JPH04235992A - シクロペンタジエニル基含有ジシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂の改質剤とし
て、また各種の官能基をもつジシロキサンの合成原料と
して有用な新規物質であるシクロペンタジエニル基含有
ジシロキサン及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂のうち、オレフィン系ゴムのエ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）やエ
チレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）は、ジエン系ゴ
ムに比べて耐熱性、耐候性及び耐オゾン性が非常に優れ
ている。このため、自動車部品や工業製品のうち、例え
ばタイヤ、ベルト、ウェザーストリップ、各種シール材
、チューブ、ホース類、電線などに、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体やエチレン−プロピレン共重合体
が有効に使用され、近年その需要量を大幅に伸ばしてい
る。だが、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体やエ
チレン−プロピレン共重合体は、今後の技術開発の課題
としてさらに耐熱性、耐候性及び耐油性の向上が要求さ
れている。

【０００３】前記物性を更に向上させるための改質剤と
して、シクロペンタジエニル基含有ジシロキサンが知ら
れている。また、シクロペンタジエニル基含有ジシロキ
サンを重合して高分子量の両末端シクロペンタジエニル
基含有シリコーンオイルに変性し、改質剤として使用す
ることも知られている。前記化合物を改質剤として使用
するにあたっては、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体やエチレン−プロピレン共重合体とブレンドするか
、または架橋用の第３成分のジエン系モノマーとしてエ
チレン及びプロピレンと共重合するなどの手段が用いら
れる。

【０００４】ところが、従来シクロペンタジエニル基含
有ジシロキサンとしては、一般にシクロペンタジエニル
基が直接ケイ素に結合している１，３−ビス（シクロペ
ンタジエニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンが知られているのみであり、このものの使用によ
っても前記物性は満足すべきレベルにまで向上しえるも
のではなかったため、更なる物性の向上が可能な新規な
改質剤が要望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、各種合成樹脂、特にエチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体やエチレン−プロピ
レン共重合体の改質剤として有用であり、しかもまた各
種の官能基をもつジシロキサンの合成原料としても有用
なシクロペンタジエニル基含有ジシロキサン及びその簡
便な製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記要望に
応えるべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（２）

【００
０７】

【化４】

【０００８】で示されるハロアルキル基含有ジシロキサ
ンと、シクロペンタジエニルナトリウムとを無水条件下
において、中性極性有機溶媒中で反応させることにより
、一般式（１）

【０００９】

【化５】

【００１０】で示されるシクロペンタジエニル基含有ジ
シロキサン［前記式（１）及び式（２）中のＸはハロゲ
ン原子、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一または異種の一価炭化
水素基、ｍは１〜３の整数］が簡単な工程で確実に合成
できるとともに、このものが各種合成樹脂、特にエチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）やエチレ
ン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）の改質剤として有用
であり、しかもまた各種の官能基を持つジシロキサンの
合成原料としても有用であることを見い出し、本発明を
なすに至った。

【００１１】本発明の新規物質は、一般式（１）、

【０
０１２】

【化６】

【００１３】（式（１）中のＲ１、Ｒ２は互いに同一ま
たは異種の一価炭化水素基、ｍは１〜３の整数）で示さ
れるシクロペンタジエニル基含有ジシロキサンである。

【００１４】前記シクロペンタジエニル基含有ジシロキ
サンにおいて、Ｒ１、Ｒ２がメチル基であり、かつ、ｍ
が１または３であるものが工業的に原料が入手できるこ
とから特に好ましい。

【００１５】化学式（１）で示されるシクロペンタジエ
ニル基含有ジシロキサンの製造方法は、以下の通りであ
る。一般式（２）、

【００１６】

【化７】

【００１７】（式（２）中のＸはハロゲン原子、Ｒ１、
Ｒ２は互いに同一または異種の一価炭化水素基、ｍは１
〜３の整数）で示されるハロアルキル基含有ジシロキサ
ンと、シクロペンタジエニルナトリウムとを無水条件下
において、中性極性有機溶媒中で反応させるものである
。

【００１８】前記化学式（２）のハロアルキル基含有ジ
シロキサンとシクロペンタジエニルナトリウムとの反応
は、下記化学反応式（３）で示される脱塩反応である。 この反応は中性極性有機溶媒中でシクロペンタジエンモ
ノマーと金属ナトリウムとを反応させることにより調整
したシクロペンタジエニルナトリウムの溶液中にハロア
ルキル基含有ジシロキサンを撹拌しながら滴下すること
により実施される。

【００１９】

【化８】

【００２０】前記化学式（２）で示されるハロアルキル
基含有ジシロキサンのＲ１、Ｒ２は低級アルキル基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、また
はアリール基、例えばフェニル基が好ましく、特にメチ
ル基のものが工業的に入手が容易なために好ましい。前
記化学式（２）中のハロゲン原子Ｘは、例えば塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。前記化学式（２）
で示されるハロアルキル基含有ジシロキサンとしては、
例えば次のようなものが例示できる。

【００２１】

【化９】

【００２２】前記製造方法において使用される中性極性
有機溶媒としては、例えばテトラハイドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル系溶媒が好ましい。前記エーテル系溶
媒と飽和炭化水素系溶媒、または芳香族系溶媒との混合
溶媒でもよい。飽和炭化水素系溶媒としては、例えばｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサンが例示できる。芳香族系溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン
が例示できる。前記中性極性有機溶媒のうち、テトラハ
イドロフランは、水洗による除去が可能であり、安価で
取扱い易いので特に好ましい。

【００２３】前記製造方法における反応は無水条件下に
おいて行なうので、反応操作は不活性ガス、例えば窒素
、ヘリウム、アルゴンの雰囲気下において行なうことが
好ましい。水の存在下で反応を行なった場合、シクロペ
ンタジエニルナトリウムの加水分解による損失が生じ、
収率が減少する。

【００２４】前記製造方法の反応終了後、化学反応式（
３）に示す反応により生じたハロゲン化ナトリウム及び
若干の未反応のシクロペンタジエニルナトリウムを水洗
によって除去し、次いで溶媒を水洗または蒸留によって
除去することにより、十分使用に耐え得る純度の目的物
である前記化学式（１）のシクロペンタジエニル基含有
ジシロキサンが得られるが、さらに精製を要する場合に
は、通常の精製手段、例えば蒸留、各種クロマトグラフ
ィ、抽出などを適用すればよい。

【００２５】前記製造方法において、種々の条件は以下
の通りにするとよい。

【００２６】原料であるハロアルキル基含有ジシロキサ
ンとシクロペンタジエニルナトリウムの使用モル比は、
反応が定量的に進行するため前記化学反応式（３）が示
すように１／２で十分であるが、特に限定はしなくても
よい。

【００２７】反応温度については以下の通りに設定する
とよい。ハロアルキル基含有ジシロキサンの滴下時には
、通常−５０℃から溶媒の沸点までであり、好ましくは
０℃から室温までである。滴下終了後から反応の完結ま
での間は、通常−５０℃から溶媒の沸点までであり、好
ましくは０℃から溶媒の沸点までである。

【００２８】反応時間は通常１〜８０時間の範囲で自由
に選ぶことができる。反応圧力は大気圧下で反応が十分
進行するので、通常は常圧で実施すればよく、必要に応
じて加圧下で実施することもできる。

【００２９】なお、前記化学式（２）のハロアルキル基
含有ジシロキサンにおいて、化学反応式（３）で示され
るシクロペンタジエニルナトリウムとの反応時間は、Ｘ
が塩素の場合には反応の完結に数日間必要であり、Ｘが
ヨウ素の場合には数時間でよい。従って、短時間で高収
率の目的物を得るためには、ヨウ素置換のハロアルキル
基含有ジシロキサンを使用するとよい。ヨウ素置換のハ
ロアルキル基含有ジシロキサンの生成方法は、以下の通
りである。対応する塩素置換のハロアルキル基含有ジシ
ロキサンとヨウ化ナトリウムとをケトン系溶媒、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンの中で、溶媒の還流温度下で反応させることにより、
容易に定量的に得ることができる。

【００３０】また、本発明のシクロペンタジエニル基含
有ジシロキサンを合成原料として、両末端シクロペンタ
ジエニル基含有シリコーンオイルを得る場合は、本発明
の化合物と環状シロキサン、例えばオクタメチルシクロ
テトラシロキサンを重合触媒の存在下で平衡化させるこ
とにより得ることができる。重合触媒としてはアルカリ
触媒、例えばＫＯＨ、または酸触媒、例えば硫酸が使用
できる。

【００３１】

【作用】本発明の化合物を新規な官能性ジシロキサンの
合成として用いる場合における作用は、以下の通りであ
る。

【００３２】本発明のシクロペンタジエニル基含有ジシ
ロキサンが分子内に保有するシクロペンタジエニル基に
は、二重結合の炭素原子に少なくとも一つ以上の電子吸
引性基が結合した化合物（ジエノフィル）をディールス
・アルダー反応により付加させることができる。従って
本発明の前記化学式（１）で表わされるシクロペンタジ
エニル基含有ジシロキサンは、新規な官能性ジシロキサ
ンの合成原料となりうるものである。ディールス・アル
ダー反応によりシクロペンタジエニル基に付加できるジ
エノフィルとしては、例えばチオフェン、ベンゾキノン
、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリ
ロニトリルなどが挙げられる。前記ジエノフィルを付加
させることにより、それぞれの官能特性を持つ新規な官
能性ジシロキサンを得ることができるのである。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は下記の実施例に制限されるものではない。

【００３４】実施例１ １，３−ビス（γ−シクロペンタジエニルプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成温度
計、撹拌装置、ジムロート冷却器を備えた１０００ｍｌ
の四口ガラス製反応器の内部を、あらかじめ十分窒素で
置換しておく。その後、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ
）中でシクロペンタジエンモノマーと金属ナトリウムと
から調整したシクロペンタジエンナトリウムを１．０２
ｍｏｌ含有するピンク色のＴＨＦ溶液４７９．２ｇを反
応器に投入する。これに水冷撹拌下２８〜３０℃の温度
範囲を維持しつつ、１，３−ビス（γ−ヨードプロピル
）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２２８
．１ｇ（０．４９ｍｏｌ）を２．４時間かけて滴下した
。滴下と共に発熱が生じ、同時に小豆色の細かな結晶分
が大量に析出した。次に、室温下でさらに撹拌を２時間
続けた後、内部組成をＧＣ（ガスクロマトグラフィ）で
測定したところ、原料の１，３−ビス（γ−ヨードプロ
ピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは
完全に消費されていた。前記溶液にｎ−ヘキサン１００
ｍｌ及び水２００ｍｌを添加し、未反応のシクロペンタ
ジエニルナトリウムを潰した後、さらに水層が中性にな
るまで水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した
後、減圧濃縮した。次に得られた褐色油状の残渣の質量
スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル（　１ＨＮ
ＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ
下記の結果が得られ、目的物である１，３−ビス（γ−
シクロペンタジエニルプロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンであることが確認できた。収率
は７８％であった。

【００３５】測定結果 ・質量スペクトル（ＭＳ）：ｍ／ｚ（スペクトル強度比
、帰属） ３４６（１３，Ｍ＋）、　３３１（２，Ｍ−ＣＨ３）、
　２３９（５３，Ｍ−Ｃ５Ｈ５（ＣＨ２）３）、　２２
５（３）、　２１１（１９）、 １９５（６）、　１５９（６）、　１４９（６）、　１
３３（１００）、　１１７（１２）、　１０５（５）、
　７３（１６）、　５９（６） ・核磁気共鳴スペクトル（　１ＨＮＭＲ）：δ（ｐｐｍ
）

【００３６】

【化１０】

【００３７】 ａ：０．１０（６Ｈ，ｓ）　　　　　　　　　　ｂ：０
．３０〜０．７５（２Ｈ，ｍ）　　　　　　ｃ：１．０
５〜１．７５（２Ｈ，ｍ） ｄ：１．８０〜２．４０（２Ｈ，ｍ）　　　　ｅ：２．
６０〜２．９５（１Ｈ，ｍ）　　　　　　ｆ：４．９２
〜６．４０（４Ｈ，ｍ） ・赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：（ｃｍ−１）３０４０
、　２９５０、　２９２０、　１４４５、　１４１５、
　１３８０、１３４３、　１２５７、　１１７５、　１
０６０（ＳｉＯＳｉ）、８４０、　７９５、　６７０実
施例２ １，３−ビス（シクロペンタジエニルメチル）−１，１
，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成実施例１に
おいて１，３−ビス（γ−ヨードプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに１，３−
ビス（ヨードメチル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサンを用いた以外は同様にして１，３−ビス（
シクロペンタジエニルメチル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンを得た。この化合物は質量スペク
トル（ＭＳ）で確認した。

【００３８】測定結果 ・質量スペクトル（ＭＳ）：ｍ／ｚ（スペクトル強度比
、帰属） ２９０（１３，Ｍ＋）、　　２７５（４，Ｍ−ＣＨ３）
、　　２１１（１００，Ｍ−Ｃ５Ｈ５ＣＨ２）、　　１
９５（２０）、　　１３３（９８）、１１７（１３）、
　　１０３（５）、　　７３（１９）、　　５９（９）

【００３９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のシ
クロペンタジエニル基含有ジシロキサンは、各種合成樹
脂、なかでもエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（
ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）
の改質剤として有用であり、しかもまた化合物の分子中
に含まれるシクロペンタジエニル基にディールス・アル
ダー反応により容易に別種の官能基を導入できることか
ら、新規な各種官能性ジシロキサンの合成原料となりう
る。また、本発明のシクロペンタジエニル基含有ジシロ
キサンを合成原料として、同じく前記の改質剤として有
用な両末端シクロペンタジエニル基含有シリコーンオイ
ルも得ることができる。

【００４０】本発明の製造方法によれば容易に入手可能
な原料を用いることにより、簡単な工程で確実に新規な
シクロペンタジエニル基含有ジシロキサンを製造できる
ものである。

【００４１】本発明のシクロペンタジエニル基含有ジシ
ロキサンは、シクロペンタジエニル基がアルキレン鎖を
介してケイ素に結合しているため、従来のシクロペンタ
ジエニル基含有ジシロキサンである１，３−ビス（シク
ロペンタジエニル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンと比較して各種合成樹脂の物性、例えば耐候
性、可撓性および無機化合物との密着性などの向上、さ
らにまた各種合成樹脂との相溶性の向上などが可能であ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１） 【化１】 （式（１）中のＲ１、Ｒ２は互いに同一または異種の一
   価炭化水素基、ｍは１〜３の整数）で示されるシクロペ
   ンタジエニル基含有ジシロキサン。
2. 【請求項２】　　Ｒ１、Ｒ２がメチル基である請求項１
   に記載のシクロペンタジエニル基含有ジシロキサン。
3. 【請求項３】　　前記式（１）中のｍが１であり、Ｒ１
   、Ｒ２がメチル基である請求項１に記載のシクロペンタ
   ジエニル基含有ジシロキサン。
4. 【請求項４】　　前記式（１）中のｍが３であり、Ｒ１
   、Ｒ２がメチル基である請求項１に記載のシクロペンタ
   ジエニル基含有ジシロキサン。
5. 【請求項５】　　一般式（２） 【化２】 で示されるハロアルキル基含有ジシロキサンと、シクロ
   ペンタジエニルナトリウムとを無水条件下において、中
   性極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式
   （１） 【化３】 で示されるシクロペンタジエニル基含有ジシロキサンの
   製造方法［前記式（１）及び式（２）中のＸはハロゲン
   原子、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一または異種の一価炭化水
   素基、ｍは１〜３の整数］。
6. 【請求項６】　　Ｒ１、Ｒ２がメチル基である請求項５
   に記載のシクロペンタジエニル基含有ジシロキサンの製
   造方法。
7. 【請求項７】　　前記式（１）及び式（２）中のｍが１
   であり、Ｒ１、Ｒ２がメチル基である請求項５に記載の
   シクロペンタジエニル基含有ジシロキサンの製造方法。
8. 【請求項８】　　前記式（１）及び式（２）中のｍが３
   であり、Ｒ１、Ｒ２がメチル基である請求項５に記載の
   シクロペンタジエニル基含有ジシロキサンの製造方法。