KR900002858B1 - 안정화된 중합체 조성물 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

안정화된 중합체 조성물 그의 제조방법
본 발명은 유기중합체를 안정화하는 반응성 안정화 화합물로 안정화된 중합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀과 폴리디엔과 같은 유기중합체는 대기중의 여러 가지 작인, 특히 자외복사선에 노출되면 시간이 경과함에 따라 분해된다는 것은 공지로 되어있다. 이러한 분해현상은 극한 인장응력과 유연성이 감소되는등 중합체의 물리적인 특성의 열화현상으로 인해 나타나는 것인데 이런 현상은 점성지수의 변화에 따라 나타나는 것이다.
이런 분해현상을 해소하자면 벤조트리아졸, 벤조페놀 및 니켈착화화물 같은 안정화 화합물들의 소량을 중합체에 첨가하는 것이 업계에 보편적으로 되어있다. 이러한 목적으로 공지로 되어있는 것들은 미국특허 제 4,325,864호와 제 4,346,188호에 나와 있는 피롤리딘 유도체와 1984년 3월12일 출원된 이탤리 특허출원 제200007A/84호에 나와 있는 바와 같이 분자중에 최소한 한가지의 테트라메틸모르폴린 또는 펜타메틸모르폴린이 함유된 유기화합물이 그것이다.
유기중합체를 안정화시킴에 있어서 부딪치게 되는 문제들은 안정화 화합물과 중합체 사이의 비상용성과 중합체에 의한 안정화 화합물의 방출에 필수적으로 기인한다.
공지의 안정화 화합물에 의한 안정화에 있어서, 이러한 바람직하지 못한 현상들은 다소간 상당히 나타나고 있기 때문에 중합체와 큰 상요성을 가지면서 그속에 영구하게 잔존할 수 있는 안정화 화합물들이 필요한 것이다.
현재 확인된 바로서는 분자중에 입체장애가 있는 아미노기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 본 발명에 의한 반응성 안정화 화합물에 의해 그 조건이 충족될 수 있다는 점이다.
이러한 반응성 안정화 화합물들은 중합체속에서 중합체 외부에서 복잡한 수지구조를 형성하거나 중합체 또는 고체 지지물에 대해 화학적으로 결합할 수 있는 것이다. 이러한 상호작용을 하는 결과로 인하여 한편으로는 입체장애를 가진 아민의 고유한 안정화 특성을 특이하게 유기하게 되고 다른 한편으로는 초기의 반응성 입체장애를 가진 아민의 고유한 안정화 특성을 특이하게 유지하게 되고 다른 한편으로는 초기의 반응성 안정화 화합물의 특성과 종래의 안정화 화합물의 특성을 능가하는 안정화한 중합체에 영속성과 상용성을 부여하는 특성을 얻는 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 분자중에 입체장애를 가진 아미노기와 가수분해성의 실릴기를 가진 반응성 안정화 화합물을 제공함에 있고 다른 목적으로는 이러한 반응성 안정화 화합물의 제조방법을 제공함에 있는 것이다. 또 본 발명의 목적은 이들 안정화 화합물을 실릴기에서 변형시켜 얻은 생성물에 의해 안정시킨 중합체 조성물을 제공함에 있고 또다른 본 발명의 목적은 이 이러한 안정화된 중합체 조성물의 제조방법을 제공함에 있다. 본 발명의 여러가지 목적은 본 발명의 기술내용과 실시예로부터 분명하게 된다.
일반적으로 본 발명에 의한 반응성 안정화 화합물들은 다음 구조식들의 그룹을 가진 화합물들이다 :
가) 일반구조식(I)의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 그룹을 가진것 :
Figure kpo00001
나) 일반구조식(II)의 2,2,6,6-테트라메틸모르폴린그룹을 가진것 :
Figure kpo00002
다) 일반구조식(III)의 2,2,3,5,5-펜타메틸피롤리딘 그룹을 가진것 :
Figure kpo00003
그런데 이들 그룹은 실라놀(silanol)로 가수분해되며 Si-C 결합에 의해(I), (II), 및 (III)에 결합되는 실릴기(silyl)를 가지고 있다.
특히 본 발명에 의한 반응성 안정화 화합물들은 다음과 같은 부류의 화합물들에 관한 것이다.
Figure kpo00004
위의 식에서 m은 1이고, R'는 수소 또는 메릴기이며, Z는 다음과 같은 것에서 선택되는 기이고,
Figure kpo00005
(위에서 R1탄소원자수가 1-5인 직쇄 또는 측쇄의 알킬기임).
R은 다음과 같은 나타내어지는 기로서 직쇄 또는 측쇄의 탄소원자수가 1-10인 알킬렌이며 :
Figure kpo00006
(위의 식에서 R2와 R3는 직쇄 또는 측쇄의 전체탄소원자수가 2-10인 사이의 알킬렌기임).
X는 직쇄 또는 측쇄의 탄소원자수가 1-5인 알키기로는 바람직하게는 메틸기이고, Y는 수소, 할로겐(바람직한 것은 염소), C1-C4아실옥시, C1-C4알킬옥시, 아미노, 아미노-옥시 또는 실릴옥시인데 바람직한 것은 C1-C2알킬옥시이며, n은 1,2 또는 3이다.
구조식(IV)에 속하는 반응성 안정화 화합물의 특수한 예로서는 다음과 같은 것들이 있다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
반응성 안정화 화합물(VII), (VIII), (IX) 및 (X)는 다음의 구조식(XI)의 화합물을 출발물질로 하여 메틸디에톡시실란, 트리틸옥시실란, 디메틸클로로실란 및 테트라 메틸디실록산으로 각각 실릴화(sllylation)하여 얻을 수 있다.
Figure kpo00009
더욱이 구조식(VI)에 속하는 반응성 안정화 화합물들의 특수한 예로서는 다음과 같은 것들이 있다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
반응성 안정화 화합물(XII), (XIII) 및 (XIV)은 다음 구조식(XV)의 화합물을 메틸디에톡시실란, 트리에톡시 실란 및 Υ-메트캅토프로필트리메톡시실란으로 각각 실릴화하여 얻을 수 있다.
Figure kpo00012
일반구조식(V)에 속하는 화합물의 특수한 예로서는 다음과 같은 구조식(XVI)이 화합물이다.
Figure kpo00013
반응성 안정화 화합물(XVI)은 다음 구조식(XVII)의 화합물을 Υ-메트탑토프로필트리메톡시실란으로 각각 실릴화하여 얻을 수 있다.
Figure kpo00014
일반구조식(V)에 속하는 또다른 화합물의 특수한 예로는 다음 구조식(XVIII)의 화합물이 있다.
Figure kpo00015
Figure kpo00016
반응성 안정화 화합물(XVIII)은 다음 구조식(XIX)의 화합물을 트리에톡시실란으로 실릴화 하여 얻을 수 있다.
Figure kpo00017
일반 구조식(VI)에 속하는 화합물의 특수한 예로는 다음 구조식(XX)의 화합물이 있다.
Figure kpo00018
반응성 안정화 화합물(XX)는 다음 구조식(XXI)의 화합물을 트리에톡시실란으로 실릴화 하여 얻을 수 있다.
Figure kpo00019
일반적으로 본 발명의 반응성 안정화 화합물은 그의 고리말단에 알킬렌의 불포화 결합을 가지는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 2,2,6,6,-테트라메틸 모르폴린 또는 2,2,3,5,5,-펜타메틸피톨리딘등을 실릴화하여 제조할 수 있다.
이런 목적에 적당한 한가지 실린화제는 다음과 같은 일반구조식으로 정의되는 것이다.
Figure kpo00020
위의 식에서 X, Y 및 n은 앞에서 정의한 바와 같은 것들이다.
구조식(XXIII)에 속하는 실릴화제의 특수한 예로서는 다음과 같은 것들이 있다.
HSi(CH3)2Cl ; HSi(CH3)Cl2; HSiCl3; HSi(CH3)(OCH3)2; HSi(CH3)(OC2H5)2; HSi(OC2H5)3; H2Si(C2H5)2; HSi(OCH3)3; HSi(CH3)2OSI(CH3)2H ; HSi(CH3)2OSi(CH3)(OCH3)2; HSi(CH3)2ONC(CH3)2; HSi(CH3)2N(CH3)2; HSi(CH3)(OCOCH3)2; HSi(CH3)[ONC(CH3)2]2..
실릴화 반응은 실릴화제를 화학량론적인 량에서부터 과잉량까지의 시약량을 사용하여 0-200℃ 바람직하게는 주위온도(20°-25℃)-120℃사이의 온도에서 편리하게 진행시킬 수 있다. 과잉양의 실릴화제는 보통 물기준으로 20%까지 사용한다. 그러나 디실란(disilane)을 사용하면 화학량론적인 값의 10배 정도나 되는 큰 과잉양의 실릴화제를 사용하는 것이 편리하다.
실릴화 반응은 금속촉매, 자외복사선 및 라디칼 개시제를 사용하여 촉진시킨다. 바람직한 촉매는 백금화합물, 올레핀과 백금과의 착화합물, 특히 클로로백금산이다. 백금촉매의 경우에 있어서 금속으로 계산한 촉매농도범위는 반응매개물속에서 1-200ppm인데 바람 직한 것은 5-50ppm이 된다.
실릴화 반응은 지방족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소중에서 대개 선택되는 액상의 비활성 유기 용매중에서 조작조건하에서 진행시킨다. 이런 목적에 적당한 유기용매의 특수한 예로서는 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디메톡시에탄등이 있다.
반응시간은 사용되는 특수한 시약과 반응온도에 따라 달라 지는데 대체로 0.5-10시간이다.
실릴화 반응이 끝나면 사용한 용매와 과잉의 실릴화제를 스트리핑하여 제거하고 결정화법과 진공증류법 같은 통상의 방법에 의해 스트리핑된 잔류물로부터 반응성 안정화 화합물을 회수한다.
그러나 일반적으로 실릴화 반응에 의해 큰 수득율과 선택성이 나타나므로 최종적으로 필요한 생성물의 분리와 정제가 불필요하게 된다. 이러한 목적에 적당한 실릴화제는 다음의 일반구조식(XXIII)의 것이다.
Figure kpo00021
Figure kpo00022
의 식에서 R, X, Y 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.
구조식(XXIII)에 속하는 실릴화제의 특수한 예로서는 Υ-메르캅토프로필알콕시실란 특히 Υ-메르캅토 프로필알콕시실란이 있다.
구조식(XXIII)에 속하는 실릴와 화합물을 사용할 때는 라디칼형 촉매 또는 이온형 촉매존재하에 또는 자외복사선의 작용하에 앞서 나온 바와 같은 일반적인 실릴화 반응 조건하에 반응을 실시한다. 이 경우에 있어서 바람직한 촉매는 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조 화합물인데 이 아조화합물의 반응조건하의 사용양은 0.1-10%바람직하게는 0.5-2%이다. 본 발명의 반응성 안정화 화합물들은 온화한 조건하에 실릴기에서 가수분해를 일으켜 실라놀기를 전화시키고 이 실라놀기를 함께 축합시켜 복잡한 수지상의 안정화 구조을 생성시킨다.
이들 규소수지형의 수지상구조는 입체장애가 있는 아민의 고유한 안정화 특성을 유지하며 유기 중합체와의 상용성이 극히 크고 실제적으로 이런 중합체로부터 추출능은 거의 없다. 주위온도(20-25℃)나 또는 이보다 낮은 온도에서 주위에 있는 습기나 수분과 단순히 접촉하는 것만으로도 실릴기의 가수분해가 일어난다.
실라놀기를 축합시켜 복잡한 수지상구조를 만들자면 산이나 염기성시약, 비누 및 금속 에스테르와 유기금속화합물, 특히 아연, 납 및 주석등이 유기 금속화합물에 의해 용이하게 할 수 있다.
이런 목적에 적합한 촉매는 옥토산 아연(Zinc octoate), 나트텐산 납 및 디부틸라우르산 주석이 있다. 편리한 것은 수지화 반응을 하게되는 반응성 안정화 화합물에 대해 촉매량을 0.1-10wt.% 바람직하게는 0.2wt.%-3wt.%로 하는 것이다. 수지화 반응을 주위온도(20-25℃) 또는 이보다 높거나 낮은 온도에서 실시할 수 있다. 이렇게 해서 생성시킨 복잡한 수지상구조를 이런 목적에 사용된 통상의 방법으로 안정화될 유기중합체속으로 도입한다.
본 발명의 한가지 구체적인 예에 따를 것 같으면 반응성 안정화 화합물을 직접 유기중합체속으로 도입하여 이 유기중합체속에서 실릴기에 대해 가수분해반응을 시킴과 동시에 실라놀기 사이에 반응을 시키므로서 안정화된 중합체 조성물을 얻는 것이다.
또 다른 예에 따를 것같으면 이렇게 해서 가수분해 생성물을 부분적으로 수지화시킴과 아울러 중합체의 외부에서 반응성 안정화 화합물의 실릴기에서 가수분해 반응이 일어나도록 하는 것이다. 이렇게 한다음 부분적으로 수지화가된 생성물을 안정화될 유기중합체속으로 도입하여 유기중합체 속에서 완전히 수지화가 되도록 한다.
또 한가지 바람직한 예에 따르면 본 발명의 반응성 안정화 화합물을 안료형태로 만들어 이것들을 안정화될 유기중합체에다 첨가하는 것이다. 이런 목적으로 위에서 설명한 것들로부터 선택된 촉매존재하에 반응성 안정화 화합물을 수분에다 노출시키므로서 가수분해와 수지화를 시킨다. 이렇게 해서 얻은 유리질 고체형태의 지방족 알코올에 가용성인 수지화된 생성물을 100℃이상의 온도, 일반적으로 120℃-220℃의 온도에서 10분-6시간 가열처리한다. 냉각시킨 후 고체를 분쇄하여 미세한 가루로 만들어 이것을 안정화될 유기중합체에다 첨가한다. 본 발명의 다른 구체적인 예에 따른 것같으면 반응성 안정화 화합물을 탄화수소 용매중에서 시판품인 규소 바니쉬에다 첨가하고 통상적인 바니쉬의 열처리방식을 사용하여 이 바니쉬와 함께 수지화 시킨다. 이렇게 해서 만든 유리질의 생성물을 미분쇄한 분말을 안정화될 유기중합체에다 첨가한다. 이 마지막의 예에 있어서 규소 바니쉬에 대하여 반응성 안정화 화합물의 량을 10wt.%-90wt.%로 해서 사용한다.
이런 모든 경우에 있어서 안정화될 중합체에 첨가될 분말의 입자크기를 10미크론 이하, 바람직하게는 0.1-2미크론 정도로 해야 한다.
이들 수지화 반응 생성물의 구조는 반응성 안전화 화합물에 있는 실릴기에서 일어날 수 있는 가수분해성 관능기의 수에 따라 필연적으로 좌우된다.
예를 들면, 단지 하나의 가수분해성 관능기만을 가진 구조식(IX)인 화합물의 경우에 있어서 이량체가 생길때까지 가수분해와 수지화 반응을 진해시키는데 이 경우에 있어서 이량체는 다음과 같은 구조식으로 정의를 내릴 수 있다.
Figure kpo00023
실릴기에 2 또는 3개의 가수분해성 관능기가 있는 화합물에 있어서 각각 선형과 3차원상의 중합체 사슬형태의 보다 복잡한 수지화 생성물을 얻게된다.
본 발명의 반응성 안정화 화합물을 표면 히드록실기를 가진 고체 지지체에다 고정시킨다. 이런 목적에 적합한 지지체로는 천연 또는 인공의 규산물질, 즉 규조토, 셀라이트, 실리카겔, 씨멘트, 유리, 유리섬유 및 알루미늄산 규소가 있다.
이들 지지체중 바람직한 것은 보통 발연실리카로 알려져 있는 실리카형인데 이것은 양호한 광학 특성과 더불어 비중이 작고 비표면적이 크며(일반적으로 2002/g을 상회)히드록실기의 표면농도가 크다.
가수분해된 형태의 반응성 안정화 화합물과 지지체의 표면 히드록실기를 반응시켜 지지체에다 고정시킨다. 실제로 분말 또는 과립형태의 지지체를 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소나 에테르 같은 비활성의 유기용매중에서 반응성 안정화 화합물의 용액과 접촉시킨다. 이때 반응을 액상에서 주위온도(20-25℃)-약 100℃의 온도에서 진행시킨다. 반응성 안정화 화합물은 가수분해되어 0.5-10시간 이내에 지지체에 결합된다.
이렇게 해서 지지시킨 안정화 화합물을 안정화될 유기 중합체에다 통상적인 방법으로 첨가한다. 이 예에서는 안정화 화합물이 중합체속에 극히 우수하게 분산된다는 장점이 있다.
또다른 구체적인 예에 따르면 본 발명의 반응성 안정화 화합물을 안정화될 유기중합체에다 화학적으로 결합시키는 것이다. 이 방법은 디올레핀계 중합체와 저분자양의 공중합체에 특히 효과가 있다. 반응성 안정화 화합물과 중합체 사이의 반응은 일반적으로 주위온도(20-25℃)-약 100℃ 사이의 온도에서 비활성의 희석제 존재하에 0.5-10시간동안 실시한다.
본 발명의 반응성 안정화 화합물은 일반적으로 유기 중합체를 안정화시키며 특히 폴리프로필렌, 폴리부타디앤 및 고밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌 같은 올레핀과 디올레핀으로된 공중합체와 단독중합체를 자외복사선으로 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 안정화된 중합체 조성물에는 안정화에 필요한 양만큼의 안정화용 화합물이 함유된다. 특히 안정화용 화합물의 안정화에 필요한 양은 활성질소를 최소한 0.003wt.%을 조성물에다 첨가하는 것인데 여기서 활성질소라 함은 피페리딘, 모르폴린 또는 피롤리딘 고리에 있는 질소를 뜻한다.
조성물질중에 이 안정화용 화합물의 함량에는 중요한 정도의 상한치가 없으나 경제적인 이유와 유기중합체의 한가지 이상의 특성에 불필요한 변화를 주지 않아야 한다는 이유에서 활성질소의 0.03wt.%를 상회하지 않도록 하는 것이 좋다.
바람직한 예를 보자면 본 발명의 중합체 조성물에는 활성 질소를 0.005wt.%-0.02wt.% 함유하는 것인데 절대적으로 바람직한 양은 0.010wt.%-0.015wt.%이다.
본 발명을 실시예 따라 설명한다.
[실시예 1]
고조식(XI)화합물의 제조
Figure kpo00024
디메톡시에탄(200ml), 테트라메틸피페리딘올(47.1g ; 22.6mmole) 및 금속칼륨(13g ; 0.325g 원자)을 무수 질소 기류하에서 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류응축기가 장치된 4구 플라스크(four-neck flask)속에 공급한다. 현탁물을 교반하면서 16시간 동안 완만하게 환류시키면서 가열한다. 반응이 끝날때쯤이라도 미반응 칼륨이 잔존한다.
반응환합물을 50℃로 냉각하고 브롬화 알릴(28.6g ; 4.00g ; 0.33몰)을 적하 깔때기를 통해 서서히 첨가하는데 이때 온도를 50℃-60℃로 유지한다. 첨가가 끝나면 반응혼합물을 30분간 약간 끓인다. 생성되는 백색 침전물인 브롬화 칼륨을 현탁상태로 유지시켜둔 다음 소양의 메탄올(5ml)을 첨가하여 미반응이 금속칼륨을 제거한다. 냉각시킨 후 현탁물을 소결유리필터를 통해 여과하고 분리된 브롬화 칼륨을 디메톡시에탄올 사용해서 1회 50ml씩 3회 걸쳐 세척한다.
액상의 세척물과 여액을 모아 진공하에서 분별증류하여 목적화합물(XI) 40.5g을 얻는다(공급된 테트라메틸피페리딘올에 대한 수득율 68.5%), 이렇게 해서 얻은 화합물(XI)의 비점은 56-68℃이다.
원소분석 :
이론치(%) : C ; 73.1, H ; 11.7, N ; 7.1
실측치(%) : C ; 73.0, H ; 11.5, N ; 7.0
[실시예 2]
구조식(VII)화합물의 제조
Figure kpo00025
밀폐된 반응용기내에서 이소프로판올에 용해시킨 흔적양의 클로로백금산(H 2PtCl 6.6H 20의 2wt.% 용액 2μ1)존재하에 화합물(XI)(9.85g ; 50mmole)와 메틸디에톡시 실란(8.73g ; 10.5ml ; 65mmole)을 반응시킨다.
반응은 75℃에서 4시간 교반하면서 시키다가 100℃에서 1시간 교반하여 진행시킨다. 반응 종료시 분광분석 시험을한 결과는 화합물(XI)이 완전히 반응했음을 알 수 있었다(1645cm-1에서 띠(band)가 소실됨). 기름상태의 반응혼합물을 클라이젠(claisen) 장치에 옮겨넣고 과잉양의 디메틸디에톡시실란을 진공하에서 분리제거하고 분별종류를 하여 목적화합물(VII)(12.7g을 얻는다.[화합물(XI)에 대한 수득율 77% : 비점 127℃-130℃(1torr), [n]20 D=1.4439].
원소분석 :
이론치(%) : C ; 61.6, H ; 11.2, N ; 4.2
실측치(%) : C ; 62.2, H ; 11.2, N ; 4.2
화합물(VII)의 구조를 질량분광 분석법(M+331)과 1R 및1Hnmr분석법으로 확인한다.
[실시예 3]
구조식(VIII)화합물의 제조
Figure kpo00026
실시예 2의 방법에 따라 흔적양의 클로로백금산 존재하에 화합물(XI)(5.91g ; 30mmole)과 트리에틸옥시실란(6.6g ; 7.5ml ; 40.0mmole)을 반응시킨다. 반응 생성물을 감압하에 분별처리하여 화합물(VIII)7.2g을 얻는다[화합물(XI)에 대한 수득율 66.5%, 비점 136°-138℃(1torr)].
원소분석 :
이론치(%) : C ; 59.8, H ; 10.8, N ; 3.9
실측치(%) : C ; 60.0, H ; 10.8, N ; 3.8
화합물(VIII)의 구조를 질량분광분석법(M+361)과 IR 및1Hnmr분석법으로 확인한다.
[실시예 4]
구조식(IX)화합물의 제조
Figure kpo00027
실시예 2의 방법에 따라 흔적양의 클로로백금산 존재하에 화합물(XI)(4.0g ; 22.3mmole)과 디메틸클로로실란(2.8g ; 34mmole)을 반응시킨다. 이렇게 해서된 반응 혼합물을 감압하에 스트리핑시켜 얻은 기름상태의 잔류물(약 5.5g)을 IR분석을 해본 결과 1645cm-1에서는 알릴의 불포화띠가 나타나지 않았다. 질량분석 스펙트럼(M+291)과 원소분석(염소함량 11.7wt.%, 이론치 12wt.%)결과 화합물(IX)의 구조를 확인할 수 있었는데 이 화합물을 더 정제하지 않고 사용했다.
[실시예 5]
화합물(IX)의 가수분해와 수지화 반응에 의한 구조식(XXIV)화합물의 제조
Figure kpo00028
자석교반기가 장착되어 있는 플라스크내에서 실시예 4에서 얻은 화합물(IX)(3.0g ; 13.6mmole)을 디에틸에테르로 희석하고 얼음을 첨가한다. 얼음을 녹인 후 실온에서 물과 유기상(organic phase)을 실온에서 두시간 교반한 다음 에테르 층을 분리하고 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고 물로 세척한 후 진공건조시켜 디에틸에테르를 제거한다.
이렇게 해서 기름상태의 잔류물 1.7g을 얻었는데 이것을 원소분석한 결과는 다음과 같다.
C ; 62.9%, H ; 11.5%, N ; 5.1% Cl
화합물(XXIV)의 이론치는 C 63.6%, H ; 6.4%; N ; 5.3%이다. 질량분석 수펙트럼에서는 모이온(parent ion)이 나타나지 않았으나 IR 및1Hnmr 분석에서는 화합물(XXIV)구조를 확인할 수 있었다.
액층을 클로로포름으로 1회 30ml씩, 2회 추출하여 거의가 화합물(XXIV)인 생성물 1.8g을 얻었으며 나머지는 미확인 화합물이다.
[실시예 7]
구조식(XII)화합물의 제조
Figure kpo00029
다음 구조식(XV)의 화합물(5.0g ; 19.8mmole)을 실시예 1 의 조건하에서 메틸디에톡시실란(3.4g ; 41ml ; 25mmole)과 반응 시킨다.
Figure kpo00030
반응 종료를 IR분석법에 의해 1638cm-1에서의 띠가 전부 없어지는 것으로부터 확인한다. 감압하에 분별증류하여 기름상태물질(XII) 6.2g을 분리한다[화합물(XV)에 대한 수득율 82.4%, 비점 142°-144℃(1torr)].
원소분석 :
이론치(%) : C ; 65.3, H ; 11.9, N ; 7.3
실측치(%) : C ; 65.01, H ; 11.9, N ; 7.3
질량 분석 스펙트럼(M+386)과 IR 및1Hnmr분석법으로 화합물(XII)의 구조를 확인한다.
[실시예 8]
구조식(XII)화합물의 제조
Figure kpo00031
실시예 1의 조건하에서 화합물(XV)(6.3g ; 25.0mmole)과 트리에톡시실란(5.6g ; 4.3ml ; 30mmole)을 100℃에서 6기간 반응시킨 후 120℃에서 2시간 반응 시킨다. 반응 혼합물을 클리이젠 장치에 옮겨놓고 진공증류(1torr)를 하여 무색기름상태의 본 목적화합물(XIII) 5.3g을 얻는다[화합물(XV)에 대한 수득율 52%, 비점 147°-149℃(1torr)].
원소분석 :
이론치(%) : C ; 63.5, H ; 11.5, N ; 6.7
실측치(%) : C ; 63.0, H ; 11.3, N ; 6.2
질량 분석 스펙트럼(M+416)과 IR 및1Hnmr분석법으로 화합물(XIII)의 구조를 확인한다.
[실시예 9]
구조식(XIV)화합물의 제조
Figure kpo00032
자석 교반기가 장치된 플라스크내에서 화합물(XV)(3.5g ; 13.8mmole)을 화학량론적인 양보다 많은 양의 Υ-메르캅토프로필트리메톡실란(3.3g ; 3.2ml ; 17mmole)과 톨루엔 4ml 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴(130mg)과 더불어 반응시킨다. 반응 혼합물을 85℃에서 4시간 교반한 후 다시 110℃에서 교반한다. 냉각시킨 후 반응 혼합물을 감압하에 증류장치에서 증류하고 보일러 온도 230°-235℃(1torr)에서 증류되는 유분을 수거한다.
이렇게 해서 무색 기름상태의 본 목적화합물(XIV) 3.1g을 얻는다[화합물(XV)에 대한 수득율 50%]
원소분석 :
이론치(%) : C ; 58.9, H ; 10.7, N ; 7.1
실측치(%) : C ; 60.1, H ; 10.8, N ; 6.8
질량 분석 스펙트럼(M+448)과 IR 및1Hnmr분석법으로 화합물(XIVI)의 구조를 확인한다.
[실시예 10]
구조식(XVI)화합물의 제조
Figure kpo00033
다음 구조식(XVII)의 화합물(6.3g ; 40.6)을 실시예 9의 조건하에서 Υ-메르캅토프로필트리메톡시실란(9.8g ; 9.4ml ; 50mmole)과 반응 시킨다.
Figure kpo00034
반응 혼합물을 감압하에 60℃에서 스트리핑하고난 잔류물을 증류장치에서 증류하고 보일러 온도 185-190℃ (1torr)에서 증류되어 나오는 유분을 수거한다.
본 목적화합물(XVI) 6.25g을 기름상태로 회수한다.
원소분석 :
이론치(%) : C ; 51.3, H ; 9.4, N ; 4.0, S ; 9.1
실측치(%) : C ; 50.8, H ; 9.4, N ; 3.9, S ; 9.1
질량 분석 스펙트럼(M+351)과 IR 및1Hnmr분석법으로 화합물(XVI)의 구조를 확인한다.
[실시예 11]
화합물(VII)의 가수분해 및 수지화 반응 생성물의 제조
화합물(VII)(3g ; 9.1mmole)을 Sn(n-C4H9)2(라우레이트)2
30μl와 더불어 시계유리 속에 넣고 이 내용물이 담긴 유리를 습도가 제어된 챔버(상대습도 50%)속에 넣어 주위온도(약 20℃)에서 1주일간 방치한다. 1주일 경과 후생성된 생성물을 IR 분석한 스펙트럼을 출발 화합물(VII)의 스펙트럼과 비교했을때 거의 스펙트럼이 변하였음을 확인했다. 보일러 온도 230°-240℃(1torr)에서 증류를 시도한 결과 뚜렷한 양의 휘발성 생성물이 분리되지 않았다.
[실시예 12]
발연 실리카(fumed sillica) 지지체에 대한 화합물
(VII의 석출)
화합물(VII) 0.5g을 함유한 끓는 n-헵탄 150ml속에 비표면적이 2502/g이며 겉보기 밀도가 0.05㎡/g인 무수 발연실리카(Wacker사 제품). 50g을 넣고 환류조건하에서 4-5시간 가열한 다음 냉각시키고 여과하여 얻은 고체를 n-펜탄으로 세척한 다음 건조시킨다. 이렇게 해서 얻은 고체를 헥사클로로부타디엔중에 넣고 IR 분석을 한 결과 지지처리된 유기물질이 존재함을 확인할 수 있었으며, 이 유기물질은 액상의 탄화수소로 세척해도 제거되지 않았다. 액상의 n-펜탄과 n-헵탄을 모아서 감압하에 증발건조시키므로서 잔류물 0.140℃을 얻는다. 이런 결과들로부터 알 수 있는 것은 약 70% 정도의 화합물(VII)이 발연실리카상에서 안정하게 지지되었다는 점이다.
[실시예 13]
구조식(X) 화합물의 제조
Figure kpo00035
실시예 2와 마찬가지 방법으로 클로로백금산 존재하에 화합물(XI)(1.3g ; 6.6mmole)과 테트라메틸디실록산(8.86g ; 11.7ml ; 66mmole)을 반응시킨다.
반응을 80℃에서 이소옥탄올중에서 4시간 진행시킨 다음 반응 혼합물을 감압하에 스트리핑하여 이소옥탄올과 과잉양의 테트라메틸디실록산을 제거하여 기름상태의 본 목적 화합물 2.1g을 얻는다[비점 100°-102℃(0.5torr) ; Si-H 띠(IR) : 2120cm-1].
[실시예 14]
액체 폴리부타디엔에 대한 화합물(X)의 그라프트 처리
분자량이 2400이고 비닐함량이 18.7%인 시판되고 있는 액체 폴리부타디엔(14.4g ; 6mmole)에다 시클로헥산 10ml와 화합물(XI)(1.0g; 3.0mmole)로된 용액을 첨가하고 촉매를 첨가하지 않고서 100℃에서 6시간 가열한 후 IR 분석을 해본 결과 Si-H 결합이 없어졌음을 알 수 있었는데(2138cm-1)에서 띠 소실) 이것은 화합물(X)이 액체 폴리부타디엔에 결합했음을 나타내는 것이다.
[실시예 15]
화합물(XXIV)를 제조하는 또다른 방법은 백금촉매의 존재하에 화합물(VIII)과 1, 1, 2, 2-테트라메틸-1, 2-디히드로디실록산을 반응시키는 것이다.
실시예 2에 나온 촉매 10μl 존재하에 85℃에서 화합물(VIII)(4.0g ; 20mmole)과 1, 1, 2, 2-테트라메틸-1, 2-디히드로디실록산(1.34g ; 1.72ml ; 10mmole)을 반응시킨다. 100℃에서 다시 1시간 반응시킨 후 반응을 완료시킨다(이때 IR 분석결과 2130cm-1에서 Si-H 띠가 소실되었음), 감압하에 생성물을 스트리핑(0.1torr ; 120℃)하여 증류가 불가능한 기름상태의 잔류물에 앞서 본 목적화합물(XXIV) 5.2g을 얻는다.
[실시예 16]
구조식(XXI) 화합물의 제조
Figure kpo00036
2,2,3,5,5-펜타메틸-4-메티롤피롤리딘(3.1g ; 21.0mmole)을 디메톡시에탄중에서 금속칼륨(0.88g ; 22.0m 원자)와 환류 조건하에서 10시간 반응시킨다. 반응이 끝나도 칼륨은 변하지 않은 상태에서 존재하고 있다.
반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 염화알릴(1.91g ; 2.1ml ; 25.0mmole)을 주의해서 약 5분간 첨가한다. 60℃에서 1시간 반응시킨 다음 현탁물을 얻어 이것을 소결 유리속을 통과시켜 여과해내고 주위온도에서 감압하에 증발시켜 디메톡시에탄올 제거하고 기름상태의 잔류물을 감압하에 증류하여 본 목적화합물(XXI) 3.3g을 얻는다. 수득율 79% ; 비점 58-60℃, 0.5torr), 화합물(XXI)의 구조를 질량분광분석법(M+197)과 IR 및1Hnmr 분석법으로 확인한다.
원소분석 :
이론치(%) : C ; 73.1, H ; 11.7, N ; 7.1
실측치(%) : C ; 71.8, H ; 11.5, N ; 6.9
[실시예 17]
구조식(XX) 화합물의 제조
Figure kpo00037
실시예 2에 나온 촉매 10μl 존재하에 화합물(XXI)(2.5g ; 12.7mmole)과 트리에톡시실란(2.47g ; 2.8ml ; 15.0mmole)을 135℃에서 4시간 반응시킨 다음 생성된 기름을 증류하여 비점이 0.5torr에서 130-133℃인 본 목적화합물(XX)을 얻는다. (2.8g ; 수득율 62%). 이 화합물(XX)의 구조를 질량분광분석법(M+361)과 IR 및1Hnmr 분석법으로 확인한다.
원소분석 :
이론치(%) : C ; 60.3, H ; 10.8, N ; 3.8
실측치(%) : C ; 59.8, H ; 10.8, N ; 3.9
[실시예 18]
구조식(XIX) 화합물의 제조
Figure kpo00038
2-메틸렌테트라메틸모르폴린(4.1g ; 26.5mmole)과 에틸렌글리콜 모노알릴에테르(2.7g ; 26.5mmole)을 p-톨루엔 술폰산(0.1g ; 반응 혼합물에 대해 약 1.5wt.%)존재하에 110℃에서 3시간 교반하여 생성된 생성물을 진공에서 분열 처리하여 화합물(XIX)을 얻는다. (4.2g ; 수득율 62%, 비점 0.5torr에서 86-88℃). 화합물(XIX)의 구조를 질량분광분석법(M+257)과 IR 및1Hnmr 분석법으로 확인한다.
원소분석 :
이론치(%) : C ; 65.6, H ; 10.5, N ; 5.4
실측치(%) : C ; 65.4, H ; 10.5, N ; 5.4
[실시예 19]
구조식(XVIII) 화합물의 제조
Figure kpo00039
실시예 2에 나온 촉매 10μl 존재하에 화합물(XIX)(3.5g ; 13.6mmole)과 트리에톡시실란(2.55g ; 2.8ml ; 15.5mmole)을 120℃에서 6시간 반응시겨서 나온 반응 생성물을 증류하여 비점이 0.5torr에서 120℃-125℃인 본 목적화합물(XVIII)을 얻는다. (0.7g ; 수득율 12%). 화합물(XVIII)의 구조를 질량분광분석법(M+241)과 IR 및1Hnmr 분석법으로 확인한다.
원소분석 :
이론치(%) : C ; 58.1, H ; 10.7, N ; 3.1
실측치(%) : C ; 57.0, H ; 10.2, N ; 3.3
[실시예 20]
히드로알코올성 용액중에 고체 35%를 함유하는 시판품인 규소 바니쉬(DOW CQS-6312)에다 화합물(VIII)(3.5g)을 첨가하는데 직경이 10cm인 넓적 바닥 알루미늄 갭슐속에 반응시킨 다음 대기압에서 하루밤 방치한 후 오븐중에서 35℃에서 4시간 가열하여 투명한 유리상태 물질을 얻어 이것을 오븐중에서 130℃에서 4시간 건조처리한다.
이렇게 하여 얻은 유리질의 박편을 진동식 분쇄기로 분쇄하여 입자의 80% 이상이 직경이 1미크론 이하인 백색분말을 얻는다. 올레핀계 중합체의 분해현상과 유사하게 분해를 일으킬 수 있는 실험조건에서 본 발명의 안정화 화합물의 안정화 작용을 실제로 확인하였다. 특히 안정화 화합물이 첨가된 프로필렌 필름을 80℃로 조절된 광화학반응기중에서 자외복사선으로 처리한다. 이 방법에 있어서 시료를 열변형 및 광분해 변형이 되도록 처리하고 이 동안에 필름의 흡후하는 산소량을 시간에 따라 측정한다.
여기서 사용된 특수장치는 다음과 같이 구성된 것이다.
-λ≥ 300nm에서 빛을 방출하는 고압의 150와트 수은등의 장치된 복사식 반응기 ; -온도변화에 따른 체적변화를 방지하기 위하여 반응기와 동일한 온도를 가지는 평형실 ; -전기접점이 있고 수은이 들어있는 U관
이 장치는 산소를 함유한 온도제어된 주사기의 플런저의 전진 속도를 제어하는 모우터를 작동시키기 위한 것이다.
이 장치를 사용하여 플런저의 이동에 따라 시간에 따른 산소의 흡수량을 관찰한다. 산소흡수가 시작되는데 필요한 시간을 유도시간(To)이라 한다. 이 시험은 시료가 산소를 10ml 흡수할 때까지 계속되는데 이에 상응하는 시간을(T10-T0)로 한다. 유도시간이 갈수록 산소 소비양은 작아지고 안정화된 폴리프로필렌은 더욱 안정성을 가지게 된다. 이 시험에 사용된 필름은 벤젠에다 안정화 화합물을 용해시켜서된 용액을 폴리프로필렌 분말과 혼합하여 만든다.
이 폴리프로필렌은 어떤 첨가제도 함유되어 있지 않는 것이다. 감압하에 용매를 증발시켜 제거하여서된 분말을 150℃에서 900kg/㎠의 압력으로 2분간 가압하여 두께가 약 100㎛인 필름으로 만든다. 이 필름을 프레스에서 꺼내어 흐르는 물속으로 신속하게 냉각시킨다.
표 1 은 중합체중의 활성질소 함량이 0.015wt.%가 되게끔 할 수 있는 량으로 하여 안정화 화합물(Xii), (VII), (VIII), (XIV)을 첨가한 폴리프로필렌과 위에서 만든 폴리프로필렌에 대해 산소가 10ml 흡수되기까지의 시간과 유도시간을 나타낸 것이다. 비교해볼 목적으로 중합체중에 활성질소 함량이 0.015wt.% 되도록 할수 있는 량으로 하여 시판품인 각각 다음의 구조식을 가지는 TINUVIN 770(다음의 구조식 참조)과 CHIMASSORB 944(다음의 구조식 참조)을 첨가한 필름에 대해서도 시험을 하였고, 중합체중에 시판품인CYASORB 5411(다음의 구조식 참조)을 0.5wt.% 첨가한 필름에 대해서도 시험을 하였다.
TINUVIN 770
Figure kpo00040
CHIMASSORB 944
Figure kpo00041
CYASORB UV 5411
Figure kpo00042
[표 1]
Figure kpo00043
이제까지 상술한 바와 같이 본 발명의 반응성 안정화 화합물은 수지화반응을 일으킬 수 있거나 안정화될 중합체나 지지체에 결합이될 수 있으며 이들의 특성을 이용하여 가공 도중과 실제 사용도중 중합체중에 있는 안정제의 성능을 향상시킬 수 있다. 중합체중의 첨가제의 성능을 향상시키는 수지화 반응이나 지지체와의 결합현상에 대하여 니트록실 라디칼의 정상농도를 비교하여 시험을 하여 안정화 화합물의 분자중의 입체 장애를 가진 아미노기를 산화시키고 단량체형태나 수지화된 형태 또는 지지체의 결합된 형태로 안정화 화합물이 첨가한 후 몇시간 동안 170℃로 가열처리한 중합체 시료에 대하여 직접 취한 FSR 스펙트럼으로 측정했다.
특히 니트록실 라디칼은 단일상태의 산소로 감광식 산화에 의하여 폴리프로필렌 필름에서 직접 생성된다. 폴리프로필렌 필름은 앞서 나온 바와같이 하여 만든다. 중합체에 도입되는 안정화 화합물의 양은 중합체에 대하여 0.15wt.%이다. 단일 상태의 산소를 생성시킬 수 있는 감광제(Rose Bengal, 클로로필)를 중합체에 대하여 0.1wt.% 첨가한 다음 이 필름을 λ≥ 290nm의 통과 복사선 띠를 나타내는 UV31 필터에 연결된 고압의 150와트 수은등을 이용하여 18시간동안 자외복사선 처리를 한다. 일정중양의 필름을 조사하고난 뒤 ESR 스펙트럼으로 라디칼 생성여부와 170℃의 온도에서의 시료의 지속성을 점검 확인한다.
표 2는 이러한 시험결과를 나타내는 것이다.
[표 2]
Figure kpo00044
특히 시험 A와 B에 있어서 각각 단량체 형태의 안정화 화합물 VIII와 VII를 분말상 중합체에 첨가한다. 시럼 B에 있어서 폴리프로필렌분말에다 디아세트산주석과 함께 화합물 VIII을 첨가한다. 시험 C에 있어서는 시험 D와 같이 실시하나 폴리프로필렌 필름을 증류수중에서 80℃에서 1시간 가열한다. 시험 D에서는 포화증기분위기에서 디아세트산 주석 존재하에 화합물 VII을 외부에서 수지화시켜 폴리프로필렌으로 만드는데 이렇게 해서 만든 수지화 생성물을 알코올에 용해시킨 용액을 분말상 폴리프로필렌에다 첨가한 다음 감압하에서 알코올을 증발시켜 제거하고 남은 분말을 앞서와 같은 방법으로 가압한다. 시험 F에서는 실리카와 결합된 화합물 VII을 보올밑에서 분쇄하여 폴리프로필렌과 함께 균질화 한다.

Claims (11)

  1. 유기 중합체와 다음의 일반식으로 정의되는 것중 하나를 가지는 유기-중합체-안정화 화합물의 가수분해 및 수지화 반응(resinification) 생성물의 안정화 양을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기중합체 조성물 :
    Figure kpo00045
    이 식에서 m은 0 또는 1이고 ; R'는 -O - 또는 =NR 또는 =NR1이고 이때 R1는 1 내지 5의 탄소원자를 포함하는 직쇄이거나 측쇄의 알킬기이고 ; R는 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 직쇄이거나 측쇄의 알킬그룹 또는 -R2-S-R3-그룹 또는 -R2-O-R3-그룹 또는 -R2-C(O)-O-R3-그룹이고, 이때 R2와 R3는 2 내지 10의 탄소원자를 가지는 직쇄이거나 측쇄의 알킬렌 그룹이고 ; X는 1 내지 5의 탄소원자를 가지는 직쇄이거나 측쇄의 알킬 그룹이고 ; Y는 수소 또는 할로겐 또는 C1-C4아실옥시 또는 C1-C4알킬옥시 또는 아미노 또는 아미노옥시 또는 실릴옥시이고 ; 그리고 n는 정수이고 1 또는 2 또는 3이 될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 옥토산아연, 나프텐산 및 디부틸-라우르산 주석중에서 선택되는 촉매존재하에 가수분해와 수지화반응을 시킴으로 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 규소 바니쉬 존재하에 가수분해와 수지화 반응을 시킴을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 안정화될 유기중합체내에서 유기중합체 안정화 화합물의 가수분해와 수지화반응을 동시에 실시함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 안정화될 유기중합체가 에틸렌, 프로필렌 또는 부타디엔의 단일 중합체중(homopolymer)에서 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체 조성물이 표면 히드록시 그룹을 포함하는 고체지지체에 고정된 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합체 조성물이 안정화할 유기 중합체에 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 유기중합체 안정화 화합물이 0.003 내지 0.03중량% 범위의 활성질소를 제공하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 활성질소의 양이 0.005 내지 0.02중량% 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 전술한 고체지지체가 규조토, 셀라이트, 실리카겔, 시멘트, 유리, 유리섬유 및 알루미늄산규소중에서 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서, 실리카겔을 발연실리카로 만드는 것을 특징으로 하는 조성물.
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