KR100508882B1 - 신규한 할로겐유기규소 화합물 - Google Patents

신규한 할로겐유기규소 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규한 할로겐유기규소 화합물에 관한 것으로서, 이 화합물은 코팅, 실란트, 접착제, 윤활유 점도지수 개선제, 아스팔트 개질제, 촉매, 전도성재료, 액정소자, 발광소자, 그리고 센서 등에 커플링제로서 응용될 수 있다.
상기 식에서, R은 폴리올 코어에서 -OH기를 제외한 탄화수소 골격이고, m은 3 내지 20의 정수이고, n은 0 내지 10의 수이며, X는 SiMeoClp, SiMeoY p, SiMeoZp 또는 SiMeoWp으로서, 여기서 Y는 CH2CH2(CH2)n SiMeoClp, Z는 CH2CH2(CH2)nSiMe oYp, W은 CH2CH2(CH2)nSiMeoZp, o는 0 내지 3의 수이고, p는 0 내지 3의 수이며, o+p=3이다.

Description

신규한 할로겐유기규소 화합물{Novel halogenated organosilicon compounds}
본 발명은 신규한 할로겐유기규소 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코팅, 실란트, 접착제, 윤활유 점도지수 개선제, 아스팔트 개질제, 촉매, 전도성재료, 액정소자, 발광소자, 그리고 센서 등에 커플링제로 응용될 수 있는 신규한 할로겐유기규소 화합물과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 블록 공중합체 종류로는 커플링제에 따라 AB, ABA 또는 ABC와 같은 선형 타입과, (AB)nX, (ABA)nX 또는 (ABC)nX와 같은 라디얼 타입이 있다. 이 두 가지 구조는 용해도와 융융점도 차이점을 가지는데, 같은 분자량의 경우 라디얼 타입이 선형 타입보다 더 낮은 용융점을 가지며 핫멜트 압력에 민감한 접착성을 가진다. 특히 라디얼 타입의 블록 공중합체는 같은 선형 타입의 블록 공중합체보다 가소성 효과가 더 커서 가공이 용이하며 유연성과 접착성의 효과가 더 크다. 이에 따라 라디얼 타입의 블록 공중합체는 핫멜트 압력에 민감한 점착제, 도로포장 및 지붕용의 아스팔트 개질제, 윤활유 점도지수 개선제 등에 응용되고 있다.
라디얼 타입의 고분자 제조에 응용되는 커플링제들은 실리콘, 주석, 탄소, 납, 인 등의 코어(core)를 사용한 것이 대부분인데, 그 중 실리콘을 코어로 사용한 커플링제(이하, '실리콘 커플링제')는 반응성이 우수하다. 실리콘 커플링제는 가장 단순한 2개의 가지(arm)를 가진 선형 타입부터 64개의 가지를 가진 라디얼 타입에 이르기까지 다양하게 개발되어 왔으나, 상업적으로는 핫멜트 압력에 민감한 점착제용(hot-melt pressure adhesives) 라디얼 타입의 블록 공중합체 제조 및 라디얼타입의 고무제조에 SiCl4 같은 커플링제가 사용된 정도이다.
한편, 지금까지 개발된 할로겐유기규소는 올레핀 코어로부터 합성되거나(미국특허 제6,426,427호), 알코올 코어로부터 알릴레이션반응을 통해 합성되어졌다(미국특허 제5,719,251호). 그 외에, 벤젠 코어에 알릴디클로로실란과의 Friedel-Craft 반응을 통해 AlCl3를 매개로 합성되거나(Organometallics, Vol. 16, pp 4200-5 (1997)), 유기할로겐 또는 올레핀 코어에 트리클로로실란과의 디히드로클로로실릴레이션을 통해 Bu4PCl 촉매를 매개로 합성되어졌다(J. Am. Chem. Soc. Vol. 123, pp 5584-5 (2001)).
디비닐실란 또는 테트라비닐실란과 같은 실리콘 코어로부터 백금촉매를 매개로 한 올레핀의 히드로실릴레이션을 통해 합성되어진 할로겐유기규소는(Macromolecules, Vol. 26, pp963-8 (1993)) 유기용매에 대한 용해성과 유연성이 탁월하여 박막을 이용한 전기-광학적 특성 등이 요구되는 전도성재료, 액정소자(LCD), 발광소자(ELD), 그리고 센서 등 나노화합물의 구성물로서 응용이 가능하다.그런데, 출발물질인 실리콘 코어로는 값비싼 화합물들이 이용되고 있으며, 백금촉매를 매개로 한 올레핀의 히드로실릴레이션 반응은 테트라히드로퓨란(THF) 용매에서 수행하기 때문에 반응속도가 느리거나 미반응상태로 반응이 종결되므로 얻어진 생성물들의 정제과정을 거쳐야 한다. 따라서 현재까지 개발된 할로겐 유기규소 화합물을 산업화하기에는 심각한 어려움이 따르고 있다.
이에, 본 발명자는 커플링제, 특히 윤활유 점도지수 개선제용 스타 폴리머 제조에 유용한 신규한 할로겐 유기규소 화합물을 개발하기 위해 연구노력하던 중, 매우 값싼 폴리올을 코어로서 사용하고, 폴리올의 알릴레이션 반응을 통해 올레핀 화합물을 제조한 후 용매를 사용하지 않고 히드로실릴레이션 반응을 하여 얻어진 생성물이 용해도가 높고 가지의 수를 조절할 수 있으며 스타폴리머를 합성하기에 용이함을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 용해도가 높고 일정한 가지의 수를 조절할 수 있으며 스타폴리머를 합성하기에 용이한 신규 할로겐유기규소 화합물을 제공하는 데 있다.
또 다른 본 발명의 목적은 순도가 95-99% 이상으로서 별도의 정제과정없이 새로운 유기규소 화합물들을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데도 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신규한 할로겐 유기규소 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 식에서, R은 폴리올 코어에서 -OH기를 제외한 탄화수소 골격이고, m은 3 내지 20의 정수이고, n은 0 내지 10의 수이며, X는 SiMeoClp, SiMeoY p, SiMeoZp 또는 SiMeoWp으로서, 여기서 Y는 CH2CH2(CH2)n SiMeoClp, Z는 CH2CH2(CH2)nSiMe oYp, W은 CH2CH2(CH2)nSiMeoZp, o는 0 내지 3의 수이고, p는 0 내지 3의 수이며, o+p=3이다.
상기 화학식 1로 표시되는 할로겐유기규소 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 폴리올과 알릴할로겐을 반응시켜 알릴 화합물을 제조한 다음, 용매의 비존재 하에 백금촉매의 존재 하에서 할로겐실리콘과 상기 알릴 화합물을 반응시켜 히드로실릴레이션을 통해 얻어진다.
R-(OH)m
상기 식에서, R 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되며, 용해도가 높고 일정한 가지의 수를 조절할 수 있으며 스타폴리머를 합성하기에 용이한 할로겐유기규소 커플링제에 관한 것이다.
상기 화학식 1에 있어서, R은 폴리올 코어에서 -OH기를 제외한 탄화수소 골격으로서, 여기서 폴리올 코어는 상기 화학식 2로 표시되는 바와 같다. 구체적인 예로서, 폴리올 코어라 함은 D-, L-, DL-, 메조 (meso)-형태 모두를 포함하는 글리세롤(glycerol), 리보스(ribose), 아라비노스(arabinose), 자일로스(xylose), 라일조스(lyxose), 알로스(allose), 알트로스(altrose), 글루코스(glucose), 만노스(mannose), 굴로스(gulose), 아이도스(idose), 갈락토스(galactose), 탈로스(talose), 펜타에리쓰리톨 등의 폴리올(polyol)을 들 수 있다.
이와같은 폴리올과 알릴할로겐을 알릴레이션하면 알릴 화합물이 얻어진다.
이때, 알릴할로겐의 구체적인 예로는 알릴브로마이드, 알릴클로라이드, 알릴아이오다이드 등을 들 수 있으며, 바람직하기로는 알릴클로라이드이다.
이때, 폴리올에 대한 알릴 할로겐의 사용량은 1∼15 당량비가 가능하지만 5∼10 당량비인 것이 바람직하다.
얻어진 알릴 화합물을 히드로실릴레이션시키기 위해 할로겐실리콘과 반응시키는 바, 이때는 백금촉매를 매개로 하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
이때, 할로겐 실리콘이라 함은 클로로디메틸실란, 디클로로메틸실란 또는 트리클로로실란을 들 수 있다. 할로겐 실리콘의 사용량은 알릴 화합물에 대하여 1∼30 당량비가 가능하지만 5∼20 당량인 것이 바람직하다.
백금촉매로는 구체적으로 백금 디비닐테트라메틸디실록산을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
히드로실릴레이션에 있어서, 용매없이 백금촉매 하에서만 반응을 수행하는 것이 보다 더 바람직한 바, 용매의 사용은 전환율 측면에서 바람직하지 않은 결과를 초래할 수 있다. 용매없이 히드로실릴레이션하면 전환율이 95% 이상으로서, 별도로 부산물을 제거하는 정제과정을 생략할 수 있어 바람직하다.
이와같은 히드로실릴레이션을 통해 제1차 덴드리머인 할로겐유기규소 화합물을 제조할 수 있으며, 유기마그네슘할로겐과의 핵친화 첨가반응과 연속적인 할로겐실리콘과의 히드로실릴레이션을 통해 제2차 덴드리머인 할로겐유기규소 화합물을 제조할 수 있다. 제2차 덴드리머인 할로겐유기규소 화합물에 유기마그네슘할로겐과의 핵친화 첨가반응과 연속적인 할로겐 실리콘과의 히드로실릴레이션을 통해 제3차 덴드리머인 할로겐유기규소 화합물을 제조할 수 있으며, 동일한 방법으로 4차 덴드리머인 할로겐유기규소 화합물을 제조할 수 있다.
이와같이 하면 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이, 가지수가 3 내지 405개까지인 할로겐유기규소 화합물을 제조할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 폴리올 코어로서 글루코스를 사용한 경우는 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조를 갖는다.
상기 식에서, n과 X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법의 일예를 예시하면 다음과 같다;
디메틸포름아마이드 용매에 첨가한 NaH와 알릴 할로겐에 글루코스를 첨가하고, 50∼100℃에서 5∼15시간 교반하면 10∼20% 수율의 알릴레이션 생성물을 얻을 수 있다. 이와같이 얻어진 알릴 화합물을 백금 촉매 존재 하에 할로겐 실리콘을 첨가하고 60∼120℃에서 3∼24시간 교반하면 99% 이상 전환된 상기 화학식 3의 화합물을 얻을 수 있다.
그리고, 글리세롤을 폴리올 코어로 사용한 경우는 다음 화학식 4와 같은 구조의 할로겐유기규소 화합물이 얻어진다.
상기 식에서, n과 X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 4로 표시되는 할로겐유기규소 화합물을 제조하는 방법의 일예는 다음과 같다;
디메틸포름아마이드 용매에 첨가한 NaH와 알릴 할로겐에 글리세롤을 첨가하고 50∼120℃에서 5∼15시간 교반하면 알릴 화합물을 얻을 수 있다. 이때 알릴 할로겐으로서 알릴클로라이드를 사용하는 것이 알릴브로마이드를 사용한 것에 비하여 알릴레이션 수율을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 이와같이 얻어진 알릴 화합물을 테트라히드로퓨란에 용해시키고 백금 촉매 존재하에서 할로겐 실리콘을 첨가하고 60∼150℃에서 3∼24시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 히드로실릴레이션의 온도와 시간이 상기 범주를 벗어나면 반응이 완전히 진행되지 않을 수 있다.
얻어진 할로겐화 유기규소는 공기와 습기에 민감하기 때문에 질소 충진 하에 -5oC 이하의 냉온에 보관하는 것이 바람직하다.
히드로실릴레이션시 테트라히드로퓨란과 같은 용매를 사용하지 않더라도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 펜타에리트리톨을 폴리올 코어로 사용하면 다음 화학식 5로 표시되는 할로겐유기규소 화합물을 얻을 수 있다.
상기 식에서, n과 X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 5로 표시되는 할로겐유기규소 화합물을 제조하는 방법의 일예는 다음과 같다;
디메틸포름아마이드 용매에 첨가한 NaH와 알릴브로마이드에 펜타에리트리톨을 첨가하고 50∼100℃에서 5∼15시간 동안 교반하면 알릴레이션 생성물인 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르를 얻을 수 있다. 이와같이 얻어진 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르에 백금 촉매 존재 하에서 디클로로메틸실란을 첨가하고 60℃에서 12시간 교반하면 99% 이상 전환된 유기규소 생성물을 얻을 수 있다. 이와같이 얻어진 유기규소 생성물에 비닐마그네슘브롬을 첨가하면 8개의 가지를 가진 유기규소 화합물(펜타에리트리톨 테트라[(3-디비닐메틸실릴)프로필] 에테르를 얻을 수 있다.
펜타에리트리톨 테트라[(3-디비닐메틸실릴)프로필]에테르에 백금 촉매 존재하에서 디클로로메틸실란을 첨가하고 교반하면 99% 이상 전환된 8개의 가지를 가진 할로겐 유기 규소 생성물이 얻어지고, 얻어진 유기규소 화합물에 알릴마그네슘 클로라이드를 첨가하면 50% 수율로서 알릴규소 화합물인 펜타에리트리톨 테트라[(3-디알릴메틸실릴)프로필]에테르를 얻을 수 있다.
동일한 방법으로 펜타에리트리톨 테트라[(3-디알릴메틸실릴)프로필] 에테르에 백금촉매 존재하에서 디클로로메틸실란을 첨가하고 60℃에서 12시간 동안 교반하면 99% 이상 전환된 16개의 가지를 가진 할로겐유기규소 생성물을 얻을 수 있다. 얻어진 유기규소 화합물에 알릴마그네슘 클로라이드를 첨가하면 펜타에리트리톨 테트라[3-비스(3-디알릴메틸실릴프로필)메틸실릴프로필]에테르를 얻을 수 있다. 이를 백금 촉매 존재하에서 디클로로메틸실란을 첨가하고 25∼150℃에서 3∼24시간 교반하여 99% 이상 전환된 32개의 가지를 가진 할로겐유기규소 생성물을 얻을 수 있다.
펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르에 백금촉매 존재 하에서 트리클로로실란을 첨가하고 60∼120℃에서 5∼24시간 교반하면 99% 이상 전환된 할로겐 유기규소 생성물을 얻을 수 있고, 얻어진 유기규소 화합물에 메틸리튬을 첨가하면 12개의 가지를 가진 할로겐 유기규소 화합물이 얻어졌음을 확인할 수 있다. 얻어진 할로겐유기규소 화합물에 비닐마그네슘브롬과 반응시키면 8개의 가지를 가진 유기규소 화합물인 펜타에리트리톨 테트라키스[3-트리메틸실릴프로필]에테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 화학식 1로 표시되는 화합물들은 코팅, 실란트, 접착제, 아스팔트 개질제, 윤활유 점도지수 개선제, 고분자합성촉매, 전도성재료, 액정소자 (LCD), 발광소자 (ELD), 그리고 센서 등에 커플링제로서 응용되어질 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조된 화합물들의 분석에 사용된 기기는 다음과 같다; IR 스펙트럼은 IR 분석기(Bio-Rad, FTS 60-S)를 이용하여 얻었고, 1H 및 13C-NMR 스펙트럼은 NMR분석기 (Varian Unit Inova 200(200 또는 400MHz))를 이용하여 얻었다.
실시예 1
(1)글루코스 펜타알릴 에테르(glucose pentaallyl ether)의 제조
질소기체 하에 상온에서 NaH(232 mg, 5.8mmol)에 디메틸포름아마이드 5.8㎖를 가하고 알릴브로마이드(0.5㎖, 5.8mmol)를 첨가한 후 D-글로코스(104mg, 0.58mmol)를 조금씩 첨가하였다. 80℃에서 12시간 교반한 후, 디클로로메탄(10㎖)으로 희석시키고 포화된 소금물(3×5㎖)로 세척하고 MgSO4로 건조시킨 후 110℃에서 증류을 통해 농축시켰다. 농축물을 10% 에틸아세테이트/헥산 용매로 실리카겔에 통과시켜 알릴레이션 생성물로서 상기 표제 화합물(221mg)을 얻었다.
1H NMR (200MHz, CDCl3) δ 5.80(m, 5H), 5.17(m, 10H), 4.09(m, 11H), 3.63(q, 1H), 3.63(q, 1H), 3.24(m, 4H).
(2)글루코스 펜타(디클로로메틸실릴프로필) 에테르 (glucose penta(dichloromethylsilylpropyl) ether)의 제조
질소기체하에 상온에서 상기 (1)로부터 얻어진 글루코스 펜타알릴 에테르 (67mg, 0.32mmol)와 디클로로메틸실란(0.13㎖, 1.26mmol)에 백금촉매 한 방울을 첨가한 후 60℃에서 교반하였다. 12시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 저압에서 농축하여 1H NMR에 의해 분석한 결과, 98% 전환된 표제의 유기규소 생성물을 얻었다.
실시예 2
(1)글리세롤 트리알릴 에테르 (glycerol triallyl ether)의 제조
질소기체 하에 상온에서 NaH(5.5 g, 137 mmol)에 디메틸포름아마이드 70㎖를 가하고 알릴클로라이드(11㎖, 137mmol)를 첨가한 후 글리세롤(2㎖, 27.4mmol)을 조금씩 첨가하였다. 80℃에서 12시간 교반한 후, 헥산(50㎖)으로 희석시키고 물(3× 50㎖)로 세척하고 MgSO4로 건조시킨 후 110℃에서 증류를 통해 농축시켰다. 농축물을 10% 에틸아세테이트/헥산 용매로 실리카겔에 통과시켜 알릴레이션 생성물로서 상기 표제 화합물(5.1g)을 얻었다.
1H NMR (200MHz, CDCl3) δ 6.04-5.82(m, 3H), 5.54-5.14(m, 6H), 4.18-4.14 (m, 2H), 4.04-3.99(m, 4H), 3.73-3.48(m, 5H);
13C NMR (50MHz, CDCl3) δ 135.2, 134.8, 116.9, 72.3, 71.3, 70.2.
(2)글리세롤 트리스(디클로로메틸실릴프로필) 에테르 (glycerol tris(dichloromethylsilyl propyl) ether)의 제조
질소기체 하에 상온에서 상기 (1)로부터 얻어진 글리세롤 트리알릴 에테르 (67mg, 0.32mmol)와 디클로로메틸실란(0.13㎖, 1.26mmol)을 테트라히드로퓨란(1 ㎖)에 용해하고 백금촉매(자일렌에 용해된 백금 디비닐테트라메틸디실록산, platinum divinyltetramethyldisiloxane complex in xylene) 한 방울을 첨가한 후 60℃에서 교반하였다. 12시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 저압에서 농축하여 1H NMR에 의해 분석한 결과, 99% 전환된 표제의 유기규소 생성물을 얻었다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) δ 3.65-3.46(m, 11H), 1.86-1.72(m, 6H), 1.23-1.13 (m, 6H), 0.792(s, 9H);
13C NMR(50MHz, CDCl3) δ 78.0, 72.6, 71.6, 70.8, 23.1, 22.8, 18.11, 18.08, 5.19.
실시예 3 글리세롤 트리스(트리클로로실릴프로필) 에테르 (glycerol tris(trichlorosilylpropyl) ether)의 제조
질소기체 하에 상온에서 상기 실시예 2의 (1)로부터 얻어진 글리세롤 트리알릴 에테르(212.5mg, 1mmol)와 트리클로로실란(2㎖, 20mmol)을 테트라히드로퓨란(3 ㎖)에 용해하고 백금촉매 한 방울을 첨가한 후 60℃에서 교반하였다. 12시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 저압에서 농축하여 1H NMR에 의해 분석한 결과, 10% 전환된 표제의 유기규소 생성물을 얻었다.
실시예 4 글리세롤 트리스(트리클로로실릴프로필) 에테르의 제조
질소기체 하에 상온에서 상기 실시예 2의 (1)로부터 얻어진 글리세롤 트리알릴 에테르(212.5mg, 1mmol)와 트리클로로실란(2㎖, 20mmol)에 백금촉매 한 방울을 첨가한 후 60℃에서 교반하였다. 12시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 저압에서 농축하여 1H NMR에 의해 분석한 결과, 95% 전환된 표제의 유기규소 생성물을 얻었다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) δ 3.65-3.46(m, 11H), 1.86-1.72(m, 6H), 1.23-1.13 (m, 6H).
실시예 5
(1)펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르(pentaerythritol tetraallyl ether)의 제조
헥산(3×30㎖)으로 세척한 NaH(3g, 60%, 76mmol)에 질소기체 하에 상온에서 디메틸포름아마이드 50㎖를 가하고 알릴브로마이드(5㎖, 58mmol)를 첨가한 후 펜타에리트리톨(54mg, 0.58mmol)을 조금씩 첨가하였다. 80℃에서 12시간 교반한 후, 헥산(50㎖)으로 희석시키고 물(3×50㎖)로 세척하고 MgSO4로 건조시킨 후 감압 하에 40℃에서 증류를 통해 농축시켰다. 농축물을 5% 에틸아세테이트/헥산 용매로 실리카겔에 통과시켜 표제의 알릴레이션 생성물(10.5 g)을 얻었다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) δ 5.89(ddt, 4 H, J=17.3, 10.5, 5.4), 5.26(dq, 4 H, J=17.1, 1.7), 5.14(dq, 4 H, J=10.5, 1.5), 3.96(dt, 8H, J=5.4, 1.7), 3.47 (s, 8H);
13C NMR(50MHz, CDCl3) δ 135.2, 116.1, 72.2, 69.3.
(2)펜타에리트리톨 테트라(트리클로로실릴프로필) 에테르 (pentaerythritol tetra[trichloro- silylpropyl]ether)의 제조
질소기체 하에 상온에서 상기 (1)로부터 얻어진 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르(1.1g, 3.7mmol)와 트리클로로실란(3.7 ㎖, 37 mmol)에 백금촉매 한 방울을 첨가한 후 60℃에서 교반하였다. 12시간 교반한 후, 0℃에 까지 냉각하고 저압에서 농축하여 1H NMR에 의해 분석한 결과, 99%이상 전환된 표제의 유기규소 생성물을 얻었다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) δ 3.44(t, 8H, J=6.1), 3.39(s, 8H), 1.90-1.76(m, 8H), 1.49-1.41(m, 8H).
실시예 6 펜타에리트리톨 테트라(디클로로메틸실릴프로필) 에테르 (pentaerythritol tetra[dichloro- methylsilylpropyl]ether)의 제조
질소기체 하에 상온에서 상기 실시예 5의 (1)로부터 얻어진 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르(1.3g, 6.1mmol)와 디클로로메틸실란(6.3㎖, 61mmol)에 백금촉매 한 방울을 첨가한 후 60℃에서 교반하였다. 12시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 저압에서 농축하여 1H NMR에 의해 분석한 결과, 99%이상 전환된 표제의 유기규소 생성물을 얻었다.
실시예 7
(1)펜타에리트리톨 테트라(디알릴메틸실릴프로필) 에테르 (pentaerythritol tetra[diallyl- methylsilylpropyl]ether)의 제조
질소기체하에 상온에서 상기 실시예 5의 (1)로부터 얻어진 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르(750mg, 2.5mmol)와 디클로로메틸실란(2.7㎖, 25mmol)에 백금촉매 한 방울을 첨가한 후 60℃에서 교반하였다. 12시간 교반한 후 0℃까지 냉각하고 저압에서 농축하여 1H NMR를 기초로 99%이상 전환된 할로겐유기규소 생성물을 얻었다. 이 농축물을 테트라히드로퓨란(20㎖)에 녹이고 상온에서 테트라히드로퓨란에 희석된 알릴마그네슘 브롬(20㎖, 2M, 40mmol)을 첨가하여 60℃에서 교반하였다. 12시간 교반한 후 상온까지 냉각하고 헥산(50㎖)으로 희석하고 물(3×10㎖)로 세척한 후 저압에서 농축시켰다. 농축물을 5% 에틸아세테이트/헥산 용매로 실리카겔에 통과시켜 표제의 알릴레이션 생성물(1g)을 얻었다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) δ 5.78(ddt, 8H, J=17.0, 10.5, 8.0), 4.89(d, 8H, J=17.0), 4.82(s, 8H), 3.40(s, 8H), 3.34(t, 8H, J=10.5), 1.56(d, 16H, J=5.4), 1.56(m, 8H), 0.54(m, 8H), 0.00(s, 12H);
13C NMR(50MHz, CDCl3) δ 134.6, 113.2, 74.2, 69.8, 45.5, 23.7, 21.2, 9.0, -5.9.
(2)펜타에리트리톨 테트라[3-비스(3-디클로로메틸실릴프로필)메틸실릴프로필] 에테르 (pentaerythritol tetra[3-bis(3-dichloromethylsilylpropyl)methylsilylpropyl]ether)의 제조
질소기체 하에 상온에서 상기 (1)로부터 얻어진 펜타에리트리톨 테트라(디알릴메틸실릴프로필) 에테르(195mg, 0.24mmol)와 디클로로메틸실란(0.5㎖, 4.8mmol)에 백금촉매 한 방울을 첨가한 후 60℃에서 교반하였다. 12시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 저압에서 농축하여 1H NMR에 의해 분석한 결과, 99%이상 전환된 표제의 유기규소 생성물을 얻었다.
실시예 8
(1)펜타에리트리톨 테트라[3-비스(3-디알릴메틸실릴프로필)메틸실릴프로필] 에테르 (pentaerythritol tetra[3-bis(3-diallylmethylsilylpropyl)methylsilylpropyl]ether)의 제조
질소기체하에 상온에서 펜타에리트리톨 테트라 (3-디알릴메틸실릴프로필) 에테르(441mg, 0.55mmol)와 디클로로메틸실란 (1.2㎖, 11mmol)에 백금촉매(자일렌에 용해된 백금 디비닐테트라메틸디실옥산) 한 방울을 첨가한 후 60℃에서 교반하였다. 12시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 저압에서 농축하여 1H NMR에 의해 분석한 결과, 99%이상 전환된 유기규소할로겐 생성물을 얻었다. 이 농축물을 테트라히드로퓨란(8㎖)에 녹이고 상온에서 테트라히드로퓨란에 희석된 알릴마그네슘 브롬(8.8㎖, 2M, 17.6mmol)를 첨가하여 60℃에서 교반하였다. 12시간 교반한 후, 상온에까지 냉각하고 헥산(30㎖)으로 희석하고 물(3×10 ㎖)로 세척한 후 저압에서 농축하였다. 농축물을 5% 에틸아세테이트/헥산 용매로 실리카겔에 통과시켜 표제의 알릴레이션 생성물(650 mg)을 얻었다.
1H NMR(200 MHz, CDCl3) δ 5.79(ddt, 16H, J=18.1, 8.1, 7.3), 4.89(d, 16 H, J=5.9), 4.82(s, 16H), 3.41(s, 8H), 3.34(t, 8H, J=7.1), 1.56(d, 32H, J=8.3), 1.56(m, 8H), 1.42-1.26(m, 16), 0.68-0.38(m, 32H), 0.00(s, 24H), -0.02 (s, 12H);
13C NMR(50MHz, CDCl3) δ 134.8, 113.2, 74.6, 69.9, 45.5, 24.1, 21.5, 18.6, 18.2, 17.9, 9.9, -5.1, -5.7;
IR(thin film) λmax 3077, 2913, 2874, 1630, 1419, 1252, 1156, 1105, 1033, 990, 931, 893, 814 cm-1.
(2)펜타에리트리톨 테트라[3-비스(3-비스(디클로로메틸실릴프로필)메틸실릴프로필)메틸실릴프로필] 에테르 (pentaerythritol tetra[3-bis{3-bis(dichloromethylsilylpropyl)methylsilyl- propyl}methylsilylpropyl]ether)의 제조
질소기체 하에 상온에서 펜타에리트리톨 테트라[3-비스(3-디알릴메틸실릴프로필)메틸실릴프로필] 에테르(165mg, 0.09mmol)와 디클로로메틸실란(0.4㎖, 3.6mmol)에 백금촉매 한 방울을 첨가한 후 60℃에서 교반하였다. 12시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하고 저압에서 농축하여 1H NMR에 의해 분석한 결과, 99%이상 전환된 표제의 유기규소 생성물을 얻었다.
실험예: 스타 폴리머의 제조
(1) 8가지를 가진 폴리스티렌폴리부타디엔 (8-armed polystyrenepolybutadiene) 제조
질소기체하에 70℃에서 시클로헥산(960g), 테트라히드로퓨란(0.1㎖), 그리고 스티렌(48g)에 노르말 부틸리튬(1.1㎖, 2M, 2.2mmol)을 첨가하여 중합하였다. 제조된 폴리스티렌리튬에 부타디엔(112g)을 첨가하여 블록 공중합체인 폴리스티렌폴리부타디엔리튬을 제조하였고 상기 실시예 6으로부터 제조된 8개의 가지를 가진 유기규소인 펜타에리트리톨 테트라[(3-디클로로메칠실릴)프로필] 에테르(0.28mL, 1M, 0.28mmol in cyclohexane)를 첨가하여 중합한 후 메탄올(0.2mL)로 처리하여 고분자를 제조하였다. 제조된 고분자를 GPC를 통해 확인한 결과, 8개의 가지를 가진 상기 표제의 스타폴리머가 얻어졌다.
(2) 8가지를 가진 폴리스티렌폴리이소프렌(8-armed polystyrenepolyisoprene) 제조
질소기체하에 70℃에서 시클로헥산(960g), 테트라히드로퓨란(0.1㎖), 그리고 스티렌(48g)에 노르말 부틸리튬(1.1㎖, 2M, 2.2mmol)을 첨가하여 중합하였다. 제조된 폴리스티렌리튬에 이소프렌(141g)을 첨가하여 블록 공중합체인 폴리스티렌폴리이소프렌리튬을 제조하였고 상기 실시예 6으로부터 얻어진 8개의 가지를 가진 유기규소인 펜타에리트리톨 테트라[(3-디클로로메칠실릴)프로필]에테르(0.28㎖, 1M, 0.28mmol in cyclohexane)를 첨가하여 중합한 후 메탄올(0.2㎖)로 처리하여 고분자를 제조하였다. 제조된 고분자를 GPC를 통해 확인한 결과, 8개의 가지를 가진 표제의 스타폴리머가 얻어졌다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 새로운 할로겐유기규소 화합물은 유기용매에 대한 용해성과 유연성이 탁월하여 박막을 이용한 전기-광학적 특성 등이 요구되는 전도성재료, 액정소자, 발광소자, 그리고 센서 등 나노화합물의 구성물로서 응용하거나 용해도가 높고 일정한 가지의 수를 조절가능하고 스타폴리머를 합성하기에 용이한 커플링제로서 코팅, 실란트, 접착제, 아스팔트 개질제, 윤활유 점도지수 개선제, 그리고 촉매 등에 응용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 신규한 할로겐유기규소 화합물.
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 폴리올 코어에서 -OH기를 제외한 탄화수소 골격이고,
    m은 3 내지 20의 정수이고,
    n은 0 내지 10의 수이며,
    X는 SiMeoClp, SiMeoYp, SiMeoZp 또는 SiMeoWp으로서, 여기서 Y는 CH2CH2(CH2)nSiMeoClp, Z는 CH2 CH2(CH2)nSiMeoYp, W은 CH2CH 2(CH2)nSiMeoZp, o는 0 내지 3의 수이고, p는 0 내지 3의 수이며, o+p=3이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R은 D-, L-, DL-, 메조 (meso)-형태 모두를 포함하는 글리세롤(glycerol), 리보스(ribose), 아라비노스(arabinose), 자일로스(xylose), 라일조스(lyxose), 알로스(allose), 알트로스(altrose), 글루코스(glucose), 만노스(mannose), 굴로스(gulose), 아이도스(idose), 갈락토스(galactose), 탈로스(talose) 및 펜타에리쓰리톨 중에서 선택된 폴리올 코어의 -OH기를 제외한 탄화수소 골격인 것임을 특징으로 하는 신규한 할로겐유기규소 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다음 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 신규한 할로겐유기규소 화합물.
    화학식 3
    상기 식에서, n과 X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
    화학식 4
    상기 식에서, n과 X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
    화학식 5
    상기 식에서, n과 X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 신규한 할로겐유기규소 화합물.
  5. 다음 화학식 2로 표시되는 폴리올과 알릴할로겐을 반응시켜 알릴 화합물을 제조한 다음, 용매의 비존재 하에 백금촉매의 존재 하에서 할로겐실리콘과 상기 알릴 화합물을 반응시켜 히드로실릴레이션시켜 다음 화학식 1로 표시되는 신규한 할로겐유기규소 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 폴리올 코어에서 -OH기를 제외한 탄화수소 골격이고,
    m은 3 내지 20의 정수이고,
    n은 0 내지 10의 수이며,
    X는 SiMeoClp, SiMeoYp, SiMeoZp 또는 SiMeoWp으로서, 여기서 Y는 CH2CH2(CH2)nSiMeoClp, Z는 CH2 CH2(CH2)nSiMeoYp, W은 CH2CH 2(CH2)nSiMeoZp, o는 0 내지 3의 수이고, p는 0 내지 3의 수이며, o+p=3이다.
    화학식 2
    R-(OH)m
    상기 식에서, R 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 D-, L-, DL-, 메조-형태 모두를 포함하는 글리세롤, 리보스, 아라비노스, 자일로스, 라일조스, 알로스, 알트로스, 글루코스, 만노스, 굴로스, 아이도스, 갈락토스, 탈로스 및 펜타에리트리톨 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 신규한 할로겐유기규소 화합물의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 글루코스를 사용하여 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 신규한 할로겐유기규소 화합물의 제조방법.
    화학식 3
    상기 식에서, n과 X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  8. 제 5 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 글리세롤을 사용하여 다음 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 신규한 할로겐유기규소 화합물의 제조방법.
    화학식 4
  9. 제 5 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 펜타에리트리톨을 사용하여 다음 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 신규한 할로겐유기규소 화합물의 제조방법.
    화학식 5
  10. 제 5 항에 있어서, 할로겐실리콘으로 클로로디메틸실란, 디클로로메틸실란 및 트리클로로실란 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 신규한 할로겐유기규소 화합물의 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 백금촉매로는 백금 디비닐테트라메틸디실록산을 사용하는 것을 특징으로 하는 신규한 할로겐유기규소 화합물의 제조방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 할로겐유기규소 화합물은 후속적으로 유기마그네슘할로겐과의 핵친화 첨가반응 및 연속적인 할로겐 실리콘과의 히드로실릴레이션을 통해 제2차 덴드리머인 할로겐유기규소 화합물로서 얻어지며, 이같은 과정을 반복하여 n차 덴드리머인 할로겐유기규소 화합물로서 얻어지는 것임을 특징으로 하는 신규한 할로겐유기규소 화합물의 제조방법.
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