホルム、標準物質テトラメチ
ルシラン、δ値（ppm）0.6〜1.4、1.4〜1.8（二本
のピーク）、1.8〜2.2、4.6〜4.8、4.8〜5.3。この結果から、二重結合に関する幾何異性分率
を計算すると、シス体 80％、トランス体 10
％、３−４体 10％と求められた。また、元素分
析の結果は次のとおりであつた。C85.4％、
H12.2％、N1.8％、赤外吸収スペクトルは次に示
す吸収を有していた。 2910、1640、1440、1380、1220、1100、980、
880、830、760cm^-1 実施例２実施例１とまつたく同様の条件と操作で48時間
反応を行つたところ、10.1ｇのオリゴマーが得ら
れた。ゲルパ−ミエーシヨンクロマトグラフイー
で測定したGPC分子量は750であつた。実施例３実施例１と同じ方法で、次の仕込み組成で反応
を行つた。イソプレン 13.6ｇジイソプロピルアミン 1.52ｇｎ−ブチルリチウム溶液 4.2ｇシクロヘキサン 40ml 80℃で48時間反応を続け、GPC分子量720のオ
リゴマーを6.5ｇ得た。実施例４〜６ 200mlのオートクレープに、表１の組成の原料
を入れ、密封した後、90℃で16時間反応を行つ
た。得られたオリゴマーは、それぞれ21.8ｇ、
16.9ｇ、10.9ｇであつた。GPC分子量はそれぞれ
550、520、450であつた。分取品の元素分析値を
表２にまとめる。また、実施例４の生成物はシス
体68％、トランス体26％、３−４体６％の混合物
であつた。

【表】ヘキサン溶液

【表】実施例７〜９ 50ml容の耐圧ガラス管に、ジエンとしてブタジ
エン、アミンとしてジイソプロピルアミンを、実
施例１と同様の方法で加え、80℃で72時間反応を
行つた。仕込み組成を表３に示す。

【表】キサン溶液
得られたオリゴマーのGPC分子量と、分取品
の元素分析値を表４に示す。

【表】実施例 10〜14 100ml容の耐圧ガラス管に、表５に示した化合
物を加え、実施例１と同様の操作で反応を行つ
た。生成物のGPC分子量および分取品の元素分
析値を表６に示す。

【表】

【表】実施例 14 実施例２で得られたオリゴマー10ｇを100mlの
ジエチルベンゼンに溶解し、100mlの水と共に分
液ロートに入れ十分振とうした。水層を除去し、
100mlの炭酸ナトリウム１規定溶液を加え振とう
した。水層を除去した後、１規定の塩酸100mlを
加え十分振とうし、油層を0.01規定の塩化第２鉄
規定塩酸溶液100mlと混合し、分液ロートで十分
振とうし平衡に達せしめた。次に平衡後の水層中
の鉄の濃度をチタンによる滴定で求めたところ、
1.1×10^-3規定であつた。実施例 15 実施例１で得られたオリゴマーを用い、塩化第
２鉄の４規定塩酸溶液を用いる以外は実施例14と
全く同様の方法で実験したところ、平衡後の水層
中の鉄の濃度は４×10^-5規定であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の構造式(A)で示される含窒素ジエンオリ
ゴマー。（式中、Ｒ，R′は炭素数３ないし８のアルキル
基、アリル基またはフエニル基、Ｘは水素、メチ
ル基またはハロゲン、Ｙは水素またはメチル基、
ｎは５ないし18の整数を表す。）２下記の構造式(B)で示されるアミンを、アミン
に対し0.25倍モルないし10倍モルの対応するアル
カリ金属アミドの共存下に、アミンに対し６倍モ
ルないし60倍モルの下記の構造式(C)で示されるジ
エンと反応させることを特徴とする構造式(A)で示
される含窒素ジエンオリゴマーの製法。（式中、Ｒ，R′は炭素数３ないし８のアルキル
基、アリル基またはフエニル基、Ｘは水素、メチ
ル基またはハロゲン、Ｙは水素またはメチル基、
ｎは５ないし18の整数を表す。）