JP7448958B2 - 新規アミン官能基化ポリマーおよび調製方法 - Google Patents
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Description
この出願は、2018年5月23日に出願された米国特許出願第62/675,465号に対する優先権を主張し、その内容はそれらの全体が本明細書中に参考として援用される。
発明の分野
この開示は、アミン官能基化ポリマーに関する。より具体的には、この出願は、アミン官能基化シクロアルケンの開環メタセシス(ROMP)によって製造され得る新規アミン官能基化ポリマーに関する。
アルケンの触媒官能基化は、化学、製薬、および農薬産業に関連のある分子の合成のための持続可能かつ効率的な方法を表す。このような有機変換は、価値のあるビルディングブロックとして魅力的であり、これらは比較的安価な出発物質から経済的に得られる。とりわけ、アミンのアルケンとの直接C-H官能基化、すなわちヒドロアミノアルキル化は、多置換アミンが現在任意の保護基/配向基または光開始剤の非存在下で容易に得られ得るという事実により、悪評を得ている。i
この開示は、一部、シクロアルケンのヒドロアミノアルキル化、続く開環重合および必要に応じて水素化が少なくとも1個のアミン基を含む官能基化ポリマーをもたらすという発見に基づく。種々の実施態様において、当該アミン基は、自己修復、接着、および/または抗菌特性などの有用な特性を導入する。
式中、M1およびM2のそれぞれは独立して-OH、置換または無置換のC1-15アルキル、置換または無置換の芳香環、置換または無置換の複素環、または開環メタセシス重合に適切な官能末端基である;
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR3およびR4は結合して環状部分を形成するか、またはここでR3およびR4の一方はR1およびR2の一方と結合して環状部分を形成する;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;および
式中、nは1よりも大きい自然数である。
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR3およびR4は結合して環状部分を形成するか、またはここでR3およびR4の一方はR1およびR2の一方と結合して環状部分を形成する;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;
式中、nおよびmは自然数である;および
式中、モノマーは頭対頭様式で連結している。
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR3およびR4は結合して環状部分を形成するか、またはここでR3およびR4の一方はR1およびR2の一方と結合して環状部分を形成する;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;
式中、nおよびmは自然数である;および
式中、モノマーは尾対尾様式で連結している。
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR3およびR4は結合して環状部分を形成するか、またはここでR3およびR4の一方はR1およびR2の一方と結合して環状部分を形成する;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;
式中、nおよびmは自然数である;および
式中、モノマーは頭対尾様式で連結している。
式中、M1およびM2のそれぞれは独立して-OH、置換または無置換のC1-15アルキル、置換または無置換の芳香環、置換または無置換の複素環、または開環メタセシス重合に適切な官能末端基である;
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR3およびR4は結合して環状部分を形成するか、またはここでR3およびR4の一方はR1およびR2の一方と結合して環状部分を形成する;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;
式中、nおよびmは自然数である;および
式中、モノマーは頭対頭様式で連結している。
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR3およびR4は結合して環状部分を形成するか、またはここでR3およびR4の一方はR1およびR2の一方と結合して環状部分を形成する;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;
式中、nおよびmは自然数である;および
式中、モノマーは頭対頭様式で連結している。
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR3およびR4は結合して環状部分を形成するか、またはここでR3およびR4の一方はR1およびR2の一方と結合して環状部分を形成する;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;および
式中、モノマー単位は頭対頭様式、頭対尾様式、尾対尾様式、またはそれらの任意の組み合わせで連結している。
式中、nは1よりも大きい自然数である。
式中、X1、X2、X3、およびX4のそれぞれは独立してHまたはCH3である;
式中、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z1、およびZ2のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、Ra、Rb、Rc、およびRdのそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでRbおよびRaは結合して環状部分を形成するか、またはここでRaおよびRbの一方はRcおよびRdの一方と結合して環状部分を形成する;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;および
式中、nは1よりも大きい自然数である。
定義
本明細書中で使用される「触媒」は、それ自体影響を受けることなく化学反応を加速する化学化合物をいう。「触媒」は、「プレ触媒」、「触媒系(catalyst system)」、または「触媒系(catalytic system)」などの用語と相互交換可能で使用され得る。本明細書中で使用される「触媒」は、インサイチュで形成される触媒中間体または種を含む。
この開示は、式1のアミン官能基化シクロアルケンに関連する:
X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3であり;
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4はそれぞれ独立して:H;置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル;置換または無置換のアリール;置換または無置換の複素環;アミン適合性保護基;-C(=O)R’;または-C(OR’)R’’であり;ここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4であり;
ここでR’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であり;および
ここでr = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2。
この開示はさらに、式2のアミン官能基化化合物に関連する:
式中、M1およびM2のそれぞれは独立して-OH、置換または無置換のC1-15アルキル、置換または無置換の芳香環、置換または無置換の複素環、または開環メタセシス重合に適切な官能末端基である;
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;および
式中、nは自然数である。
この開示はさらに、式3のオリゴマーを含むポリマーに関連する:
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;
式中、nおよびmは自然数である;および
式中、モノマーは頭対頭様式で連結している。
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;
式中、nおよびmは自然数である;および
式中、モノマーは尾対尾様式で連結している。
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;
式中、nおよびmは自然数である;および
式中、モノマーは頭対尾様式で連結している。
本開示の局面はまた、アミン官能基化ポリアルケンまたはポリアルカンに関連し、ここで該ポリアルケンまたはポリアルカンは以下を含む:
式中、X1、X2、X3、およびX4のそれぞれは独立してHまたはCH3である;
式中、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z1、およびZ2のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;および
式中、nは1よりも大きい自然数である。
式中、M1およびM2のそれぞれは独立して-OH、置換または無置換のC1-15アルキル、置換または無置換の芳香環、置換または無置換の複素環、または開環メタセシス重合に適切な官能末端基である;
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;および
式中、nおよびmは自然数である;および
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;および
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2。
本開示の局面は、上記のポリアルケンまたはポリアルカン、アミン官能基化化合物、またはポリマーでコーティングされた基材に関連する。種々の実施態様において、基材はバイオファウリングを低減する。
本明細書中に開示した新規アミン含有ポリマーは、第2世代グラブス触媒(「G2」)を用いるヒドロアミノアルキル化と開環メタセシス重合(ROMP)との組み合わせを用いる現在開発しそして開示した触媒合成によって可能となる。この調製は、添加剤または配向基/保護基の使用なしで市販入手可能な出発物質を豊富かつ多様な種類の新規ポリマーに変換し、それによって廃棄物の発生を最小限にする。この原子経済的なグラム規模の調製の開発は、一連の2級アリール-アミン含有シクロオクテン誘導体のために行われた。このようなアミン官能基化ポリエチレンアナログの調製は、2工程、および必要に応じて3工程を含む。第1に、モノマーは、シクロアルケン、例えばシクロオクタジエンの触媒ヒドロアミノアルキル化、原子経済的様式で進行するアルケンアミノアルキル化反応によって合成される。この方法論は、アミン配向基または保護基を回避する(図2を参照)。第2に、これらのアミン含有モノマーは、次いでROMPを用いて重合され、ペンダント2級アミンを有する線状ポリ(シクロオクテン)を提供する(図3を参照)。第3におよび必要に応じて、続くアルケン水素化還元は次いで、8個の炭素ごとに2級アミン官能基を含むアミン官能基化ポリエチレンを与えた。
上記方法の種々の実施態様において、2級アミン含有部分と接触させられるシクロアルケンはシクロオクタジエンである。しかし、当業者は、他のシクロアルケンがこの開示の文脈において使用され得ることを理解するであろう。
上記方法の種々の実施態様において、第5族金属ベースの触媒錯体は式Iの構造を有する:
R5およびR6は:
それぞれ独立して:H;C1-C40の置換または無置換の線状、分枝状、または環状アルキルまたはアルケニルまたはアルキニル;置換または無置換のアリール;または置換または無置換の複素環基である;または
一緒に結合し、それによって、それらが両方とも結合する窒素原子と一緒になって、複素環を形成する;
R7は:
H;C1-C40の置換または無置換の線状、分枝状、または環状アルキルまたはアルケニルまたはアルキニル;または置換または無置換のアリール;または置換または無置換の複素環基である;または
R5および/またはR6と一緒になって結合し、複素環を形成する
Mは第5族金属である;
a = 0~4およびb = 0~4、ここでaおよびbの合計は4である;
各Xはハロゲン置換基である;
各R8は独立して:H;または必要に応じてヘテロ原子を含むC1-C20の置換または無置換の線状、分枝状、または環状アルキルである。種々の実施態様において、各Xは独立してClまたはBrである。種々の実施態様において、a= 1またはa=2。
R5およびR6は:
それぞれ独立して:メチル;エチル;イソプロピル;シクロヘキシル;フェニル;2,6-ジメチルフェニル;2,4,6-トリメチルフェニル;4-メチルフェニル;置換されていてもよいピペリジン;置換されていてもよいピロリジン;または置換されたモルホリンである;または
一緒に結合し、それらが両方とも結合する窒素原子と一緒になって、置換されていてもよい6-員環を形成する;
R7は:
フェニル;2,6-ジメチルフェニル;または2,6-ジ(イソプロピル)フェニルである;または
R5および/またはR6と一緒に結合し、それらが結合する窒素原子のそれぞれと一緒になって、置換されていてもよい5-員環を形成する;
各Xは独立してClまたはBrである;
a =1または2およびb =(4 - a);および
R8は-CH3、-NMe2、-CH2C(CH3)3、または-CH2Si(CH3)3である。
種々の代替の実施態様および実施例が本明細書中に記載される。これらの実施態様および実施例は、一例であり、そして本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。特に、これらの研究のためにタンタルが代表的な第5族金属として使用されたが、当業者は他の第5族金属、および特にニオブが同様に性能を発揮することを予想するであろう。
本明細書中に記載の手順は、例示および説明のみの目的のために与えられ、そして本発明の精神または範囲を限定すると見なされるべきではない。
全ての反応は、N2および高真空(10-3mbar)を備えたシュレンクダブルマニホールドまたはN2を充填したグローブボックスを用いて不活性雰囲気下で行った。使用した全てのガラス製品は、使用前にオーブン中で160℃を超えて加熱した。反応は、テフロンコーティングした磁気攪拌棒およびテフロン加工ポリプロピレンねじ蓋を備えたねじ切り20 mLシンチレーションバイアル中で行った。トルエンおよびヘキサンは、グローブボックス中に集めそして保存する前に活性アルミナカラムに通すことによって精製した。薄層クロマトグラフィー(TLC)は、EMDシリカゲル60 F254プレート上で行い、そして254 nmのUV光下で可視化した。フラッシュクロマトグラフィーは、固定相としてSilicaFlash F60シリカゲル(230-400メッシュ)(Silicycle)および移動相としてACS等級のヘキサン/酢酸エチルを用いる自動化Biotage精製システムを用いて行った。
全ての試薬は、商業的供給源から購入した。3-メチル 2-ピリドン(Combi-blocks)は、昇華によって精製した。シクロオクタジエン(Aldrich)、N-メチルアニリン(Aldrich)、4-フルオロ N-メチルアニリン(Aldrich)、および4-ブロモ N-メチルアニリン(Oakwood)は、CaH2上で最少2 h攪拌し、蒸留によって単離し、次いで標準のシュレンク技術を用いて操作した。4-メトキシ N-メチルアニリンは、文献に従って調製し、そして昇華により精製した。[TaCl2(NMe2)3]およびクロロトリス(ジメチルアミド)(κ2-N,O-3-メチル-2-ピリドナト)タンタル(V)は、先行する文献のとおり調製した。第2世代グラブス触媒TM(Sigma-Aldrich)は、購入し、そしてさらなる精製なしで使用した。
NMR分光法。1H NMRスペクトルは、周囲温度、293 KでBruker 300 MHz、または400 MHz、Avance分光計で記録した。13Cおよび19F NMRスペクトルは、293 KでBruker Avance 300機器で記録した。化学シフト(δ)は、100万分の1(ppm)で報告する。カップリング定数Jは、ヘルツ(Hz)で与える。以下の略号は、シグナル多重度を示すために用いる:s = シングレット;d = ダブレット;dd = ダブルダブレット;t = トリプレット;q = カルテット;m = マルチプレット;br = ブロード;appt = 見かけ。シグナルの帰属は、1D (1H、13C{1H})および2D (COSY、HSQCおよびHMBC) NMR実験を用いて行った。
クロロトリス(ジメチルアミド)(κ2-N,O-3-メチル-2-ピリドナト)タンタル(V)を含む本開示の文脈において有用な第V族金属触媒錯体の一般合成方法は、WO 2018/213938として発行された国際特許出願番号PCT/CA2018/050619に開示されており、その内容は本明細書中に参考として援用される。
図2は、本開示によるシクロアルケンのヒドロアミノアルキル化のための一般的スキームを描写する。シクロオクタジエンから誘導されるヒドロアミノアルキル化モノマーを、触媒クロロトリス(ジメチルアミド)(κ2-N,O-3-メチル-2-ピリドナト)タンタル(V)を用いたヒドロアミノアルキル化によって調製した。簡略化のためにクロロトリス(ジメチルアミド)(κ2-N,O-3-メチル-2-ピリドナト)タンタル(V)を本明細書中で例示した実施態様において独占的に使用したが、当業者は、本明細書中に記載した他の第5族金属ベースの触媒錯体が、本明細書中に開示したアミン官能基化シクロアルケンおよびポリマーの製造において有用であり得ることを理解するであろう。同様に、当業者は、シクロオクタジエンが本明細書中で例示した実施態様において独占的に使用されたが、追加のシクロアルケンが、本明細書中に開示したアミン官能基化シクロアルケンおよびポリマーの製造において有用であり得ることを理解するであろう。全ての報告される収率は、カラムクロマトグラフィー後に計算される。
図3は、本開示によるヒドロアミノアルキル化シクロアルケンモノマーの重合のための一般的スキームを描写する。アミン官能基化シクロアルケンモノマーM1、M2、M3、およびM4の重合は、第2世代グラブス触媒TMを用いる開環メタセシス重合(ROMP)を用いて完了した。一般に、触媒のCH2Cl2溶液を攪拌しながらモノマーのCH2Cl2溶液に加えた。反応を室温でグラムスケールの量で行い、モノマーの高い変換にアクセスした。反応を最少1 hr進行させ、完全な変換を確保した。反応が完了すると、溶液は、最初は暗琥珀色溶液からゆっくりと薄琥珀-黄/緑になる。反応物を周囲雰囲気に曝すことおよび過剰のエチルビニルエーテル([Ru]触媒1 mgあたり最少2滴)の滴下によってクエンチし、そして最少30分間攪拌し、その後溶液は暗琥珀/黒にゆっくりと色が変化する。ポリマーは、メタノールの攪拌ボルテックスへの滴下(-35℃、およびポリマー1 mgあたり最少1 mL)によってゴム様灰白色固体として沈殿し、これは、白色の綿状固体として沈殿した非官能基化ポリ(シクロオクテン)とは外見が著しく異なった。単離は、上澄みをデカンテーションし、そして集めた物質を高真空下で一晩乾燥することによって完了した。その後、GPC分析を除いて全ての特性化を完了し、GPC分析のために、さらなる精製を、2回の追加の沈殿(ポリマーのCH2Cl2溶液の大過剰のメタノールへの添加を用いて)、続く真空オーブン中での乾燥によって完了した。
ポリマーP1のポリマー骨格の水素化還元は、ポリエチレンに類似する飽和ポリマーを得るために標的化した。還元は、ポリマーP1のC=C二重結合を選択的に還元した水素源としてトシルヒドラジンを用いて実現し得た。ペンダント2級アミンのせいで、ポリマーの塩基性後処理が必要であった。
テトラヒドロフラン(THF)中への溶解性を有したポリマーを、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いた分析に供し、ポリマー分子量および分散度を調べた(表2)。実験的分子量は、モノマー対開始剤比(Mn,theo = [M]/[I])によって予測されるものと厳密には相関しなかったが、1.1~1.6の分散度(D)の値は、重合が適度な制御でのみ進行したことを示唆した。以前に議論したように、反応のモニタリングは、伝播速度が開始に対して速く、予想されたよりも大きい分子量および増加したポリマー分散度を生じたことを示唆した。特に、全ての単離したポリマーがGPC分析のためにTHF中への溶解性を有したとは限らず;例えば、その水素結合メトキシ置換基を有するP4は、NMR分光法によってクロロホルム中で特徴付けられ得たが、THFまたはクロロホルム中に完全に溶解しなかった。この観察は、広範囲の水素結合ネットワークの形成が、増加した分子間力および分子内力によって、ポリマーのより低い溶解性を生じ得ることを示し得る。P2はまた、この溶解性の欠如が、おそらくフッ素置換基の強力なH-結合受容潜在力によることを示した。
ポリマーの熱安定性(重量損失)を、動力学的TGA実験を採用することによって決定した。各サンプルを105℃で5分間予備加熱し、次いで窒素および酸素下、10℃/分の加熱速度で30℃~600℃で加熱した。
変化した角振動数の関数としてのポリ(シクロオクテン)の種々のアミン誘導体の変化した保存率および損失率および複素粘度の代表的なマスター曲線を図6a~6eに描写する。多くの明確に異なるレオロジー挙動を得、これらは異なるアリールアミンによって促進される種々の水素結合環境に起因し得る。P1、P1H予備水素化、P1H、およびP3について得られた情報を以下の表5A~5Dに報告する。
図17を参照して、本明細書中に開示したポリマーは、自己修復特性を示す。これらのポリマーの自己修復特性は、それらのアモルファス物質としての鎖運動性を有する能力に関連していると思われる。
4.8.1 シクロオクテンとのコポリマー
これらの新規ポリマーの有利な特性がポリマーへのアミンのより低い取り込みで維持され得る程度を調査するために、最終ポリマーにおけるアミンの取り込みを、過剰な当量のシクロオクテンをROMP反応に加えることによって低減した。最終的な目標は、アミン官能基によって与えられる所望の特性を維持し、それと同時により安価でより官能基化されていないポリオレフィンにおけるその取り込みを低下させることである。
本明細書中で開示しそして調製したポリマーとは対照的に、アリールアミン置換ノルボルネンモノマーから形成したポリマーは自己修復挙動を示さない。この挙動を調整し得、そして可変の物理特性を有する物質の調製を可能にするかどうかを調査するためにこれらのモノマーを組み合わせることは興味深かった。上記で開示したアミン官能基化シクロアルケンモノマーおよびいくつかのアリールアミン置換ノルボルネンモノマーのコポリマーは以下を含む:
Claims (23)
- 式2のアミン官能基化化合物:
式中、M1およびM2のそれぞれは独立して-OH、置換または無置換のC1-15アルキル、置換または無置換の芳香環、置換または無置換の複素環、または開環メタセシス重合に適切な官能末端基である;
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR3およびR4は結合して環状部分を形成するか、またはここでR3およびR4の一方はR1およびR2の一方と結合して環状部分を形成する;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;および
式中、nは1よりも大きい自然数である。 - X1、X2、X3、およびX4のそれぞれがHである、請求項1のアミン官能基化化合物。
- R1およびR2のそれぞれがHである、請求項1または2のアミン官能基化化合物。
- R3およびR4の一方がHである、請求項1~3のいずれか1項のアミン官能基化化合物。
- 式3のオリゴマーを含むポリマー:
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR3およびR4は結合して環状部分を形成するか、またはここでR3およびR4の一方はR1およびR2の一方と結合して環状部分を形成する;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;
式中、nおよびmは自然数である;および
式中、モノマー単位は頭対頭様式、頭対尾様式、尾対尾様式、またはそれらの任意の組み合わせで連結している。 - 式XIのオリゴマーを含むポリマー:
式中、各X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3である;
式中、各Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’であり、およびここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでR3およびR4は結合して環状部分を形成するか、またはここでR3およびR4の一方はR1およびR2の一方と結合して環状部分を形成する;
式中、r = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;
式中、nおよびmは自然数である;
式中、mは1よりも大きい;および
式中、モノマー単位は頭対頭様式、頭対尾様式、尾対尾様式、またはそれらの任意の組み合わせで連結している。 - X1、X2、X3、およびX4のそれぞれがHである、請求項5または6のポリマー。
- R1およびR2のそれぞれがHである、請求項5~7のいずれか1項のポリマー。
- R3およびR4の一方がHである、請求項5~8のいずれか1項のポリマー。
- アミン官能基化ポリアルカンであって、ここで該ポリアルカンが以下を含む、アミン官能基化ポリアルカン:
- 式5のポリアルカン:
式中、X1、X2、X3、およびX4のそれぞれは独立してHまたはCH3である;
式中、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z1、およびZ2のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、アミン適合性保護基、-C(=O)R’、または-C(OR’)R’’である;
式中、R’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基である;
式中、Ra、Rb、RcおよびRdのそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、またはここでRbおよびRaは結合して環状部分を形成するか、またはここでRaおよびRbの一方はRcおよびRdの一方と結合して環状部分を形成する;
式中、nは1よりも大きい自然数である;および
式中、モノマー単位は頭対頭様式、頭対尾様式、尾対尾様式、またはそれらの任意の組み合わせで連結している。 - X1、X2、X3、およびX4のそれぞれがHである、請求項11のポリアルカン。
- RcおよびRdのそれぞれがHである、請求項11または12のポリアルカン。
- RbおよびRaの一方がHである、請求項11~13のいずれか1項のポリアルカン。
- 請求項5~9のいずれか1項で定義したポリマー、請求項1~4のいずれか1項で定義したアミン官能基化化合物、請求項10で定義したアミン官能基化ポリアルカン、または請求項11~14のいずれか1項で定義したポリアルカンの抗菌剤として、またはファウリングを低減するため、または接着剤として、コーティング、相溶化剤、安定化剤、金属捕捉剤、膜、ガスケット、抗凝固剤、薬物送達剤、または捕捉剤としての使用。
- ファウリングがバイオファウリングを含む、請求項15の使用。
- 接着剤が基材に接着するためのものであり、基材がテフロン、ガラス、または金属である、請求項15の使用。
- 捕捉剤が海洋環境における環境復旧の間の汚染物質を結合するためのものであり、汚染物質がオイル、プラスチック粒子、またはそれらの組み合わせを含む、請求項15の使用。
- 膜が浄水のための電解質膜または濾過膜である、請求項15の使用。
- 請求項5~9のいずれか1項で定義したポリマー、請求項1~4のいずれか1項で定義したアミン官能基化化合物、請求項10で定義したアミン官能基化ポリアルカン、または請求項11~14のいずれか1項で定義したポリアルカンでコーティングされた基材。
- 基材がバイオファウリングを低減する、請求項20の基材。
- 式1:
X1、X2、X3、およびX4は独立してHまたはCH3であり;
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4はそれぞれ独立して:H;置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル;置換または無置換のアリール;置換または無置換の複素環;アミン適合性保護基;-C(=O)R’;または-C(OR’)R’’であり;ここでY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、およびZ4の少なくとも1つは-CR1R2-NR3R4であり;
ここでR’およびR’’のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であり;および
ここでr = 0または1およびq = 0または1、ここでr + q = 0、1、または2;および
ここでR1、R2、R3、およびR4のそれぞれは独立してH、置換または無置換の線状または環状のアルキルまたはアルケニル、置換または無置換のアリール、置換または無置換の複素環、またはアミン適合性保護基であり、あるいはここでR3およびR4は結合して環状部分を形成し、またはここでR3およびR4の一方はR1およびR2の一方と結合して環状部分を形成する、
のアミン官能基化シクロアルケンの開環メタセシス重合(ROMP)によって調製されたポリマーであって、ポリマー中の二重結合を除去するために水素化されている、ポリマー。 - 式1のアミン官能基化シクロアルケンが、第5族金属ベースの触媒錯体の存在下、シクロアルケンを2級アミン含有部分と接触させ、式1のアミン官能基化シクロアルケンを得ることを含む方法によって調製され、ここで第5族金属ベースの触媒錯体が、式II
R5およびR6はそれぞれ独立して:メチル;エチル;イソプロピル;シクロヘキシル;フェニル;2,6-ジメチルフェニル;2,4,6-トリメチルフェニル;4-メチルフェニル;置換されていてもよいピペリジン;置換されていてもよいピロリジン;または置換されたモルホリンである;または一緒に結合し、それらが両方とも結合する窒素原子と一緒になって、置換されていてもよい6-員環を形成する;
R7はフェニル;2,6-ジメチルフェニル;または2,6-ジ(イソプロピル)フェニルである;またはR5および/またはR6と一緒に結合し、それらが結合する窒素原子のそれぞれと一緒になって、置換されていてもよい5-員環を形成する;
各Xは独立してClまたはBrである;
a =1または2およびb =(4 - a);および
R8は-CH3、-NMe2、-CH2C(CH3)3、または-CH2Si(CH3)3である、
の構造を有する、請求項22のポリマー。
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