JPS6156187A - 有機重合体用の反応性安定化剤化合物及びその製法 - Google Patents

有機重合体用の反応性安定化剤化合物及びその製法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、有機重合体を安定化し得る反応性安定化剤化
合物に関する。更に安定化した重合体調合品と、前記安
定化剤化合物及び前記安定化重合体調合品の調製方法と
に関するものである。 従来の技術 ポリオレフィンやポリジエン等の有機重合体は、大気に
晒されると、特に紫外線の作用により経時劣化を被るこ
とは周知である。この劣化は、１合体の物理的特性の悪
化として、例えば粘度指数の変化を伴なう最大引張応力
や司撓性の低減として現われる。 この種の劣化に対抗するため、重合体にベンゾトリアゾ
ール、ベンゾフェノンやニッケルＳｉＳ　体？Ｐの安定
化剤化合物を少量導入することが産業界では普通である
。この目的のために、米国特許第４３２５８６４号及び
第４３４６１８８号に記載のピロリジン誘導体或は１９
８４年３月１２日出願のイタリー国特許出願第２０００
７　Ａ／８４号に記載の、分子中に少なくとも１個のテ
トラメチル−又はペンタメチル−モルホリンを含む有機
化合物等も公知である。 有機重合体を安定化する際に遭遇する問題は、本質的に
は、安定化剤化合物と重合体との間の配合禁忌や安定化
剤化合物の重合体による放出に起因するものである。 公知の安定化剤化合物による安定化の用台には、これら
の望ましからざる現象が多かれ少なかれ相当なレベルで
出現するために、重合体との融和性が大きくかつ重合体
内に永久的に残留し得る安定化剤化合物の必要性がある
。 ところで、かかる要件は、本発明による反応性安定化剤
化合物、すなわち分子内に立体障害アミノ基と加水分解
性シリル官能基を含む安定化剤化合物によって満たされ
ることが見い出された。 これらの反応性安定化剤化合物は、重合体内又はその外
側のいずれかに複雑な樹脂状構造を生じるか、或は１１
合体又は固体支持体と化学的に結合することができる。 これらの相互作用の結果、一方では立体障害アミンの固
有な安定化特性を思いがけずも保存し、他方では初期の
反応性安定化剤化合物或は当該技術分野では公知の安定
化剤化合物より優れた融和性や安定化した重合体内にお
ける永続性の緒特性を示す構造が得られるのである。 、　　　　　　発明の目的 従って、本発明の１つの目的は、分子内に立体障害アミ
ノ基と加水分解性シリル基とを含む反応性安定化剤化合
物にある。本発明の他の目的は、前記の反応性安定化剤
化合物の調製方法にある。 り安定化した重合体調合品にある。本発明の更に別な目
的は、前記の安定化重合体調合品の調製方法にある。 本発明の更に他の目的は、以下に示す説明甚びに実験例
から明らかとなるであろう。 発明の概要 一般に、本発明による反応性安定化剤化合物は、２．２
，６．６−チトラメチルピベリジン基（１）又は２，２
，３，５，５−ペンタメチルピロリジン基（ＩＩＩ） Ｉ（ を含む化合物であるが、これらの基は加水分解されてシ
ラノールとなり、かつケイ素−炭素結合により前記各基
（１）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に連結しているシリル
官能基を有しているものである。 特に、本発明の反応性安定化剤化合物は、下記の種類の
化合物に属するものである。 Ｉ］ 〔式中、！１１は０又は１； Ｒ′は水素又はメチル； （式中、Ｒ１は炭素原子１個〜５個を含む線状トたは枝
分れアルキル基である）の中から選ばれ５基； Ｒは炭素原子１〜１０個を含む線状又は分枝状アルキレ
ン基、　−Ｒ２−８−Ｒ３−。 −Ｒ２−０−Ｒ３−又は　−Ｒ２−Ｃ−０−Ｒ３−（式
中、Ｒ２及びＲ３は、合計で２ないし１０個の炭素原子
を含む線状又は分枝状アルキレン基である）から選ばれ
る基； Ｘは炭素原子１〜５個を含む線状又は分枝状アルキル基
、好ましくはメチル基；Ｙは水素、ハロゲン、好ましく
は塩素、Ｃ−Ｃアシルオキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルオキ
シ、アミノ、アミノ−オキシまたは７リルオキシ、好ま
しくはｃ、−Ｃ４アルキルオキシ； ｎは１．２又は３である〕。 式（ＩＶ）に含まれる反応性安定化剤化合物の代表例に
は次のものがある。 ０−ＣＩＩ２ＣＩ−１２ＣＩ−１２−８１（針■３）２
Ｃｌ■ ０−　ＣＩＴ２ＣＨ３ＣＩ−１２−８ｉ（ＣＩ］３）２
Ｉ ノ比 反応ｆ安定化剤化合物（■）、（■）、（ＩＸ）及び（
Ｘ）は、下記の化合物 から出発して、メチルジェトキシシラン、トリエチルオ
キシシラン、ジメチルクロロシラン及びテトラメチルジ
シロキサンとの間でそれぞれシリル化することによって
得られる。 式（Ｍ）に属する反応性安定化剤化合物の別な代表例に
は次のものがある。 ■ Ｉ ■−１ これらの反応性安定化剤化合物（刈）、（Ｘ１ｌｌ　）
及び（ＸＩＶ　）は、下記の化合物 ■ から出発して、メチルジェトキシシラン、トリエトキシ
シラン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
との間でそれぞれシリル化することによって得られる。 一般式（Ｖ）に含まれる化合物の代表例には次のものが
ある。 この反応性安定化剤化合物（ＸＶＩ　）は、下記の化金
物 をγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランでシリル
化することによって得られる。 一般式（Ｖ）に属する別な化合物の代表例としては次の
ものがある。 この反応性安定化剤化合物（ＸＷ）は、下記の化合物 をトリエトキシシランでシリル化することによって得ら
れる。 また、一般式（Ｍ）に含まれる化合物の代表例には、次
のものがある。 この反応性安定化剤化合物（ＸＸ）は、下記の化合物 Ｈ をトリエトキシシランでシリル化することによって得ら
れる。 一般に、本発明の反応性安定化剤化合物は、その環上に
好ましくは末端アルキレン系不飽和結合を有する２、２
，６．６−チトラメチルビペリジン、又は２，２，６　
、６−テトラメチルモルホリン、又は２．２，３，５，
５−ペンタメチルピロリジンをシリル化することによっ
て調製することができる。 この目的に適したシリル化剤の１つは、下記の一般式 （式中、Ｘ１Ｙ及びｎは、上述の意味をイｊする）で定
義することができる。 式（ＸＸＩＩ）に属するシリル化剤の代表例としては次
のものが挙げられる。 Ｈ８１（ＣＨ３）２Ｃｅ；Ｈ８１（ＣＨ３）Ｃｅ２；Ｈ
８ｌＣｅ３；１１Ｓ１（ＣＩ］３）（ＯＣＨ３）２；ｌ
ｌ５Ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２；Ｈ８１（ＯＣ２Ｈ
５）３；Ｉ］２Ｓｌ（Ｃ２Ｈ５）２；Ｈ８１（ＯＣＩ（
３）３；Ｔ（Ｓｉ（ＣＨ３）、、０８ｉ（ＣＨ３）２Ｈ
：ｌｌ５Ｉ（ＣＩ］３）２０ＳＩ（ＣＨ３）（ＯＣＩ］
３）２；Ｈ８１（Ｃ■］３）２ＯＮＣ（ＣＨ３）２；ｌ
ｌ５Ｉ（ＣＦＩ３）２Ｎ（ＣＩ−Ｉ３）２；ｌｌ５Ｉ（
ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２；Ｈ８１（ＣＨ３ＸＯＮＣ
（ＣＨ３）２）２　。 シリル化反応は、０°〜２００′Ｃの温度、好ましくは
周囲温度（２０°〜２５°Ｃ）ないし１２０℃の温度で
、理論量から過剰量までの試薬量のシリル化剤により都
合よく行なうことができろ。前述の過剰量は通常モル基
準で２０％まで達している。しかしながら、シフランを
用いるならば、シリル化剤は多量に、例えば理論値の１
０倍までの量を用いるのが好都合である。 このシリル化反応は、金属触媒により、また紫外線やラ
ジカル開始剤によって触媒効果を受ける。 好ましい触媒は、白金化合物及び白金とオレフィンとの
錯体であるが、特に塩化白金酸が好ましい。 白金触媒の場合には、触媒濃度は金属に換算して反応媒
体中１　ｐｐｍないし２００　ｐｐｍの範囲で変えるこ
とができるが、５〜５０　ｐｐｍが好ましい。 シリル化反応は、操作条件下では液体である有機溶媒、
一般に脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素並びにエー
テルの中から選ばれる不活性（非反応性）有機溶媒中で
行なうことができる。この目的に適した溶媒の代表例を
挙げれば、ｌブタン、シクロヘキサン、トルエン、テ）
７ヒドロフラン、ジオキサン及びジメトキシエタン等が
ある。 反応時間は、使用する特定の試薬並びに反応温度に依存
するが、一般には０．５〜１０時間である。 シリル化反応の終りには、用いた溶媒と過剰のシリル化
剤をストリッピングによって除去し、前記ストリッピン
グ残渣から結晶化や真空蒸留等の常法によって反応性安
定化剤化合物を回収する。 しかしながら、一般には、シリル化反応が高収率高選択
性があれば所望の最終生成物について分離或は精製を行
なうことは不必要となる。 この目的に滴した別な種類のシリル化剤は、−ト記の一
般式 （式中、Ｒ３、Ｘ、　Ｙ及びｎはＭｉＪ述の意味と同じ
である）によって定義することができる。 式（ＸＸＩＩＩ）に含まれるシリル化剤の代表例には、
γ−メルカプトプロピルトリアルコキンシランがあるが
、特にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好
ましい。 式（ＸＸＩＩＩ）に含まれるシリル化剤を用いるならば
、ラジカル型またはイオン型の触媒の存在下、或は紫外
線の作用の下に前述した一般的なシリル化条件で反応を
行なうことができる。この場合、好ましい触媒とは、ア
ゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルであるが
、この触媒は反応系に０．１係から１０係の間、好まし
くは０．５％から２壬の間の量で都合よく用いられる。 本発明による反応性安定化剤化合物は中庸な条件の下で
シリル官能基の部位で加水分解し、相互に縮合して錯体
樹脂状の安定化構造を形成することができるシラノール
基を生じるものである。 シリコーン樹脂型のこれらの樹脂状構造は、立体障害ア
ミンの固有な安定化特性を保ち、有機重合体との非常に
高いレベルの融和性を有するもので、特にこの種の重合
体からの放出性のないものである。 シリル官能基のカロ水分解は、周囲温度（２０°〜２５
℃）、或はそれ以下の温度で水又は雰囲気中の水分との
接触によって簡単に生じる。 この複雑な樹脂状構造を得るためのシラノール、　　　
基間の縮合は、特に亜鉛、鉛及びスズの酸性又は塩基性
薬剤、石ケン並びに金属エステル、また有機金属化合物
等によって促進される。 これに適した触媒は、オクタン酸亜鉛、ナノプン酸鉛及
びジブチルラウリン酸スズである。好適には、触媒の量
は、樹脂化反応における反応性安定化剤化合物に対して
０．１　重量チから１０％まで、好ましくは０．２重量
％から３％までの範囲である。 上記樹脂化反応は、周囲温度（２０°〜２５℃）、或は
これより高い温度又は低い温度で行なうことができる。 かくして得られる錯体樹脂状構造は、安定化すべき有機
重合体にこの目的に利用される通常の方法によって導入
することができる。 本発明の他の実施例によれば、反応性安定化剤化合物は
有機重合体内に直接導入されるが、重合体内ではシリル
官能基での加水分解反応と７ラノ一ル基間の相互反応が
同時に起こり、安定化された重合体調合品が得られる。 また、別の実施例に、Ｌれば、反応性安定化剤化合物の
シリル官能基での刀［１水分解は重合体の夕１側から起
こるが、同時にこのようにして得られた力１１水分解生
成物の部分樹脂化も起っている。次に、部分樹脂化生成
物を安定化すべき有機１１１合体に導入すると、重合体
内で完全樹脂化が起こるのである。 好ましい実施例によれば、本発明の反応性安定化剤化合
物は顔料型に還元され、そのままで安定化すべき有機重
合体に添加されろ。この目的のため、反応性安定化剤化
合物を加水分解し、可及的に、上述の触媒の中から選も
ばれる触媒の存在下で、水分に晒すことによって樹脂化
させる。このようにして得られたガラス状固形分の形態
を有しられた粉末を安定化すべき有機重合体に添加する
。 本発明の別な実施例によれば、反応性安定化剤化合物を
、一般には炭化水素ビヒクルに溶かしたノリコーンワニ
ス、例えば商業上入手し得るフェノに添加し、フェノの
実際の熱処理を利用して、前記フェノと一緒に共同樹脂
化している。生成したガラス状生成物を粉砕、粉末化し
て、その粉体を安定化すべき有機重合体に添加する。こ
の後者剤 の実施例の場合には、反応性安定化−化合物はシリコー
ンワニスに対し１０重量％から９０係の間の量を使用さ
れる。 以上記載の実施例の全てにおいて、安定化すべき重合体
に添加される粉末は、１０ミクロン以下の寸法、好まし
くは０．１〜２ミクロン程度の寸法を有したものでなけ
ればならない。 これらの樹脂化生成物の構造は、本質的に、反応性安定
化剤化合物中のシリル官能基の加水分解できる基の数に
依存している。 例えば、刀１水分解可能な基としてただ１個を含む化合
物（ＩＸ）の場合では、加水分解及び樹脂化反応は、二
量体が生成するまで進行するが、この場合に問題の二量
体は下記の式で表わされる。 また、ゾリル官能基内の加水分解可能な基を２個或は３
個有する化合物の場合には、更に高い錯体樹脂化生成物
が線状三次元重合体鎖の形態でそれぞれ得られる。 なお、本発明による反応性安定化剤化合物は、表面水酸
基を有する固体支持体に固定される。この目的に適する
支持体とは、天然産にしろ合成性にしろケイ酸質材料で
ある、例えば、一般には珪藻土、セライト、シリカゲル
、セメント、ガラス、ガラス繊維及びアルミン酸ケイ累
等である。 これらの支持体の中で好ましいものは、良好な丸字特性
を備え、見掛は密度が低く、すｙに、−ラ〜・比表面積
（一般に２００ｍ２／！！以上）を有し、水酸基の表面
１度が高い種類のシリカで、ヒユームトンリカとして周
知のものである。 この支持体に対する結合は、加水分解した形態の反応性
安定化剤化合物を支持体の表面水酸基に反応させること
によって達成される。天際には、粉状或は粒状の支持体
を不活性有機溶媒、例えば脂肪族、脂環式、又は芳香族
炭化水素或はニーデルに溶かした反応性安定化剤化合物
の溶液に接触せしめている。この手順は、周囲温度（２
０°〜２５°Ｃ）と約１００℃の間の温度で、液相にて
行なわれる。反応性安定化剤化合物は、０．５．Ｗの時
間で加水分解して支持体に結合するようになる。 このように支持された安定化剤化合物を、常法により安
定化すべき有機重合体に添力［１する。この実施例では
、安定化剤化合物が沖合体内で充分に分配される別な利
点もある。 更に、他の実施例によれば、本発明の反応性安定化剤化
合物は、安定化すべき
【Ｉ・合体に化学的に結合してい
る。この方法は、特に、低分子量のジオレフィン系ポリ
マーやコポリマーの場合に効果的である。 反応性安定化剤化合物と重合体との間の反応は、一般に
は、不活性（非反応性）希釈剤の存在下に、周囲温度（
２００〜２５℃）ないし約ｉｏｏ℃の温度で０．５時間
から１０時間の時間で起こる。 本発明による反応性安定化剤化合物は、一般的に有機重
合体を安定化することができ、特にオレフィン及びジオ
レフィンのホモポリマー並びにコポリマー、例えば高密
度或は低密度のポリプロピレン、ポリブタジェン及びポ
リエチレンを、特に紫外線に対し安定化することができ
る。 本発明の安定化重合体調合品は、上述の安定化剤化合物
を安定化に必要な量（安定化量）含有しているものであ
る。特に、安定化剤化合物の安定化量とは、活性窒素少
な（ともｏ、ｏｏａ重量重量制合品に付加せしめる量で
あって、この「活性窒素」とはピペリジン、モルホリン
或はピロリジン環の窒素の意味である。 調合品内の安定化剤化合物のｌ□１−については、臨界
となる上限はないものの、経済的ｊｌｌ由から、また有
機重合体の１つ以上の特性に望ましからさる変化を誘起
させないための両方の岬山がら、活性窒素は０．０３重
量％を越えないことが好ましい。 好ましい実施例としては、本発明の１合体調合品は０．
００５重量％から０゜０２％の間の活性窒素ｉＪ１を含
んでいるが、絶対的に好ましい値は０．０１　％量％〜
０，０１５％程度である。なお、以下の実施例は説明の
ためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。 発明の実施例 Ｊ゛ｌ下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する
。 Ｉ］ ジメトキシエタン（２００ｍｌ）、テトラメチルピペリ
シノール（４７，１９；　２２．６ミリモル）及び金属
カリウム（１３９；　０．３２５グラム原子）を、無水
窒素流の下に攪拌器、温度計、滴下漏斗及び還フ 流冷却器を備えた口頚ｌラスコに装入した。 ｔ　　　　懸濁液を僅かに還流させながら１６時間攪拌
下に加熱する。この時間の終りでは、カリウムは全部が
反応してはいない。 混合物を５０℃に冷却し、温度を５０゛′ないし６０℃
の間に維持しながら臭化アリル（２８，６ｍｌ；４．０
０９　；　０．３３モル）をゆっくりと滴下漏・Ｉ−が
ｒう添加した。添加が終了したの市１、塊状物を軽く沸
騰させながら３０分間維持した。臭化カリウムの白色沈
澱が形成されるが、これは懸濁している３゜上記時間後
、少量のメタノール（５ｍｌ）を添加して、存在する未
反応の金属カリウムを除去した。 冷却後、懸濁液を焼結ガラスフィルタを通じて濾過し、
分離した臭化カリウムを５ｏｍ１部のジメトキシエタン
で３回洗滌した。 液体の洗滌外とｒ液を貯め、真空（１トル）下で分別蒸
留して化合物（Ｘｌ、）　（ｉｏ、５ｇ　；赤色のテト
ラメチルピペリシノールに換算して収率６８．５％）を
得た。 このようにして得られた化合物（ＸＩ）は５６″〜５８
°Ｃの沸点を有していた。 元素分析： 理論値：　　Ｃ７３，１チ　ＩＩ］Ｌ７％　Ｎ　　７．
１％測定値：　　Ｃ７３，０チ　ＩＩＮ、５％　Ｎ　７
．０チ実施例２ 化合物（■）の調製 化合物（ＸＩ）　（９，８５９；　５０　ミＩＪモル）
　ヲ、密閉容器内で、インプロパツールに溶解した痕跡
量の塩化白金酸（ｌ１２Ｐｔ　ｃ１６＋　６１−１２０
　）２　ｗｔ　％溶液２゜μｌ）の存在下、メチルジェ
トキシシラン（８，７３ｊｌ　；　１０．５　ｍｌ；　
６５ミリモル）と反応させた。 反応を７５℃で４時間、ついで１００℃で】時間攪拌下
に行なった。この時間の終りには、化合物（ＸＩ）が完
全に反応していることが分光試験でわかった（１６４５
１　　の帯域が消滅）。見掛けは油状の反応混合物をク
ライゼン装置に移して、過剰のジメチルシェドキンシラ
ンを真空下でストリッピングして分留を行なし・、化合
物（■）１２．７９を分離した（化合物（ＸＩ）に対し
収率７７％）。なお、１２７°〜１３０℃の沸点（Ｉ　
Ｉ−ル）及びｌ−ｎ　、、１７．。 ＝１゜４４３９を有していた。 元素分析： 理論値：　　Ｃ６］、６係　１１１１．２％　Ｎ４．２
％測定値：　　Ｃ６２，２％　１１１１．２％　Ｎ４．
２％捷だ、化合物（■）の構造を、質量分光分析（実施
例３ 化合物（ＸＩ）　（５，９１ｊｉ　；　３０ミリモル）
を、実施例２の手順に従って、痕跡量の塩化白金酸の存
在下、トリエチルオキシシラン（６，６ｇ；　７．５　
ｍｌ；４０．０　ミリモル）と反応させた。反応生成物
を減圧上分留して、化合物（■）７．２ｇを得た（化合
物（ＸＩ）に対し収率６６．５チ）。化合物（■）は１
３６゜〜１３８°Ｃの沸点（１ｔｏｒｒ　）を有してい
た。 元素分析： １だ、化合物（■）の構造を、質量分光分析（Ｍ３６１
）、ＩＲ及び　ＨＮＭＲ，分析によって確認した。 実施例４ 化合物（ＸＩ　）（４，ｏ　１７　；　２２．３ミリモ
ル）を、実施例２０手順に従って、痕跡量の塩化白金酸
の存在下、ジメチルクロロシラン（２，８５，９；　　
３４　ミリモル）と反応させた。この　うにして得られ
た反応混合物を減圧下でストリッピングした。生成した
油状残渣（約５．５　ｇ）のＴＲ分析によれば、１６４
５ｃｍ−１のアリル不飽和帯域が存在していないことを
本号。質量分光分析（Ｍ＋２９１）及び元素分析〔塩素
含有量１１．７重量％（理論値は１２．２重量％）〕に
より、化合物（ＸＩ’）の構造を確認した３、この化合
物はその後の精製を行なわずに使用できた。 実施例５ 前述の実施例４で得た化合物（ＩＸ）　（４，０ｇ　　
；１３．６ミリモル）を、ジエチルエーテルで希釈し、
氷（約１０ｇ）を添加した。なお、この操作を磁石攪拌
器を備えたフラスコ内で行なった。氷が液化した後、水
相及び有機相を周囲温度で２時間攪拌した。その後、エ
ーテル層を分離し、重炭酸す嫁 トリウム水溶液と水で洗滌してから真空乾幹し、ジエチ
ルエーテルを除去した。この方法で、油状残渣１．７ｇ
を得たが、これは元素分析によると、次の値を示した。 Ｃ６２，９％、　Ｉ−Ｉ　　１１，５％　、Ｎ５．】係
、　Ｃ１存在せず 化合物（ＸＸＩＶ）ノ理論値は、Ｃ６３，６％、　Ｉ−
■６．４％、Ｎ５．３％である。質量スペクトルは親イ
オンを示さないが、Ｉｎ、及び’ＨＮＭＲ分析により化
合物（ＸＸｍの構造を確認した。 一方、水層な３０　ｍｌずつのクロロホルムで２回抽出
したところ、主として化合物（ＸＸＩＶ）からなりかつ
残部が未確定化合物でなる生成物１．８ｇで得られた。 実施例７ 下記の化合物（ＸＶ）　（ｓ、ｏ　ｇ；　１９．８ミリ
モル）Ｉ］ を実施例１０条件の下にメチルジェトキシシラン（３，
４９；　４．１ｍｌ：　２５ミリモル）と反応させた。 反応の完了を、ＴＲ分析により１６３８ｃｒｎ　　帯域
（アリル帯域）の完全消滅によって確認した。減圧下で
分別蒸留することにより、１４２°〜１４４℃の沸点（
１トル）を有し、化合物（ＸＩＩ、）から成る油状物６
．２　ｇ［化合物（ＸＶ’）に対し収率８２．４係〕を
分離することができた。 元素分析： 理論値：　　Ｃ６５，３％　）−１１１，９チ　Ｎ　７
．３％測定値：　　Ｃ６５，１チ　Ｉ−１１１，９％　
Ｎ　７．３％なお、質量分光分析（Ｍ＋３８６　）と１
ｒＴＬおよび’　ＩＩＮＭＲ分析によって、化合物（Ｘ
ＩＩ）の構造を確認した。 実施例８ 化合物（ＸＶ、）　（６，３９；　２５．０　ミ’）　
モル３　ヲ、実施例１の条件の下にトリエトキシシラン
（５，６ｍ／；４．３　ｇ；　３０ミリモル）と＋ｏｏ
０Ｃで６時間、−八・で１２０℃で更に２時間反応させ
た。その後、反ｒ［５、混合物をクライゼン装置に移し
、真空下（］トル）で蒸留して、１４７°〜１４９℃の
沸点（］トル）を有する化合物（Ｘｌｌｌ’）から成る
無色の油５．３，９［−化合物（ＸＬ）に対し収率５１
チ２１を得た。 元素分析： 理論値：　　Ｃ６３，５係　ＩＩ　１１．５チ　Ｎ６．
７チ測定値：　　Ｃ６３，０％　ＩＩ　１１．３チ　Ｎ
６．２％なお、質量分光分析（Ｍ４１６）　　とＩＲ及
び’ＨＮｌｖｌＲ分析によって、化合物（Ｘｌｌｌ）の
構造を確認した。 実施例９ 化合物（ＸＷ）の調製 化合物（ＸＶ）　　（３，５９；　１３．８ミリモル）
を、磁石攪拌器を備えたフラスコ中で、トルエン４ｍ／
！に溶解したアゾビスイソブチロニトリル（１３０ｍ９
．’＞と−緒に、理論量より僅かに多いγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン（３，３ｇ；３．２ｍ／；
１７．０ミリモル）と反応させた。 混合物を８５℃で４時間、次いで１１０℃で１時間攪拌
した。冷却後、反応混合物を減圧下（１トル）において
球形蒸留器で蒸留して、　２３０＝２３５℃のボイラ温
度（１トル）で蒸発する留分を捕集した。化合物（ＸＩ
Ｖ）から成る無色の油３．１９を回収した〔化合物（Ｘ
Ｖ）に対し収率５０　％　−’ｌ。 元素分析： 理論値：　　Ｃ５８，９％　Ｈ１０，７％　８７．１％
測定値：　　Ｃ６０，１％　Ｉ−１１０，８％　８６．
８チ質量分光分析（Ｍ４４８）と［及び　ＩＩＮＭＲ，
分析により、化合物（ＸＩＶ）の構造を確認した。 実施例１０ 下記の化合物（ＸＷ）　（６，３，９；　４０．６ミリ
モル）を、前述の実施例９０条件の下で、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシンラン（９，８ｉ　；　９．４
ｍｌ：５０ミリモル）と反応させた。反応混合物を減圧
Φ 下６０℃ストリッピングし、残渣を球形蒸留器で蒸留し
て、１８５°〜１９０℃のボイラ温度で蒸発する留分を
捕集した。化合物（ＸＭ）から成る油６．２ｙを回収し
た。 元素分析； 理論値二　Ｃ５］、３％、Ｈ９，４％、Ｎ４，０％。 ８９．１％ 測定値：Ｃ５０，８％、Ｈ９，４％、Ｎ３，９％。 ８９．１％ なお、質量分光分析（Ｍ”　３５１　）とＩＲおよび’
　ＨＮＭＲ分析により化合物（ＸＭ）の構造を確認した
。 実施例１１ 化合物（■）　（３９；　９．１ミリモル）を　５ｎ（
ｎ−１°・１・）・にｌ′−））・°°″は一６Ｋ”計
ｆ　５　Ｋ入れた。 次に、内容物を入れた時計ザラな湿度調整した環境（相
対湿度５０チ）内に周囲温度（約２０°Ｃ）で１週間入
れておいた。 この時間経過後に得られた生成物のＨｔスペクトルは、
出発化合物（■）のスペクトルと比べて実質的に変化し
たことを示していた。２３０°〜２４０’Ｃ禍 のボイラ温度（１ｔｏｒｒ）で蒸忽を試みたが、揮発性
生成物を感知し得るほどの量も分離できなかった。 実施例１２ 比表面積２５ｏ　ｍ２／　ｇ　ｓ見掛は密度０，０５９
７ｍ１の無水ヒユームドシリカ（Ｗａ　ｃ　ｋ　ｅ　ｒ
社の製品）５゜ｙを、化合物（■）　ｏ、ｓ　９を含有
する沸騰したｎ　−ヘプタン１５０ｒＲ１に装入し、そ
の混合物を還流下に４〜５時間加熱した。この時間の終
りに、反応混合物を冷却してから濾過し、濾別した固形
分をｎ−ペンタンで洗滌した後、その洗滌済固形分を乾
燥した。得られた固形分をヘキサクロロブタジェン中で
ＩＲ分析した。液体炭化水素による洗滌では除去されな
い支持された有機物質が存在することがわかった。一方
、液体のｎ−ペンタン及びｎ−へブタン留分を貯め、減
圧下に蒸発乾燥した。 油状残渣００１４０　ｆｌを得た。これらの結果から、
化合物（■）の約７０％がヒユームドシリカ上に安定に
支持されたものと推測された。 実施例１３ ０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−８ｌ（ＣＨ３）２−Ｏ−８ｉ
（ＣＨ３）２Ｈ化合物（Ｘ［）　（１，３９；　６，６
ミリモル）を、実施例２に類した方法で、塩化白金酸の
存在下にテトに６ ラメチルジシ１：ｌ＝？１７（８，８６，９；　１１．
７ｍｌ：ｆＦ７ｆｒミリモル）と反応させた。 この操作を、イソ−オクタツールの雰囲気中、８０℃で
４時間行なった。この時間の終りに、反応混合物を減圧
下でストリッピングしてイソ−オクタツールと過剰のテ
トラメチルジシロキサンを除去し、１０００〜１０２℃
の沸点（ｏ、ｓ　ｔｏｒｒ　）を有しかつ２１２０ｃｍ
−’の５ｉ−Ｈ帯域（ＪＲ）を持った油状の化合物（Ｘ
）から成る残渣２゜Ｊ！ｉを得た。 実施例１４ フト化 シクロヘキサン１ｏｍｌに溶した化合物（Ｘ）（１，０
）；　３，０ミリモル）を、分子量２４００　、ビニル
分１８．７１の市販の液状ポリフリジエン（＋４．４Ｉ
；６ミリモル）に添加した。 混合物を、触媒を添力口することな（１００℃で６時間
加熱した。この時間の終りにＩＲ分析を行なったところ
、５ｉ−Ｈ結合が存在しないこと（２１３８ｃｒｆＬ−
１の帯域が存在しない）、すなわち、その結果として化
合物（Ｘ）が液状ポリブタジェンに結合していることが
わかった。 実施例１５ 化合物（ＸＸＩＶ）を製造する別な方法は、化合物（■
）を白金触媒の存在下に、１，１，２．２−テトラメチ
ル−１，２−ジヒドロジシロキサンと反応させることで
ある。 化合物（■）（４，０，９；２０ミリモル）と１．１，
２゜２−テトラメチル−１，２−ジヒドロシロキサン（
］、＋４４　ｊｉ　；　１．７２　ｍｌ　；　１０ミリ
モル）を、実施例２に記載の触媒１０μｌの存在下、８
５℃で反応させた。１００’Ｃで更に１時間加熱を続け
た後、反応は完了した（　ＩＲ分析では、２１３０ｃｆ
ｎ−’の５ｊ−１１帯域が消滅していた）。生成物を減
圧下（０，１トル；１２０℃）でストリッピングした後
、化合物（ＸＸＩＶ）から成る蒸留不可能な油の形で、
５．２９の残渣を得た（収率９７％）。 実施例１６ 化合物（ＸＸ１．）の調製 ＩＩ ２．２，３，５．５−ペンタメチル−４−メチロールピ
ロリジン（３，１９；　２］、０ミリモル）を、ジメト
キシエタン（５０ｍｌ）に溶かした金属カリウム（０，
８８ｇ；　２２．０ミリグラム原子）と還流下１０時間
反応させた。 この時間の終りＫも、カリウムは未変化の状態でなお存
在していた。 反応混合物を６０°Ｃｔで冷却し、塩化アリル（１，９
１ｇ；　２．１　ｍｌ　；　２５．０ミリモル）を約５
分間かけて注意深く添加した。６０°Ｃで１時間反応さ
せた後、懸濁液が得られたが、これを焼結ガラスを通じ
て瀞過してから、ジメトキシ−タンを減圧下周囲温度で
蒸発させて除去し、油状残渣を減圧下で蒸留して化合物
（ＸＸＩ）　３．３．９を得たし収率７９チ；沸点５８
°〜６０°Ｃ（０，５）トル〕。 なお、化合物（ＸＸＩ）の構造を質量分光分析（Ｍ”１
９７）、ＩＲ及び　ＨＮＭｒ（分析によって確認した。 元素分析： 理論値：　　Ｃ７３，１％　Ｈ１１，７チ　Ｎ７．１％
測定値：　　Ｃ７１，８％　Ｈ１１，５％　Ｎ６．９％
実施例１７ ■］ 化合物（ＸＸＩ）　（２，５、！９；　１２．７　ミＩ
Ｊ　モル）を、トリエトキシシラ７　（２，４７ｇ；　
２．８　ｍｌ；　１５．０ミリモル）と１３５℃で、実
施例２に記載の触媒１０１１１の存在下に４時間反応さ
せた。 反応の終了時、生成した油を蒸留して０．５トルで１３
０°〜１３３℃の沸点を有する所望の化合物（ＸＸ　）
から成る留分を得た（　２．８９　；収率６２％）。な
お、化合物（ＸＸ）の構造を、質量分光分析（Ｍ”３６
１）、ＩＲ及び　Ｉ−ＴＮＭＲ，分析によって確認した
。 元素分析： 理論値：　　Ｃ６０，３チ　ＩＩ　　１０．８％　Ｎ３
．８％測定値：　　Ｃ５９，８％　ＩＩ　　１０．８％
　Ｎ３．９％実施例１８ ２−メチレンテトラメチルモルホリン（４，１，９；２
６．５ミリモル）とエチレングリコールモノアリルエー
テル（２，７ｇ；　２６．５ミリモル）を、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（０，１７７；反応混合物中およそ１．５
重量％）の存在下ＫＩＬＯ℃で３時間攪拌した。 反応生成物を真空下で分留して、０．５トルで８６０・
〜８８℃の沸点を有する化合物（ＸＩＸ）を得た（４．
２夕；収率６２チ）。なお、化合物（ＸＩＸ、）の構造
を質量分光分析（Ｍ″２５７）、ＴＲ及び’ｔ−ＩＮＭ
Ｒ分析により確認した。 元素分析： 、１１１！論値：　　Ｃ６５，６％　Ｈ１０，５％　Ｎ
５．４チ測定値：　　Ｃ６５，４％　１１１０，５％　
Ｎ５．４％実施例１９ 化合物（ＸＩＸ）　（３，５ｇ；　１３．６ミリモル）
を、？ トリートキシシラ７　（２，５５９；　２．８　ｍｅ　
；　１５．５ミリモル）と、実施例２に記載の触媒１０
μｌ　の存在下に１２０℃で６時間反応させた。その後
、反Ｌ［４、生成物を蒸留して、　　０．５　）ルで１
２００〜】２５°Ｃユの沸点を有する所望の化合物（Ｘ
ＶＩ肋から成イ）留分なイｊＩた（０．７ｇ：収率１２
％）。なお、化合物（ＸＶＩＩＩＪの構造を質量分光分
析（Ｍ４２＋）、Ｈ（及び’ＩＩＮＭＲ，分析により確
認した。 元素分析： 理論値：　　Ｃ５８，１チ　ＩＩ　　Ｔｏ、７％　Ｎ　
３．１％測定値：　　Ｃ５７，０％　ＩＩ　　１０．２
％　Ｎ　３．３％実施例２０ 化合物（ＶＩＩＩ’＞　（３，５９）を、アルコール水
溶液に固形分３５チを含有する市販のシリコーンワニ加
した。かかを操作を直径１０ｃｍの・ト底アルミーニウ
ム製カプセルの内で行ない、その後雰囲気中で一夜放置
した。しかる後、カプセルを炉で：（５°Ｃ捷で４時間
加熱し、透明ガラスを得、これを最後に炉内、１３０℃
で４時間乾燥した。 得られたガラス状薄片（８，３，９）を振動ミルで粉砕
し、粒子の８０チ以上が１ミクロンに等し℃・或はそれ
より小さい直径を有する白色の粉末状物質を得た。 本発明による安定化剤化合物の安定化作用を、オレフィ
ン系重合体の劣化をシュミレートできる実験室試験忙よ
って確かめた。特に、安定化剤化合物を添加したプロピ
レンフィルムを、８０℃に温度制御した光化学反応器内
でＵＶ輻射にかけた。 この方法では、試料は熱劣化及び光劣化ひずみの両方を
受ける。その間フィルムによって吸収される酸素を時間
に対して測定した。 使用する特定な装置としては、波長λ≧３００１ｍの光
を発する高圧１５０ワツト水銀ランプを備えた輻射反応
器と、温度変化による容積変動を防止するための前記反
応器と同じ温度の平衡室と、水銀を包含し電気接点を備
えたＵ字管（その目的は、温度制御された酸素収容注射
器のプランジャの前進を制御するモータな作動すること
にある）とから構成されたものである。 この装置により、プランジャの動作を追従することによ
って酸素の時間に対する吸収を観察した。 酸素の吸収が開始するのに要する時間は誘導ＩＩ、冒１
１ｊ（Ｔｏ、）として周知である。この試験を、１ｏｍ
ｌの酸素が試料によって吸収される壕で継糺し、７・１
応時間を（Ｔ、ｏ−Ｔｏ）で示ｔ〜だ。 誘導時間が長ければ長いほど、酸素消費は遅いので、安
定化ポリプロピレンはより安定であると言える。 試験に用いたフィルムは、安定化剤化合物をベンゼンに
溶解し、その結果の溶液を粉末化ポリプロピレンに混合
することによって調製したものである。ポリプロピレン
は他の添加物を含有して℃・ないものである。その後、
溶媒を減圧下蒸発させることによって除去し、生成した
粉体を１５０℃、９００１（ｇ／ｉで２分間かけてプレ
ス加工して、厚さ約１００μｍのフィルムとした。 プレスからフィルムを取出し、流通水で急速冷却した。 第１表は、ポリプロピレンそれ自体と、安定化剤化合物
Ｘ■、ｖｎ、ｖｍ及びＸＩＶを重合体内に０．０１５重
量係の活性窒素量を生じるような量で添加したポリプロ
ピレンの両者について、誘導時間と酸素１ｏｍｌを吸収
するに要する時間を示している。 比較のために、市販の製品ＴＴＮＬＩＶＩＮ　７７０　
（商品名）及びＣＩ−１１ＭＣｌ−１ｌ、ｒ（９４４（
商品名）を、やはり重合体内に０．０１５重量％の活性
窒素量を生じるような量で含有するフィルムとして試験
し、また市販の製品ＣＹＡＳＯＲ，ｎ　５４１１　（商
品名）についても重合体内に０．５重量％の量で含有す
るフィルムとして試験した。 すでに記載したように、本発明による反応性の安定化剤
化合物は樹脂化反応を誘起することができ、或は支持体
又は安定化すべき重合体に固定することができるが、こ
れらの特性は重合体の加工中、捷だ活動寿命中その両方
で安定化剤の重合体内の永続性を強化するために利用す
ることができる。 この添加物の重合体内永続性の改善を招く樹脂化或は支
持体固定現象については、安定化剤化合って試験し、安
定化剤化合物を単量体の形態、又は樹脂化した形態或は
支持した形態いずれかで添加した後、１７０℃で数時間
加熱した重合体に対し直接ＢＳ几スペクトルを取って測
定した。 特に、ニトロキシル基の形成は、分子状酸素による光増
感酸化によってポリプロピレンフィルム内で直接起こっ
ている。このポリプロピレンフィルムは上述したように
製造したものである。重合体内に導入した安定化剤化合
物の量は、重合体の０．１５ｆｉＪｉｔｑ６であった。 分子状酸素を中成できる光ｔ？Ｈ１ｌＩ（ローズ・ベン
ガル、クロロフィル）を重合体に対し０．１重量％の量
で添加１７た６゜次に、波長λ≧２９０１ｍの輻射通過
帯域を一１ｊえるるＩＪＶ３１フィルタに結合した高圧
１５０ワツト水銀蒸気ランプによって、フィルムを１８
時間ＬＪ　’Ｖ幅射にかけた。重量測定したフィルム部
分を照射した後、ニトロキシル基の形成と試料内のその
存在とについての確認を温度１７０℃で１・；Ｓ　ｒ（
、スペクトルによって行なった。 第２表は、これらの試験結果を示す。 第２表 試験　　安定化剤化合物　　　５時間１７０℃壕で加熱
した後のニトロキシル基濃度の減少 （初期濃度に対する％） Ａ　　　化合物Ｖｌｌｌ　　　　　　　　　　　９０％
Ｂ　　　化合物Ｖｌｌｌ　＋６０チ 二酢酸スズ Ｃ化合物ｖｍ　＋３０％ 二酢酸スズ Ｄ　　　化合物ＶＩＩｌ＋３０％ 二酢酸スズ Ｅ　　　化合物Ｖｌｌ　　　　　　　　　　　　８７％
Ｆ　　　化合物Ｖｌｌ　　　　　　　　　　　　１５チ
（シリカ＋４ｗｔチ） 特に、試験Ａ及びＥでは、安定化剤化合物ｖ■及び■■
を粉末化した重合体に対しそれぞれ単量体の形態で添加
した。 試験Ｂでは、化合物■■を粉末化重合体に二酢酸スズと
共に添加した。試験Ｃの場合、その手順は試験Ｂと同じ
であるが、ポリプロピレンフィルムな蒸留水中で８０℃
まで１時間加熱している。 試験りでは、化合物■■は中和水蒸気雰囲気内で二酢酸
スズの存在下でポリプロピレンに対し外側から樹脂化さ
れていた。このようにして得られた樹脂化生成物をアル
コールに溶解し、その溶液を粉末ポリプロピレンに添加
した。 ？ 次いで、アルコールを減圧蒸発によって除去し、その残
留粉末を前述の如くプレス加工した。試験１＝’の場合
には、シリカに固定した化合物Ｖｌｌなボールミル内で
粉砕するととによってポリプロピレンに均質混合したも
のである。 発明の効果 以」二説明してきたように、本発明による有機下トので
あるので、アミノ基固有の重合体安定化時Ｐ１を有する
と共に、シリル基の加水分解によって生じるシラノール
基の相７７作用によって樹脂化するために重合体との融
和性を有している。従って、この安定化剤化合物は重合
体に直接添加することも、フェス等との共同樹脂化生成
物の粉体の形で、或は、、表面水酸基を有するガラス粉
」二に付着した形で導入することができるので、安定化
すべき１合体に対し様々ｔｒ形態で添加使用することが
できる。また、本安定化剤化合物は特に紫外線による劣
化から重合体を安定化せしめるものである。以」二の理
由から、本発明による安定化剤化合物ｌ−：産業−Ｆ有
用な安定化剤である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　分子中に、２，２，６，６−テトラメチルピリジン
    基 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は２，２，６，６−テトラメチルモルホリン基▲数式
    、化学式、表等があります▼ 又は２，２，３，５，５−ペンタメチルピロリジン基▲
    数式、化学式、表等があります▼ を含む反応性安定化剤化合物であつて、前記基がシラノ
    ールに加水分解可能でありかつケイ素−炭素結合によつ
    て連結されたシリル官能基を有していることを特徴とす
    る、反応性安定化剤化合物。 ２　下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍは０又は１； Ｒ′は水素又はメチル； ｚは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
    数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素原子１〜５個を含む線状又は分枝
    状アルキル基である）の中から選ばれる基であり； Ｒは炭素原子１〜１０個を含む線状又は分枝状アルキル
    基、或は式 −Ｒ＿２−Ｓ−Ｒ＿３−、−Ｒ＿２−Ｏ−Ｒ＿３−、又
    は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２及びＲ＿３は、合計で２ないし１０個の
    炭素原子を含む線状又は分枝状アルキレン基である）に
    よつて表わされる基であり； Ｘは炭素原子１〜５個を含む線状又は分枝状アルキレン
    基であり； Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アシルオキシ、Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿４アルキルオキシ、アミノ、アミノ−オキシ
    又はシリルオキシであり； ｎは１、２または３である〕 で表わされる、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３　前記Ｘがメチル基であり、かつ前記Ｙが塩素又はＣ
    ＿１〜Ｃ＿２アルキルオキシである、特許請求の範囲第
    ２項記載の化合物。 ４　本明細書本文中で定義した化合物VII、VIII、IX、
    Ｘ、ＸII、ＸIII、ＸIV、ＸVI、ＸVIIIおよびＸＸであ
    る、特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ５　特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項
    に記載の前記反応性安定化剤化合物を調製する方法にお
    いて、環にエチレン系不飽和基を有する２，２，６，６
    −テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメ
    チルモルホリン又は２，２，３，５，５−ペンタメチル
    ピロリジンをシリル化剤によつてシリル化反応せしめる
    ことを特徴とする、反応性安定化剤化合物の製法。 ６　前記の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
    ２，２，６，６−テトラメチルモルホリン及び２，２，
    ３，５，５−ペンタメチルピロリジンが、末端エチレン
    系不飽和基を有しかつ本明細書本文中に記載の化合物Ｘ
    I 、ＸＶ、ＸVII、ＸIXおよびＸＸ I から選ばれるも
    のである、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７　前記シリル化剤が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３、Ｘ、Ｙ及びｎは特許請求の範囲第２項
    と同意義である）で表わされるシリル化剤から選ばれる
    ものである、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８　前記シリル化剤が、メチルジエトキシシラン、トリ
    エトキシシラン、ジメチルクロロシラン、テトラメチル
    ジシロキサン及びγ−メルカプトプロピルメトキシシラ
    ンから選ばれるものである、特許請求の範囲第７項記載
    の方法。 ９　前記反応が、金属触媒、紫外線及びラジカル開始剤
    から選ばれる触媒の存在下に、理論試薬量或は過剰量の
    前記シリル化剤によつて、０°から２００℃の温度、０
    ．５時間から１０時間の時間で行なわれる、特許請求の
    範囲第５項記載の方法。 １０　脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素及びエーテル
    から選ばれる不活性有機溶媒の存在下に、金属に換算し
    て反応媒体中１ｐｐｍから２００ｐｐｍの間の量の白金
    又は白金のオレフィンとの錯体から選ばれる触媒によつ
    て周囲温度（２０°〜２５℃）から１２０℃の間の温度
    で操作する、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１　有機重合体と、安定化量の、特許請求の範囲第１
    項ないし第４項のいずれかに記載の前記反応性安定化剤
    化合物の加水分解及び樹脂化生成物とから成ることを特
    徴とする、安定化重合体調合品。 １２　前記加水分解及び樹脂化反応が、オクタン酸亜鉛
    、ナフテン酸鉛およびジブチルラウリン酸スズから選ば
    れる触媒の存在下で行なわれるものである特許請求の範
    囲第１１項記載の調合品。 １３　前記加水分解及び樹脂化反応が、シリコーンワニ
    スの存在下に行なわれる、特許請求の範囲第１２項記載
    の調合品。 １４　前記反応性安定化剤化合物の加水分解及び樹脂化
    反応が、前記有機重合体内で同時に起る、特許請求の範
    囲第１１項記載の調合品。 １５　有機重合体と、安定化量の、表面水酸基を含む固
    体支持体に固定された特許請求の範囲第１項ないし第４
    項のいずれか１項に記載の前記反応性安定化剤化合物と
    から成ることを特徴とする安定化重合体調合品。 １６　前記固体支持体が珪藻土、セライト、シリカゲル
    、セメント、ガラス、ガラス繊維及びアルミン酸珪素か
    ら選ばれる、特許請求の範囲第１５項記載の調合品。 １７　前記シリカがヒュームドシリカである、特許請求
    の範囲第１６項記載の調合品。 １８　有機重合体と、安定化量の、前記重合体自体に化
    学的に結合された特許請求の範囲第１項ないし第４項の
    いずれか１項に記載の前記反応性安定化剤化合物とから
    成ることを特徴とする安定化重合体調合品。 １９　前記有機重合体が、エチレン、プロピレン又はブ
    タジエンのホモポリマーである、特許請求の範囲第１１
    項ないし第１８項のいずれか１項に記載の調合品。 ２０　前記有機重合体が、エチレン、プロピレン又はブ
    タジエンのホモポリマーである、特許請求の範囲第１９
    項記載の調合品。 ２１　０．００％〜０．３％の活性窒素を与える量で前
    記安定化剤化合物を含有している、特許請求の範囲第１
    １項ないし第２０項のいずれか１項に記載の調合品。 ２２　前記活性窒素の量が０．００５重量％〜０．０２
    重量％である、特許請求の範囲第２１項記載の調合品。
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