JPS6245655A - 液体重合体組成物及びその製法 - Google Patents
液体重合体組成物及びその製法Info
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- JPS6245655A JPS6245655A JP61194142A JP19414286A JPS6245655A JP S6245655 A JPS6245655 A JP S6245655A JP 61194142 A JP61194142 A JP 61194142A JP 19414286 A JP19414286 A JP 19414286A JP S6245655 A JPS6245655 A JP S6245655A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/04—Polysulfides
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
゛本発明は、液体重合体組成物及びその製法に関する。
本発明は、約１０００から約４０００の間の比較的に小
さな分子量を持つ、化学的に変性した液体重合体組成物
であり、熱安定性に優れたエラストマー吋ゝ絢亀ユ／硬
化しうる液体重合体、及びその製法に関する。
さな分子量を持つ、化学的に変性した液体重合体組成物
であり、熱安定性に優れたエラストマー吋ゝ絢亀ユ／硬
化しうる液体重合体、及びその製法に関する。
これら化学的に変性した液体重合体組成物のあへ
るものは、固体ニジストマー７硬化された時、驚異的に
強い引張強さと優れた燃料耐性をも持つ。
強い引張強さと優れた燃料耐性をも持つ。
更にもっと驚くべきことには、このような硬化組成物の
粘着性は、燃料との接触によって向上する。
粘着性は、燃料との接触によって向上する。
本発明による重合体組成物は、有機アミン触媒の存在下
に、メルカプタンを末端に有する液体重合体に生じるジ
スルフィド結合のいくつかを、特定の有機ジメルカプタ
ン化合物で分割することにより製造される。
に、メルカプタンを末端に有する液体重合体に生じるジ
スルフィド結合のいくつかを、特定の有機ジメルカプタ
ン化合物で分割することにより製造される。
（従来の技術）
ジスルフィド結合を持つ重合体は、ポリスルフィドと呼
ばれ、「チオコールポリスルフィド（ＴＭｏｋｏｌ ｐ
ｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ）Ｊという商品名で市販されて
いる。
ばれ、「チオコールポリスルフィド（ＴＭｏｋｏｌ ｐ
ｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ）Ｊという商品名で市販されて
いる。
このようなポリスルフィド重合体は、１９４９年に登録
された米国特許第２，４６６．９６３号明細書に開示さ
れている。この特許発明によって調製された重合体は、
約１０００から約８０００までの分子量を持ち、かつ約
１５００から１５，０００センチポアズ程度の粘度を持
つ粘液であり、メルカプタン基を末端に有するジエチル
ホルマルジスルフィドの繰り返し単位を有している。以
下、この重合体を、「ジェチルホルマルメル力ブタンを
末端に有するポリスルフィド」と呼ぶことにする。
された米国特許第２，４６６．９６３号明細書に開示さ
れている。この特許発明によって調製された重合体は、
約１０００から約８０００までの分子量を持ち、かつ約
１５００から１５，０００センチポアズ程度の粘度を持
つ粘液であり、メルカプタン基を末端に有するジエチル
ホルマルジスルフィドの繰り返し単位を有している。以
下、この重合体を、「ジェチルホルマルメル力ブタンを
末端に有するポリスルフィド」と呼ぶことにする。
このような重合体は、硬化した時に、ゴム状の固体にな
り、油、有機液体、水その他に対する耐性を含む一連の
優れた性質を帯びる。また、このような重合体は、オゾ
ンや太陽光に対する耐性を持ち、気体及び水分を通さな
い、その結果、ジェチルホルマルメル力ブタンを末端に
有するポリスルフィドは、シーラント、接着剤及び被覆
剤として広く使用されて来た。
り、油、有機液体、水その他に対する耐性を含む一連の
優れた性質を帯びる。また、このような重合体は、オゾ
ンや太陽光に対する耐性を持ち、気体及び水分を通さな
い、その結果、ジェチルホルマルメル力ブタンを末端に
有するポリスルフィドは、シーラント、接着剤及び被覆
剤として広く使用されて来た。
（発明が解決しようとする問題点）
ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスル
フィドは、硬化して有用な製品にすることが出来るが、
液体ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリ
スルフィドにおける様々な性質を改良し、市販のジエチ
ルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィド
が示さない、価値ある性質を持つ新規な組成物を得るこ
とが要求されている。
フィドは、硬化して有用な製品にすることが出来るが、
液体ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリ
スルフィドにおける様々な性質を改良し、市販のジエチ
ルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィド
が示さない、価値ある性質を持つ新規な組成物を得るこ
とが要求されている。
例えば、分子量が小さく、粘性に乏しいジエチルホルマ
ルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドは、熱安
定性に劣り、引張強さが弱く、粘着力に乏しいエラスト
マーに対して硬化するに過ぎない。
ルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドは、熱安
定性に劣り、引張強さが弱く、粘着力に乏しいエラスト
マーに対して硬化するに過ぎない。
また、より分子量が大きく、粘度も大きい、ジエチルホ
ルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドは、
硬化すると、熱安定性には優れないが、粘着性や引張強
さといった他の性質において優れている。
ルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドは、
硬化すると、熱安定性には優れないが、粘着性や引張強
さといった他の性質において優れている。
しかし、これらの性質は、接着剤、シーラント及び被覆
剤として使用するためには、粘度を低めるために溶剤を
使う必要があるほど、高い粘度のジエチルホルマルメル
カプタンポリスルフィドにして、はじめて達成出来る。
剤として使用するためには、粘度を低めるために溶剤を
使う必要があるほど、高い粘度のジエチルホルマルメル
カプタンポリスルフィドにして、はじめて達成出来る。
しかも、このよ、うな高い粘度は、ジエチルホルマルメ
ルカプタンを末端に有するポリスルフィドと化合させる
充填剤、顔料及び可塑剤といった添加剤の量を制限する
。
ルカプタンを末端に有するポリスルフィドと化合させる
充填剤、顔料及び可塑剤といった添加剤の量を制限する
。
本発明による化学的に変性したジスルフィド液体重合体
組成物は、硬化すると、同様の分子量と粘度を持つジエ
チルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィ
ドに比べて、熱安定性が非常に向上する。
組成物は、硬化すると、同様の分子量と粘度を持つジエ
チルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィ
ドに比べて、熱安定性が非常に向上する。
化学的に変性したジスルフィド液体重合体の中、本発明
に関わる特定のものは、硬化すると、ジェチルホルマル
メル力ブタンを末端に有するポリスルフィドに比べて１
次のようなすぐれた性質を示す。
に関わる特定のものは、硬化すると、ジェチルホルマル
メル力ブタンを末端に有するポリスルフィドに比べて１
次のようなすぐれた性質を示す。
１、紫外線に対する耐性が、より優れている。
２、 引張強さがより大きい。
３、 引き裂き強さがより大きい。
４、高温に対する耐性が、より優れている。
５、燃料に対する耐性が、より優れている。
６、 ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドと混和するのに使う従来の可塑、剤の融和
性に優れている。
リスルフィドと混和するのに使う従来の可塑、剤の融和
性に優れている。
７、 これが最も驚異的な点だが、芳香族炭化水素燃料
のような有機液体にさらした後に、接着性が強まる。
のような有機液体にさらした後に、接着性が強まる。
上記のような７項にわたる性質を持つ５本発明による化
学的変性ジスルフィド重合体組成物はまた、粘性を弱め
るのに溶剤を必要としないので。
学的変性ジスルフィド重合体組成物はまた、粘性を弱め
るのに溶剤を必要としないので。
シーラント被覆剤及び接着剤として非常に有用である。
溶剤が不要なのは、溶剤が非常に有毒である上に、この
ような組成においては、火災を引き起こす可能性がある
ので、大きな利点となる。
ような組成においては、火災を引き起こす可能性がある
ので、大きな利点となる。
このような非溶剤性エラストマーは、断熱ガラスシーラ
ントとして使用すると、溶剤の蒸発期間中の収縮による
応力を避けることが出来るので、特に有用である。
ントとして使用すると、溶剤の蒸発期間中の収縮による
応力を避けることが出来るので、特に有用である。
更に、このような低粘度で溶剤が不要な重合体組成物は
、他のすぐれた性質を失うことなく、またガラス、構築
物及び航空機のシーラントの断熱性に関して臨界仕様粘
度要件を設けることなく。
、他のすぐれた性質を失うことなく、またガラス、構築
物及び航空機のシーラントの断熱性に関して臨界仕様粘
度要件を設けることなく。
強化剤としての顔料、及び増量剤をより大量に添加する
ことが出来る。
ことが出来る。
更に、本発明によるジスルフィド重合体組成物は、ジエ
チルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィ
ドよりも、可塑剤や顔料のような添加成分のガロン当り
の経費が安いので、経済的にもすぐれている。
チルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィ
ドよりも、可塑剤や顔料のような添加成分のガロン当り
の経費が安いので、経済的にもすぐれている。
本発明による化学的に変性したジスルフィド液体重合体
組成物は、硬化して固体エラストマーにすると、同様の
分子量と粘度を持つジエチルホルマルメルカプタンを末
端に有するポリスルフィドより優れた熱安定性を持つ。
組成物は、硬化して固体エラストマーにすると、同様の
分子量と粘度を持つジエチルホルマルメルカプタンを末
端に有するポリスルフィドより優れた熱安定性を持つ。
化学的に変性したジスルフィド液体重合体組成物のある
ものは、硬化すると、ジエチルホルマルメルカプタンを
末端に有するポリスルフィドに比べて、性質が大いに改
良される。
ものは、硬化すると、ジエチルホルマルメルカプタンを
末端に有するポリスルフィドに比べて、性質が大いに改
良される。
このような性質の中には、水及び燃料にさらされる環境
で、その前後を通じて引張強さがより大きく、燃料にさ
らされた後に接着力がより強く、また、可塑剤を含め膨
大な数の成分との融和性が向上することが含まれる。
で、その前後を通じて引張強さがより大きく、燃料にさ
らされた後に接着力がより強く、また、可塑剤を含め膨
大な数の成分との融和性が向上することが含まれる。
本発明は、驚くべき発見、即ち１分子量が約２０００か
ら８０００の間で、粘度が約１０，０００から１５，０
００センチポアズの間にある液体ジエチルホルマルメル
カプタンポリスルフィドを、ある種の有機ジメルカプタ
ンと反応とさせる時、この反応から生ずる生成物に、メ
ルカプタン基を末端に有する化学的に変性したジエチル
ホルマルボリスルフィド（以下、「メルカプタンを末端
に有するジスルフィド重合体」と呼ぶ。）がある、とい
う発見に基づいている。
ら８０００の間で、粘度が約１０，０００から１５，０
００センチポアズの間にある液体ジエチルホルマルメル
カプタンポリスルフィドを、ある種の有機ジメルカプタ
ンと反応とさせる時、この反応から生ずる生成物に、メ
ルカプタン基を末端に有する化学的に変性したジエチル
ホルマルボリスルフィド（以下、「メルカプタンを末端
に有するジスルフィド重合体」と呼ぶ。）がある、とい
う発見に基づいている。
この反応は、ジスルフィド結合を切り離すので。
本発明による化学的に変性した液体重合体組成物に存在
する第２反応生成物は、液体ジエチルホルマルメルカプ
タンポリスルフイドである。
する第２反応生成物は、液体ジエチルホルマルメルカプ
タンポリスルフイドである。
これは、当初の液体ジエチルホルマルメルカプタンを末
端に有するポリスルフィドと同一であり。
端に有するポリスルフィドと同一であり。
異なる点は、第２反応生成物の方が分子量が小さい（約
１０００から約４０００まで）点だけである。
１０００から約４０００まで）点だけである。
すべての場合にわたって（例えば、当初の液体ジエチル
ホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドの
分子量が約２０００から４０００の間である時）、当初
のジエチルホルマルメルカプタンを有機ジメルカプタン
と反応させる必要はない。
ホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドの
分子量が約２０００から４０００の間である時）、当初
のジエチルホルマルメルカプタンを有機ジメルカプタン
と反応させる必要はない。
そこで、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィドの一部が、本発明による化学的に
変性したジスルフィド液体重合体組成物となる。しかし
、この化学的に変性したジスルフィド液体重合体組成物
は、メルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体の
少くとも約２５モル％を含んでいなければならない。
有するポリスルフィドの一部が、本発明による化学的に
変性したジスルフィド液体重合体組成物となる。しかし
、この化学的に変性したジスルフィド液体重合体組成物
は、メルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体の
少くとも約２５モル％を含んでいなければならない。
本発明による液体ジスルフィド重合体組成物は、少なく
ともメルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体、
約２５モル％を含む必要があるが、基本組成は、メルカ
プタンを末端に有するジスルフィド重合体でよいが、ジ
エチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフ
ィドとは異なる。
ともメルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体、
約２５モル％を含む必要があるが、基本組成は、メルカ
プタンを末端に有するジスルフィド重合体でよいが、ジ
エチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフ
ィドとは異なる。
それより遥かに優れた、かつて予期されたことのない驚
くべき性質を持っている。
くべき性質を持っている。
本発明による新規なメルカプタンを末端に有するジスル
フィド重合体、及び化学的に変性した液体重合体組成物
は、約１０００から４０００の間の平均分子量を持ち、
２５℃における粘度が、約１５００から４５０００セン
チポアズの間である。分子量は、約１０００から約２５
００の間が望ましい。これが望ましい分子量範囲である
理由の１つは、この範囲であれば、この組成物をシーラ
ント、被覆剤もしくは接着剤の成分として使用する際に
溶剤を使用する必要がないからである。
フィド重合体、及び化学的に変性した液体重合体組成物
は、約１０００から４０００の間の平均分子量を持ち、
２５℃における粘度が、約１５００から４５０００セン
チポアズの間である。分子量は、約１０００から約２５
００の間が望ましい。これが望ましい分子量範囲である
理由の１つは、この範囲であれば、この組成物をシーラ
ント、被覆剤もしくは接着剤の成分として使用する際に
溶剤を使用する必要がないからである。
本発明による新規なジスルフィド液体重合体組成物は、
硬化すると、当初のジエチルホルマルメルカプタンポリ
スルフイドの望ましい性質が加わり、形成されたエラス
トマーは油、有機液体、水、酸、塩基に対する耐性を帯
び、オゾンもしくは太陽光線の侵蝕に対する耐性を得る
。また、本発明による加硫組成物は、気体及び水分を通
さない。
硬化すると、当初のジエチルホルマルメルカプタンポリ
スルフイドの望ましい性質が加わり、形成されたエラス
トマーは油、有機液体、水、酸、塩基に対する耐性を帯
び、オゾンもしくは太陽光線の侵蝕に対する耐性を得る
。また、本発明による加硫組成物は、気体及び水分を通
さない。
本発明による化学的に変性したジスルフィド液体重合体
の特定のものは、非常に驚くべき、すぐれた性質を備え
ている。
の特定のものは、非常に驚くべき、すぐれた性質を備え
ている。
これらの重合体組成物は、本発明によるもっと広義のメ
ルカプタンを末端に有するジスルフィドに含まれている
が、チオエーテル結合とメルカプタン末端基を持つジス
ルフィド重合体を含む特定成分である。このような重合
体を、以下、チオエーテルメルカプタンを末端に有する
ジスルフィド液体重合体組成物と呼ぶ。
ルカプタンを末端に有するジスルフィドに含まれている
が、チオエーテル結合とメルカプタン末端基を持つジス
ルフィド重合体を含む特定成分である。このような重合
体を、以下、チオエーテルメルカプタンを末端に有する
ジスルフィド液体重合体組成物と呼ぶ。
本発明による化学的に変性したジスルフィド液体重合体
組成物は、先に述べた方法で生成される。
組成物は、先に述べた方法で生成される。
即ち、１つ以上のジスルフィド結合における液体ジエチ
ルホルマルメルカプタンポリスルブイドを切り離す、こ
の際の切り離された有機ジメルカプタンは、有機チオエ
ーテルジメルカプタンである。
ルホルマルメルカプタンポリスルブイドを切り離す、こ
の際の切り離された有機ジメルカプタンは、有機チオエ
ーテルジメルカプタンである。
このようにして生成され、化学的に変性したジスルフィ
ド液体重合体組成物（以下、特定する際には、このよう
な成分はチオエーテルメルカプタンを末端に有するジス
ルフィド液体重合体組成物と呼ぶ、）は、約１０００か
ら４０００の間、好ましくは約１０００から２５００の
間、の平均分子量を持ち、粘度は、２５℃で約１５００
から４５０００センチポアズの間となる。
ド液体重合体組成物（以下、特定する際には、このよう
な成分はチオエーテルメルカプタンを末端に有するジス
ルフィド液体重合体組成物と呼ぶ、）は、約１０００か
ら４０００の間、好ましくは約１０００から２５００の
間、の平均分子量を持ち、粘度は、２５℃で約１５００
から４５０００センチポアズの間となる。
チオエーテルメルカプタンを末端に有するジスルフィド
液体重合体組成物は、本液体重合体組成物に含まれるチ
オエーテルメルカプタンを末端に有するジスルフィド、
及びジエチルホルマルメルカプタンポリスルフイドの総
モルに基づき、チオエーテルメルカプタンを末端に有す
るジスルフイドを、少くとも２５モル％含んでいる。
液体重合体組成物は、本液体重合体組成物に含まれるチ
オエーテルメルカプタンを末端に有するジスルフィド、
及びジエチルホルマルメルカプタンポリスルフイドの総
モルに基づき、チオエーテルメルカプタンを末端に有す
るジスルフイドを、少くとも２５モル％含んでいる。
本発明によるチオエーテルメルカプタンを末端に有する
ジスルフィド液体重合体組成物は、硬化すると、本成分
がその一部であった元のジエチルホルマルメルカプタン
を末端に有するポリスルフィドより強度において優れ、
耐熱性が向上するという驚くべき性質を持つに至るが、
元のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリ
スルフィドは、本発明による化学的に変性したチオエー
テルメルカプタンを末端に有するジスルフィド液体重合
体組成物より、はるかに大きな分子量を持ち、粘度も同
様に大きいのである。
ジスルフィド液体重合体組成物は、硬化すると、本成分
がその一部であった元のジエチルホルマルメルカプタン
を末端に有するポリスルフィドより強度において優れ、
耐熱性が向上するという驚くべき性質を持つに至るが、
元のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリ
スルフィドは、本発明による化学的に変性したチオエー
テルメルカプタンを末端に有するジスルフィド液体重合
体組成物より、はるかに大きな分子量を持ち、粘度も同
様に大きいのである。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、その一部として、ジエチルホルマルメルカプ
タンを末端に有するポリスルフィドのジスルフィド結合
を、ジメルカプタン有機分割化合物で切り離し、もしく
は、分割して、非常に有用ではあるが予期していなかっ
た性質を持つ新規なメルカプタンを末端に有するジスル
フィド重合体を生成することを特徴としている。
タンを末端に有するポリスルフィドのジスルフィド結合
を、ジメルカプタン有機分割化合物で切り離し、もしく
は、分割して、非常に有用ではあるが予期していなかっ
た性質を持つ新規なメルカプタンを末端に有するジスル
フィド重合体を生成することを特徴としている。
ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスル
フィドの量に比例する、この反応に使われる有機分割化
合物の量次第で、反応生成物は、約９０モル％の新規な
メルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体を含ん
でいる。この混合物の残余部分は、ジエチルホルマルメ
ルカプタンを末端に有するポリスルフィドとなる。
フィドの量に比例する、この反応に使われる有機分割化
合物の量次第で、反応生成物は、約９０モル％の新規な
メルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体を含ん
でいる。この混合物の残余部分は、ジエチルホルマルメ
ルカプタンを末端に有するポリスルフィドとなる。
そこで、実際上、本発明による化学的に変性した液体重
合体組成物は、約２５モル％から約９０モル％のメルカ
プタンを末端に有するジスルフィド重合体と、約１０モ
ル％から約７５モル％のジエチルホルマルメルカプタン
を末端に有するポリスルフィドを含んでいる。
合体組成物は、約２５モル％から約９０モル％のメルカ
プタンを末端に有するジスルフィド重合体と、約１０モ
ル％から約７５モル％のジエチルホルマルメルカプタン
を末端に有するポリスルフィドを含んでいる。
一種の平衡作用が働いて、重合体分子量は、基本的には
均一に分布するので、メルカプタンを末端に有するジス
ルフィド重合体とジエチルホルマルメルカプタンを末端
に有するポリスルフィドよりなる本発明による液体重合
体の双方の平均分子量は、約１０００から約４０００の
間になる。
均一に分布するので、メルカプタンを末端に有するジス
ルフィド重合体とジエチルホルマルメルカプタンを末端
に有するポリスルフィドよりなる本発明による液体重合
体の双方の平均分子量は、約１０００から約４０００の
間になる。
メルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体は、式
Ｈ３（Ｒ５Ｓ）ｍＲ′ＳＨ で示される。
Ｈ３（Ｒ５Ｓ）ｍＲ′ＳＨ で示される。
式中、Ｒは、−Ｃ２Ｈ４−０−ＣＨ，−０−Ｃ２Ｈ４−
であり、Ｒ′は、炭素原子２個乃至１２個のアルキル基
、炭素原子４個乃至２０個のアルキルチオエーテル基、
炭素原子４個乃至２０個と酸素原子１個のアルキルエー
テル基、炭素原子４個乃至２０個と２個乃至４個の酸素
原子を有し、それぞれが少くとも２個の炭素原子により
、残りから切り離されるようになっているアルキルエー
テル基、炭素原子６個乃至１２個の脂環式基、及び芳香
族低級アルキル基からなる群より選択され、ｍはメルカ
プタンを末端に有するジスルフィド重合体の平均分子量
が約１０００から約４０００、好ましくは、約１０００
から２５００の間であるように選択された値である。一
般に、Ｒ′の分子量次第で、ｍの値は約５から約２５の
間、好ましくは約５から約１５の間である。
であり、Ｒ′は、炭素原子２個乃至１２個のアルキル基
、炭素原子４個乃至２０個のアルキルチオエーテル基、
炭素原子４個乃至２０個と酸素原子１個のアルキルエー
テル基、炭素原子４個乃至２０個と２個乃至４個の酸素
原子を有し、それぞれが少くとも２個の炭素原子により
、残りから切り離されるようになっているアルキルエー
テル基、炭素原子６個乃至１２個の脂環式基、及び芳香
族低級アルキル基からなる群より選択され、ｍはメルカ
プタンを末端に有するジスルフィド重合体の平均分子量
が約１０００から約４０００、好ましくは、約１０００
から２５００の間であるように選択された値である。一
般に、Ｒ′の分子量次第で、ｍの値は約５から約２５の
間、好ましくは約５から約１５の間である。
本発明による液体組成物に含まれるジエチルホルマルメ
ルカプタンを末端に有するポリスルフィド重合体は、式
ＨＳ（Ｒ５Ｓ）ｎＨ２Ｏで示される。
ルカプタンを末端に有するポリスルフィド重合体は、式
ＨＳ（Ｒ５Ｓ）ｎＨ２Ｏで示される。
式中、Ｒは、前記の定義と同様であり、ｎはジエチルホ
ルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィド重合
体の分子量が約１０００から約４０００の間、好ましく
は、約１０００から約２５００の間であるように選択さ
れた値である。ｎの値は、一般に、約５から約２５にわ
たるが、好ましい値は約５から約１５の範囲である。
ルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィド重合
体の分子量が約１０００から約４０００の間、好ましく
は、約１０００から約２５００の間であるように選択さ
れた値である。ｎの値は、一般に、約５から約２５にわ
たるが、好ましい値は約５から約１５の範囲である。
本発明による、化学的に変性した液体ジスルフィド重合
体組成物が、約２５モル％から約９０モル％の、メルカ
プタンを末端に有するジスルフィド重合体と、約１０モ
ル％から約７５モル％のジエチルホルマルメルカプタン
ポリスルフィドを含む場合、ｍとｎは、この液体重合体
組成物が、約１０００から約４０００の平均分子量を持
つように選択された値である。そこで、ｍとｎの平均値
は、この成分中におけるジエチルホルマルメルカプタン
を末端に有するポリスルフィド、及びメルカプタンを末
端に有するジスルフィド重合体の容量に依存する。
体組成物が、約２５モル％から約９０モル％の、メルカ
プタンを末端に有するジスルフィド重合体と、約１０モ
ル％から約７５モル％のジエチルホルマルメルカプタン
ポリスルフィドを含む場合、ｍとｎは、この液体重合体
組成物が、約１０００から約４０００の平均分子量を持
つように選択された値である。そこで、ｍとｎの平均値
は、この成分中におけるジエチルホルマルメルカプタン
を末端に有するポリスルフィド、及びメルカプタンを末
端に有するジスルフィド重合体の容量に依存する。
当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドは、切り離されたジエチルホルマルメルカ
プタンを末端に有するポリスルフィド反応生成物と同一
構造を持つが、当初のポリスルフィドが、約２０００か
ら８０００の分子量を持つ点が異なっている。
リスルフィドは、切り離されたジエチルホルマルメルカ
プタンを末端に有するポリスルフィド反応生成物と同一
構造を持つが、当初のポリスルフィドが、約２０００か
ら８０００の分子量を持つ点が異なっている。
当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドは、弐 ＨＳ（Ｒ３Ｓ）ｐＲ５Ｈで示され
る。
リスルフィドは、弐 ＨＳ（Ｒ３Ｓ）ｐＲ５Ｈで示され
る。
式中、Ｒは、−Ｃ２Ｈ４−０−ＣＨ，−０−Ｃ２Ｈ，−
であり、Ｐは、重合体が約２０００から約８０００の分
子量を持つように選択され、約１０と５０との間である
。
であり、Ｐは、重合体が約２０００から約８０００の分
子量を持つように選択され、約１０と５０との間である
。
ジエチルホルマルメル°カプタンを末端に有するポリス
ルフィドの量に対する有機ジメルカプタン分割化合物の
量は、反応生成物を含む重合体の平均分子量と、分割し
たジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリス
ルフィド、及びメルカプタンを末端に有するジスルフィ
ド重合体の相対量に影響を与える。
ルフィドの量に対する有機ジメルカプタン分割化合物の
量は、反応生成物を含む重合体の平均分子量と、分割し
たジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリス
ルフィド、及びメルカプタンを末端に有するジスルフィ
ド重合体の相対量に影響を与える。
例えば、２つの出発反応物のモル比が等しい場合、本発
明によるジスルフィド重合体組成物の分子量は、ジエチ
ルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィド
反応物の分子量のほぼ５０％になる。同様に、ジスルフ
ィド重合体組成物は、メルカプタンを末端に有するジス
ルフィド重合体約５０モル％と分割されたジエチルホル
マルメルカプタンを末端に有するポリスルフィド約５０
モル％から構成される。
明によるジスルフィド重合体組成物の分子量は、ジエチ
ルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィド
反応物の分子量のほぼ５０％になる。同様に、ジスルフ
ィド重合体組成物は、メルカプタンを末端に有するジス
ルフィド重合体約５０モル％と分割されたジエチルホル
マルメルカプタンを末端に有するポリスルフィド約５０
モル％から構成される。
有機ジメルカプタン分割化合物の量が、当初のジエチル
ホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドの
量と比較して増加する場合、これは、反応生成物の平均
分子量を減少させるとともに、ジエチルホルマルメルカ
プタンポリスルフイドの量に対する、メルカプタンを末
端に有するジスルフィドの量を増加させる。
ホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドの
量と比較して増加する場合、これは、反応生成物の平均
分子量を減少させるとともに、ジエチルホルマルメルカ
プタンポリスルフイドの量に対する、メルカプタンを末
端に有するジスルフィドの量を増加させる。
例えば、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィド反応物が約８，０００の分子量を
有し、かつ本発明よる液体重合体組成物の分子量を約１
，０００に減少させたい場合、即ち、液体重合体組成物
の分子量が、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末
端に有するポリスルフィドの分子量の約１０％である場
合、当初の、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有
するポリスルフィドの１モルに付き、有機ジメルカプタ
ン分割化合物７モルを使用するとよい。
有するポリスルフィド反応物が約８，０００の分子量を
有し、かつ本発明よる液体重合体組成物の分子量を約１
，０００に減少させたい場合、即ち、液体重合体組成物
の分子量が、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末
端に有するポリスルフィドの分子量の約１０％である場
合、当初の、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有
するポリスルフィドの１モルに付き、有機ジメルカプタ
ン分割化合物７モルを使用するとよい。
また、この例においては、液体重合体組成物中のメルカ
プタンを末端に有するジスルフィドの量は、はぼ９０モ
ル％になり、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有
するポリスルフィドは、はぼ１０モル％になる。
プタンを末端に有するジスルフィドの量は、はぼ９０モ
ル％になり、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有
するポリスルフィドは、はぼ１０モル％になる。
注意すべきことは、本発明による液体重合体組成物の分
子量に実際に起こる減少は、非常に軽微な程度であるが
、有機ジメルカプタン分割化合物の分子量によるという
ことである。
子量に実際に起こる減少は、非常に軽微な程度であるが
、有機ジメルカプタン分割化合物の分子量によるという
ことである。
いずれにせよ、当初のジエチルホルマルメルカプタンを
末端に有するポリスルフィドは、最大限８０００の分子
量を持ち、本発明による液体重合体組成物は最小限約１
０００の分子量を持っているのであるから、ジエチルホ
ルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドが８
０００の分子量を持つ場合、当初のジエチルホルマルメ
ルカプタンを末端に有するポリスルフィドの各モルにつ
き約７モルが、使用すべき有機ジメルカプタン分割化合
物の最大量ということになる。
末端に有するポリスルフィドは、最大限８０００の分子
量を持ち、本発明による液体重合体組成物は最小限約１
０００の分子量を持っているのであるから、ジエチルホ
ルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドが８
０００の分子量を持つ場合、当初のジエチルホルマルメ
ルカプタンを末端に有するポリスルフィドの各モルにつ
き約７モルが、使用すべき有機ジメルカプタン分割化合
物の最大量ということになる。
当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドの分子量が約４０００で、本発明による反
応液体重合体組成物の分子量が約１０００になることが
望ましい場合、使用する有機ジメルカプタン分割化合物
の量は、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィドの各モルに対して３モルになる。
リスルフィドの分子量が約４０００で、本発明による反
応液体重合体組成物の分子量が約１０００になることが
望ましい場合、使用する有機ジメルカプタン分割化合物
の量は、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィドの各モルに対して３モルになる。
生成する成分もまた。メルカプタンを末端に有するポリ
スルフィド約７５モル％と、ジエチルホルマルメルカプ
タンを末端に有するポリスルフィド約２５モル％を含ん
でいる。
スルフィド約７５モル％と、ジエチルホルマルメルカプ
タンを末端に有するポリスルフィド約２５モル％を含ん
でいる。
初めに、約４０００の分子量のジエチルホルマルメルカ
プタン、を末端に有するポリスルフィドを使用し、かつ
結果として、約２０００以上の分子量の液体重合体組成
物を得たい場合は、当初のジエチルホルマルメルカプタ
ンを末端に有するポリスルフィドを、有機ジメルカプタ
ン分割化合物の量以上に使用する。
プタン、を末端に有するポリスルフィドを使用し、かつ
結果として、約２０００以上の分子量の液体重合体組成
物を得たい場合は、当初のジエチルホルマルメルカプタ
ンを末端に有するポリスルフィドを、有機ジメルカプタ
ン分割化合物の量以上に使用する。
例えば、有機ジメルカプタン分割化合物の量が、当初の
ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスル
フィド１モルに付き、１７３モルである場合、生成する
液体重合体組成物は、約３０００の平均分子量を持つこ
とになり、液体重合体組成物中のメルカプタンを末端に
有するジスルフィド重合体のモル比は、約２５モル％に
なる。他はジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
るポリスルフィドを７５モル％含んでいる。
ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスル
フィド１モルに付き、１７３モルである場合、生成する
液体重合体組成物は、約３０００の平均分子量を持つこ
とになり、液体重合体組成物中のメルカプタンを末端に
有するジスルフィド重合体のモル比は、約２５モル％に
なる。他はジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
るポリスルフィドを７５モル％含んでいる。
このことは、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末
端に有するポリスルフィドの分子量が４０００で５分割
されたジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドの平均分子量が、約２０００になると言う
ことではない。平衡作用の結果、重合体分子量が比較的
均一に分布するので、生成する液体重合体組成物中の重
合体は、約３０００の分子量を持ち、偏差は約±５００
である。
端に有するポリスルフィドの分子量が４０００で５分割
されたジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドの平均分子量が、約２０００になると言う
ことではない。平衡作用の結果、重合体分子量が比較的
均一に分布するので、生成する液体重合体組成物中の重
合体は、約３０００の分子量を持ち、偏差は約±５００
である。
要約すれば、この反応で生成する重合体の平均分子量は
、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有する
ポリスルフィドの分子量の約７５％から１０％になり、
この液体重合体組成物中のメルカプタンを末端に有する
ジスルフィドの量は、約２５モル％から９０モル％とい
う高率までの範囲にわたる。これらの範囲は、当初のジ
エチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフ
ィドに対する有機ジメルカプタン分割化合物のモル比を
約０．３：１から７＝１まで変え、当初のジエチルホル
マルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドの分子
量を適当に選ぶことにより生ずる。
、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有する
ポリスルフィドの分子量の約７５％から１０％になり、
この液体重合体組成物中のメルカプタンを末端に有する
ジスルフィドの量は、約２５モル％から９０モル％とい
う高率までの範囲にわたる。これらの範囲は、当初のジ
エチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフ
ィドに対する有機ジメルカプタン分割化合物のモル比を
約０．３：１から７＝１まで変え、当初のジエチルホル
マルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドの分子
量を適当に選ぶことにより生ずる。
当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドとして好適なものは、「チオコールポリス
ルフィド」の名称で市販されているものである。これは
、通常、１，２．３−トリクロロプロパンのような多官
能性の分枝剤の存在下に、アルカリポリスルフィドによ
り、ジグロロジエチルホルマルを縮合することにより製
造される。
リスルフィドとして好適なものは、「チオコールポリス
ルフィド」の名称で市販されているものである。これは
、通常、１，２．３−トリクロロプロパンのような多官
能性の分枝剤の存在下に、アルカリポリスルフィドによ
り、ジグロロジエチルホルマルを縮合することにより製
造される。
分枝剤を使用しない場合には１重合体は線状であり、分
枝剤を使用した場合には、重合体は分枝状である。
枝剤を使用した場合には、重合体は分枝状である。
本発明で使用するチオコールポリスルフィドは、Ｒがジ
エチルホルマルでＬＰ−２、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１及
びＬＰ−３２として知られる各種等級に分けて市販され
ているものである。
エチルホルマルでＬＰ−２、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１及
びＬＰ−３２として知られる各種等級に分けて市販され
ているものである。
これらの重合体は、米国イリノイ州シカゴのモートン・
チオコール・ケミカル（Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社が製造販売している。
チオコール・ケミカル（Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社が製造販売している。
これらの重合体は、ＬＰ−３１を除いて、すべてが、分
子量は約４０００、粘度は２５℃下で約４５０００セン
チポアズである。ＬＰ−３１は、分子量が約８０００、
粘度は２５℃下で約１５０，０００である。ＬＰ−３１
及びＬＰ−３２は。
子量は約４０００、粘度は２５℃下で約４５０００セン
チポアズである。ＬＰ−３１は、分子量が約８０００、
粘度は２５℃下で約１５０，０００である。ＬＰ−３１
及びＬＰ−３２は。
分枝に使える三官能性基を約０．５モル％含んでいる。
ＬＰ−２は、約２モル％を含み、ＬＰ−１２は、分枝に
使える三官能性基を約０．２モル％含んでいる。
使える三官能性基を約０．２モル％含んでいる。
液体チオコールポリスルフィドのその他の分子量と種類
は、繰り返し単位は、ジエチルホルマルジスルフィドと
して、望ましいジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィド反応物であるＬＰ−２、ＬＰ−１
２、ＬＰ−３１及びＬＰ−３２で得られる結果と類似の
結果を期待して使用出来る。
は、繰り返し単位は、ジエチルホルマルジスルフィドと
して、望ましいジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィド反応物であるＬＰ−２、ＬＰ−１
２、ＬＰ−３１及びＬＰ−３２で得られる結果と類似の
結果を期待して使用出来る。
先に述べたように、分割反応は、ジエチルホルマルメル
カプタンを末端に有するポリスルフィドと有機ジメルカ
プタン分割化合物を混合して行い、有機ジメルカプタン
分割化合物のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有
するポリスルフィドに対するモル比は、約０．３：１か
ら約７：１である。
カプタンを末端に有するポリスルフィドと有機ジメルカ
プタン分割化合物を混合して行い、有機ジメルカプタン
分割化合物のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有
するポリスルフィドに対するモル比は、約０．３：１か
ら約７：１である。
これは、先に注意したように、当初のジエチルホルマル
メルカプタンを末端に有するポリスルフィドの分子量に
基づき、ジスルフィド重合体の分子量を３７４から１７
８の間に減少させる。もちろんこの減少は、有機ジメル
カプタン分割化合物の分子量に応じて、若干変化する。
メルカプタンを末端に有するポリスルフィドの分子量に
基づき、ジスルフィド重合体の分子量を３７４から１７
８の間に減少させる。もちろんこの減少は、有機ジメル
カプタン分割化合物の分子量に応じて、若干変化する。
この反応を行うには、温度は特に重要ではないが、周囲
温度（例えば、２５℃）程度から１００℃の間が望まし
く、大気圧下の窒素中のような不活性の環境下で行うの
がよい。
温度（例えば、２５℃）程度から１００℃の間が望まし
く、大気圧下の窒素中のような不活性の環境下で行うの
がよい。
一般に、この反応は、触媒なしに行われるが、反応時間
が長過ぎる（４０時間以上）ので、このプロセスは経済
的に引き合わない。本発明者の驚くべき発見によれば、
この反応時間は、ｐＫｂ値が１０以上の有機アミン触媒
を使って相当に短縮できる。
が長過ぎる（４０時間以上）ので、このプロセスは経済
的に引き合わない。本発明者の驚くべき発見によれば、
この反応時間は、ｐＫｂ値が１０以上の有機アミン触媒
を使って相当に短縮できる。
この有機アミン触媒は、有機第三アミンがよい。
本発明に好適な触媒を具体的に挙げると、トリエチルア
ミン、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、及びテ
トラメチルグアニジン（ＴＭＧ）である、この中では、
ＤＢＵとＴＭＧが望ましい。
ミン、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、及びテ
トラメチルグアニジン（ＴＭＧ）である、この中では、
ＤＢＵとＴＭＧが望ましい。
反応時間は、有機アミン触媒、特に有機第三アミン触媒
を使う場合、一般に約１時間から２０時間の間である。
を使う場合、一般に約１時間から２０時間の間である。
これは、アミン触媒を使わない場合に比べて相当な違い
である。
である。
有機アミン触媒の量は、有効な量が使われている限り、
特に問題はない。しかし、一般的に言えることであるが
、触媒の量は、当初の反応物の重量合計に基づいて、０
．００１重量％から３重量％の間になる。ただ、注意す
べきことは、約０．１重量％を超える触媒を使う場合、
これが、このシーラント組成物の硬化率を変えるかも知
れないことである。
特に問題はない。しかし、一般的に言えることであるが
、触媒の量は、当初の反応物の重量合計に基づいて、０
．００１重量％から３重量％の間になる。ただ、注意す
べきことは、約０．１重量％を超える触媒を使う場合、
これが、このシーラント組成物の硬化率を変えるかも知
れないことである。
もちろん、化合に先立って有機アミン触媒を除去して、
この内容量を０．１重量ｘ以下にすることは出来る。し
かし、この分割反応には、０．１重量％に満たない使用
によって、後で問題が起こるのを避けるのが普通望まし
い。
この内容量を０．１重量ｘ以下にすることは出来る。し
かし、この分割反応には、０．１重量％に満たない使用
によって、後で問題が起こるのを避けるのが普通望まし
い。
チオエーテルメルカプタンを末端に有するジスルフィド
液体重合体組成物を得るためには、Ｒ′は、有機チオエ
ーテルであるとよい。この有機チオエーテルは、−ＣＨ
２−ＣＨ２−３−ＣＨ２−ＣＨ２−のような炭素原子が
４個から２０個までのアルキルチオエーテルであるとよ
い。
液体重合体組成物を得るためには、Ｒ′は、有機チオエ
ーテルであるとよい。この有機チオエーテルは、−ＣＨ
２−ＣＨ２−３−ＣＨ２−ＣＨ２−のような炭素原子が
４個から２０個までのアルキルチオエーテルであるとよ
い。
約１０モル％から約７５モル％のジェチルホルマルメル
力ブタンを末端に有するポリスルフィドと、約９０モル
％から約２５モル％のチオエーテルメルカプタンを末端
に有するジスルフィド重合体とを基本組成とするチオエ
ーテルメルカプタンを末端に有するジスルフィド液体重
合体組成物は、従来のジエチルホルマルメルカプタンを
末端に有するポリスルフィドには見出せない数々の性質
を改良する。
力ブタンを末端に有するポリスルフィドと、約９０モル
％から約２５モル％のチオエーテルメルカプタンを末端
に有するジスルフィド重合体とを基本組成とするチオエ
ーテルメルカプタンを末端に有するジスルフィド液体重
合体組成物は、従来のジエチルホルマルメルカプタンを
末端に有するポリスルフィドには見出せない数々の性質
を改良する。
このような利点のいくつかは、前に列挙したところであ
るが１強調すべきは、分子量が約２５００に満たない場
合に見られたように、溶剤を必要としないことであり、
これは、顕著な利点である。このことが、硬化したエラ
ストマーの優れた強度、接着力及び耐熱性を伴うので大
きな利点となる。
るが１強調すべきは、分子量が約２５００に満たない場
合に見られたように、溶剤を必要としないことであり、
これは、顕著な利点である。このことが、硬化したエラ
ストマーの優れた強度、接着力及び耐熱性を伴うので大
きな利点となる。
これまで述べた利点の総てが、特定目的に照らして不必
要であり、熱安定性を持つエラストマーを得るのが第１
の要件である場合でも、式、Ｒ’ （Ｓｌ（）２で示さ
れる有機ジメルカプタン分割化合物におけるＲ′は、前
記と同様の効果を相変わらず発揮するものである。
要であり、熱安定性を持つエラストマーを得るのが第１
の要件である場合でも、式、Ｒ’ （Ｓｌ（）２で示さ
れる有機ジメルカプタン分割化合物におけるＲ′は、前
記と同様の効果を相変わらず発揮するものである。
Ｒ′基として好適なものは、次の通りである。
−ＣＨ２−ＣＨ２−１
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−１
−ＣＨ２−ＣＨ２−８−Ｃ：Ｈ２−ＣＨ２−１−ＣＨ２
−ＣＨ２−○−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−
１及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２一 本発明に使用される有機ジメルカプタン分割化合物とし
て好適なものは、エタンジチオール、ジメルカプトジエ
チルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド、トリ
グリコールジメルカプタン及びキシリジンジメルカプタ
ンである。
−ＣＨ２−○−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−
１及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２一 本発明に使用される有機ジメルカプタン分割化合物とし
て好適なものは、エタンジチオール、ジメルカプトジエ
チルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド、トリ
グリコールジメルカプタン及びキシリジンジメルカプタ
ンである。
本発明による化学的に変性したジスルフィド液体重合体
組成物、もしくはメルカプタンジスルフィド重合体に対
する硬化は、メルカプタンを末端に有する従来の重合体
、特に、チオコールポリスルフィドに対するのと同様に
行なえる。
組成物、もしくはメルカプタンジスルフィド重合体に対
する硬化は、メルカプタンを末端に有する従来の重合体
、特に、チオコールポリスルフィドに対するのと同様に
行なえる。
これらの硬化方法はよく知られ、広く使用されている。
例えば、米国特許第３６２９２０６号明細書には、この
ような硬化方法が例示されている。この硬化方法は、酸
化とエポキシド付加という２つの硬化段階を含む。
ような硬化方法が例示されている。この硬化方法は、酸
化とエポキシド付加という２つの硬化段階を含む。
本発明によるジスルフィド重合体組成物は、従来の方法
による硬化処理で、熱安定性の向上を示し、チオエーテ
ルメル力プタンニ硫化液体重合体組成物は、水及び燃料
にさらされる前後を通じて、物理的性質を改良し、かつ
引張強さを向上させたシーラントを生成する。これら組
成物は、チオコールポリスルフィド合体よりも、耐熱性
において優れている。
による硬化処理で、熱安定性の向上を示し、チオエーテ
ルメル力プタンニ硫化液体重合体組成物は、水及び燃料
にさらされる前後を通じて、物理的性質を改良し、かつ
引張強さを向上させたシーラントを生成する。これら組
成物は、チオコールポリスルフィド合体よりも、耐熱性
において優れている。
（実施例）
本発明の実施例を以下に説明する。これらの実施例では
、温度は摂氏で示されている。また、以下の実施例では
ＤＢＵは、ジアザビシクロウンデセン、ＴＭＧは、テト
ラメチルグアニジンである。
、温度は摂氏で示されている。また、以下の実施例では
ＤＢＵは、ジアザビシクロウンデセン、ＴＭＧは、テト
ラメチルグアニジンである。
笑厘■上
３５７９重景部０チオコールＬＰ−３２を、１７５．９
重量部のエタンジチオール及び０．０３９重量部のＤＢ
Ｕと混合した。この混合物を容器に入れて窒素を流し、
７５℃で２時間半熱した。この時、当初の粘度４５００
０センチポアズは２９００センチポアズに下がり、更に
熱しても、粘度はそれ以上下からなかった。ゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によれば、１４００の平均
分子量が測定された。
重量部のエタンジチオール及び０．０３９重量部のＤＢ
Ｕと混合した。この混合物を容器に入れて窒素を流し、
７５℃で２時間半熱した。この時、当初の粘度４５００
０センチポアズは２９００センチポアズに下がり、更に
熱しても、粘度はそれ以上下からなかった。ゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によれば、１４００の平均
分子量が測定された。
ズ」１匹２−
３５７０重量部のＬＰ−３２と１７５．７重量部のエタ
ンジチオールを使用したこと以外は、実施例１と同様に
行った。ＤＢＵは添加しなかった。粘度を実施例１の２
９００センチポアズの低さに下げるために、７０℃で４
０時間加熱しなくてはならなかった。
ンジチオールを使用したこと以外は、実施例１と同様に
行った。ＤＢＵは添加しなかった。粘度を実施例１の２
９００センチポアズの低さに下げるために、７０℃で４
０時間加熱しなくてはならなかった。
去】１」１
３８９１重景部０ＬＰ−３２を３０７重量部のヘキサン
ジチオール及び０．０３９重量部のＤＢＵと混合した。
ジチオール及び０．０３９重量部のＤＢＵと混合した。
この混合物に窒素を流し、７０℃で５時間半加熱すると
。
。
粘度は、４５０００センチポアズから３０００センチポ
アズに下がった・ 叉ＩＬ土 この実施例では２３７７重量部のチオコールＬＰ−２を
使用した。２３７７重量部のＬＰ−２を、 １８８．９
重量部のジメルカプトジエチルスルフィド及び０．０４
８重量部のＤＢＵと混合した。７０℃で１３時間加熱す
ると、粘度は、４５０００センチポアズから２９３０セ
ンチポアズに下がった。
アズに下がった・ 叉ＩＬ土 この実施例では２３７７重量部のチオコールＬＰ−２を
使用した。２３７７重量部のＬＰ−２を、 １８８．９
重量部のジメルカプトジエチルスルフィド及び０．０４
８重量部のＤＢＵと混合した。７０℃で１３時間加熱す
ると、粘度は、４５０００センチポアズから２９３０セ
ンチポアズに下がった。
大嵐舅１
３０００重量部のＬＰ−２を、 １４８重量部のエタン
ジチオールと混合し、 ８０℃で６９時間加熱すると、
粘度は、４５０００センチポアズから２８００センチポ
アズに下がった。
ジチオールと混合し、 ８０℃で６９時間加熱すると、
粘度は、４５０００センチポアズから２８００センチポ
アズに下がった。
ヌ」１鑓Ｊ−
２６０２重量部のＬＰ−２を、 ２５６．８重量部のジ
メルカプトジオキサオクタン及び０．０５２重量部のＤ
ＢＵと混合した。７０°Ｃで１３時間加熱した後、粘度
は、４５０００センチポアズから２３５０センチポアズ
に下がった・ 実施例７ ２５３重量部のＬＰ−２を、２５．２重量部のジペンテ
ンジメルカプタン及び０．００５重量部のＤＢＵと混合
した。
メルカプトジオキサオクタン及び０．０５２重量部のＤ
ＢＵと混合した。７０°Ｃで１３時間加熱した後、粘度
は、４５０００センチポアズから２３５０センチポアズ
に下がった・ 実施例７ ２５３重量部のＬＰ−２を、２５．２重量部のジペンテ
ンジメルカプタン及び０．００５重量部のＤＢＵと混合
した。
７０℃で６時間加熱した後、粘度は、４５０００センチ
ポアズから５４００センチポアズに下がった。 ＤＢＵ
を除く同一の混合物を、８２℃で１１２時間加熱して、
漸く、粘度は５４００センチポアズに下がった。
ポアズから５４００センチポアズに下がった。 ＤＢＵ
を除く同一の混合物を、８２℃で１１２時間加熱して、
漸く、粘度は５４００センチポアズに下がった。
大嵐可旦
有機アミン触媒を使用せずに、２００重量部のＬＰ−２
を、１４．２重量部のジメルカプトジエチルエーテルと
混合した。７０℃で８１時間加熱した後、粘度は、４５
０００センチポアズから、２９８０センチポアズに下が
った。
を、１４．２重量部のジメルカプトジエチルエーテルと
混合した。７０℃で８１時間加熱した後、粘度は、４５
０００センチポアズから、２９８０センチポアズに下が
った。
夫胤涯１
３７１５．２重量部のＬＰ−３２を、２９５．４重量部
のジメルカプトジエチルスルフィド及び０．０３７重量
部のＤＢＵと混合した。７０℃で５時間加熱した後、粘
度は、４５０００センチポアズから３５４０センチポア
ズに下がった・ 害１１１Ａ ＤＢＵ触媒を使用しない以外は、実施例９の方法を繰り
返した。この混合物を、８０℃で７０時間加熱すると、
初めて粘度は３５４０センチポアズに下がった。
のジメルカプトジエチルスルフィド及び０．０３７重量
部のＤＢＵと混合した。７０℃で５時間加熱した後、粘
度は、４５０００センチポアズから３５４０センチポア
ズに下がった・ 害１１１Ａ ＤＢＵ触媒を使用しない以外は、実施例９の方法を繰り
返した。この混合物を、８０℃で７０時間加熱すると、
初めて粘度は３５４０センチポアズに下がった。
実施例１１
２００重量部のＬＰ−３２を、９．８４重量部のエタン
ジチオールと、触媒として作用する。 ０．００２重
量部のテトラメチルグアニジンと混合した。１７時間半
、７０℃で加熱した後に、粘度は、４５０００センチポ
アズから２９００センチポアズに下がった。
ジチオールと、触媒として作用する。 ０．００２重
量部のテトラメチルグアニジンと混合した。１７時間半
、７０℃で加熱した後に、粘度は、４５０００センチポ
アズから２９００センチポアズに下がった。
性質と比較するために、以下の実施例を行った。
失産里Ｕ
分子量１０００の市販のポリスルフィドであるチオコー
ルＬＰ−３の１００ｇを、 ２，４．６− トリ（ジメ
チルアミノエチル）フェノールである触媒、ＤＭＰ−３
０を１０重量％と、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ）社がエポン（Ｅｐｏｎ） ８２８の名称
で市販しているエポキシ樹脂１００重量部と混合した。
ルＬＰ−３の１００ｇを、 ２，４．６− トリ（ジメ
チルアミノエチル）フェノールである触媒、ＤＭＰ−３
０を１０重量％と、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ）社がエポン（Ｅｐｏｎ） ８２８の名称
で市販しているエポキシ樹脂１００重量部と混合した。
ＬＰ−３の代わりに、実施例４．５及び６の重合体
を使って、同一組成で反応させた結果は、次の通りであ
る。
を使って、同一組成で反応させた結果は、次の通りであ
る。
１２週８２℃与熱後の硬度（ショアー硬さ「Ｄ」）ＬＰ
−３例４ 例５ 例６ ＬＰ−３重合体と、実施例４から実施例６までの重合体
との当初の硬度は、はぼ同じであった。８２℃における
時効硬化上の硬度低下の遅れは、本発明による重合体の
熱安定性が向上したことを示している。
−３例４ 例５ 例６ ＬＰ−３重合体と、実施例４から実施例６までの重合体
との当初の硬度は、はぼ同じであった。８２℃における
時効硬化上の硬度低下の遅れは、本発明による重合体の
熱安定性が向上したことを示している。
実施例１３
下の表に記すように、２つの同一な成分を作った。即ち
、第１の組成物に１重量部のＬＰ−２と２重量部のＬＰ
−３２を含ませ、第２の組成物には、実施例４の１重量
部の重合体と、実施例９の２重量部の重合体を含ませた
。
、第１の組成物に１重量部のＬＰ−２と２重量部のＬＰ
−３２を含ませ、第２の組成物には、実施例４の１重量
部の重合体と、実施例９の２重量部の重合体を含ませた
。
組成物（重量部）
ベース 第１ 第２重合体
５５５５充填剤
３３３３フ工ノール接着助触媒
７７二酸化チタン ４４触媒
１１ 促進剤 二酸化マンガン ５５ 上記の成分を、 ０．３２ａ＋ｍ（１／８インチ）のシ
ートの形状にし、トルエン３０％、イソオクタン７０％
から成る高熱の芳香族燃料と、ジェット標準燃料（ＪＲ
Ｆ）として知られるメルカプタン、及びジスルフィドに
さらし、諸性質を試験して、次の結果を得た。
５５５５充填剤
３３３３フ工ノール接着助触媒
７７二酸化チタン ４４触媒
１１ 促進剤 二酸化マンガン ５５ 上記の成分を、 ０．３２ａ＋ｍ（１／８インチ）のシ
ートの形状にし、トルエン３０％、イソオクタン７０％
から成る高熱の芳香族燃料と、ジェット標準燃料（ＪＲ
Ｆ）として知られるメルカプタン、及びジスルフィドに
さらし、諸性質を試験して、次の結果を得た。
復皿的性質
当初 ２２．４ ３
５．８ＪＲＦに６０℃で１４日間 １２
，７ ２２．７２０４℃で２時間
液化 ７．７伸び率（％） 当初 ３００ ２７０
ＪＲＦに６０℃で１４日間 ３００
３５０２０４℃で２時間 液化
５０升皇ヌ遭ｊＵ美５包畦 ７．８６
１３．２１１２工之各体７ １００％ １０，８
１９．５２００％ １７．１
２６．７丑墓牲伯ｌ■擁ムｍｌ 乾燥状ｊｍ ７，６８
５．３６７日間ＪＲＦに６０℃でさらした後 ４．
６４ ８．０４ス」１」晟 組成物（重量部） ベニ乙 ＡＢＣＬＰ−３２１
００ ＬＰ−３１００ 実施例９の重合体
１００フタル酸塩エステル １２ １
２ １２二酸化チタン ３
３ ３炭酸カルシウム １８４
１８４ １８４メルカプトシラン
０．４ ０．４ ０．４（ユニオン・カー
バイト社Ａ−１８９）溶剤（ＭＥＫ）
０．５ ０．５ ０．５当初粘度（ポ
アズ、２５℃） ４９６０ ２１６０ １８
４０促進用 二酸化マンガン ５ ５ ５
水化チルフエニール ５ ５ ５
（モンサンドＨＢ−４０） 作用時間（分） ｚｏ １５
０ ３０本発明による低粘度シーラントは、標準的
ＬＰ−３２重合体よりも、使用状態の性質においてより
優れている。
５．８ＪＲＦに６０℃で１４日間 １２
，７ ２２．７２０４℃で２時間
液化 ７．７伸び率（％） 当初 ３００ ２７０
ＪＲＦに６０℃で１４日間 ３００
３５０２０４℃で２時間 液化
５０升皇ヌ遭ｊＵ美５包畦 ７．８６
１３．２１１２工之各体７ １００％ １０，８
１９．５２００％ １７．１
２６．７丑墓牲伯ｌ■擁ムｍｌ 乾燥状ｊｍ ７，６８
５．３６７日間ＪＲＦに６０℃でさらした後 ４．
６４ ８．０４ス」１」晟 組成物（重量部） ベニ乙 ＡＢＣＬＰ−３２１
００ ＬＰ−３１００ 実施例９の重合体
１００フタル酸塩エステル １２ １
２ １２二酸化チタン ３
３ ３炭酸カルシウム １８４
１８４ １８４メルカプトシラン
０．４ ０．４ ０．４（ユニオン・カー
バイト社Ａ−１８９）溶剤（ＭＥＫ）
０．５ ０．５ ０．５当初粘度（ポ
アズ、２５℃） ４９６０ ２１６０ １８
４０促進用 二酸化マンガン ５ ５ ５
水化チルフエニール ５ ５ ５
（モンサンドＨＢ−４０） 作用時間（分） ｚｏ １５
０ ３０本発明による低粘度シーラントは、標準的
ＬＰ−３２重合体よりも、使用状態の性質においてより
優れている。
下記の引張強さの値は、４９℃で３日間硬化した１００
ミルのシートにより測定した。
ミルのシートにより測定した。
引張強さくｋｇ／ａｍ”） １７．６ １２．７
２３．２失凰五旦 本実施例は、ＬＰ重合体と実施例９の重合体を、２成分
断熱ガラスシーラントの性能として比較した。
２３．２失凰五旦 本実施例は、ＬＰ重合体と実施例９の重合体を、２成分
断熱ガラスシーラントの性能として比較した。
樵戊惣２
全久 ＤＥＦ
ＬＰ−３２４５，４
ＬＰ−３４５，４
実施例９の重合体 ４
５．４炭酸カルシウム ５４．５ ５４．
５ ５４．５メルカプトシラン ０．１
０．１ ０．１促進剋 二酸化マンガン ５．０ ５．０
５．０ジトリデシルフタラー）−４，０４，０４，０炭
酸カルシウム １．０ １．０ １
．０これら組成物の引張ブロック標本は、ベース１０重
量部を促進剤１重量部と混合して調製した。これらを、
２つの５．１ｅｍＸ５．１ｃｍ （２’ｘ２′）のガラ
スプレート間に注入して、 １．３ｃｍ Ｘ １．３ｃ
■Ｘ５．１ｃｍら等距離に位置する硬化したシーラント
ブロックを形成させることにした。引張強さ試験は、こ
れらプレートを５．１ｃ＋ｍ（２’）／＋ｉｎで破損が
生じるまで引き離す方法をとった。
５．４炭酸カルシウム ５４．５ ５４．
５ ５４．５メルカプトシラン ０．１
０．１ ０．１促進剋 二酸化マンガン ５．０ ５．０
５．０ジトリデシルフタラー）−４，０４，０４，０炭
酸カルシウム １．０ １．０ １
．０これら組成物の引張ブロック標本は、ベース１０重
量部を促進剤１重量部と混合して調製した。これらを、
２つの５．１ｅｍＸ５．１ｃｍ （２’ｘ２′）のガラ
スプレート間に注入して、 １．３ｃｍ Ｘ １．３ｃ
■Ｘ５．１ｃｍら等距離に位置する硬化したシーラント
ブロックを形成させることにした。引張強さ試験は、こ
れらプレートを５．１ｃ＋ｍ（２’）／＋ｉｎで破損が
生じるまで引き離す方法をとった。
引張ブロックの引張強さくｋｇ／ｃｍ”） Ｌ４ ５
．３ １０．５引き剥がし強さの測定は、混合したベー
スと促進剤を、２．５ｃ＋＋Ｘ１２．７ｃｍ（１’Ｘ５
’）に０．１５ｃｍ（０，０６インチ）厚のガラスパネ
ル上に形成して行った。
．３ １０．５引き剥がし強さの測定は、混合したベー
スと促進剤を、２．５ｃ＋＋Ｘ１２．７ｃｍ（１’Ｘ５
’）に０．１５ｃｍ（０，０６インチ）厚のガラスパネ
ル上に形成して行った。
０．０１３ｃｍ（０，００５’）厚のアルミフォイル２
５．４ｃｇｌ（１０’）長片を湿ったシーラント上に敷
き、これを、４９℃で３日間硬化した。紫外線の影響は
、塗布パネルのガラス面を放射量３６５ｎｍ油太陽灯に
当てて測定した。
５．４ｃｇｌ（１０’）長片を湿ったシーラント上に敷
き、これを、４９℃で３日間硬化した。紫外線の影響は
、塗布パネルのガラス面を放射量３６５ｎｍ油太陽灯に
当てて測定した。
紫外線照射７日間後の引き剥がし強さくｋｇ／ｃｍ）
２．６８ ０．５４ ３．２１ＬＰ−３重合体は、引
張ブロック試験におけると同様、紫外線照射に対しても
性能が劣っていた。
２．６８ ０．５４ ３．２１ＬＰ−３重合体は、引
張ブロック試験におけると同様、紫外線照射に対しても
性能が劣っていた。
Claims (23)
- （１）すぐれた熱安定性を有する固体エラストマーへと
硬化しうる液体重合体組成物であって、 この組成物が、以下の成分の重合体混合物であることを
特徴とする液体重合体組成物。 （ａ）式ＨＳ（ＲＳＳ）＿ｍＲ′ＳＨ で示され、メルカプタンを末端に有するジスルフィド重
合体９０モル％から２５モル％、及び （ｂ）式ＨＳ（ＲＳＳ）＿ｎＲＳＨ で示され、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
るポリスルフィド重合体を１０モル％から７５モル％、 （上記両式中、Ｒは、−Ｃ＿２Ｈ＿４−Ｏ−ＣＨ＿２−
Ｏ−Ｃ＿２Ｈ＿４−、Ｒ′は２個乃至１２個の炭素原子
を含むアルキル基、４個乃至２０個の炭素原子を含むア
ルキルチオエーテル基、４個乃至２０個の炭素原子と１
個の酸素原子を含むアルキルエーテル基、４個乃至２０
個の炭素原子と２個乃至４個の酸素原子を含みそれぞれ
が、少くとも２個の炭素原子により切り離されるように
なっているアルキルエーテル基、６個乃至１２個の炭素
原子を有する脂環式基及び芳香族低級基からなる群から
選択されるものであり、ｍとｎは、ジエチルホルマルメ
ルカプタンを末端に有するポリスルフィド重合体とメル
カプタンを末端に有するジスルフィド重合体の平均分子
量が、約１０００と約４０００の間になるように選択さ
れた値である。） - （２）ｍ及びｎは、ジエチルホルマルメルカプタンを末
端に有するポリスルフィド重合体と、メルカプタンを末
端に有するポリスルフィド重合体が、約１０００と２５
００の間の分子量を持つような値である特許請求の範囲
第（１）項に記載の液体重合体組成物。 - （３）Ｒ′が、炭素原子２個から２０までのアルキル基
、炭素原子４個から２０個までのアルキルチオエーテル
基、炭素原子６個から１２個までの脂環式基、及び芳香
族低級アルキル基からなる群より選択される特許請求の
範囲第（１）項に記載の液体重合体組成物。 - （４）ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドを、約５０モル％から約１０モル％まで含
み、かつメルカプタンを末端に有するジスルフィド重合
体を、約５０モル％から約９０モル％含む特許請求の範
囲第（１）項に記載の液体重合体組成物。 - （５）（ａ）式ＨＳ（ＲＳＳ）＿ｍＲ′ＳＨで示され、
チオエーテルメルカプタンを末端に有するジスルフィド
重合体を９０モル％乃至２５モル％、及び （ｂ）式ＨＳ（ＲＳＳ）＿ｎＲＳＨ で示され、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
るポリスルフィド重合体を１０モル％乃至２５モル％含
む重合体混合物よりなり、熱安定性に優れ、燃料にさら
された後の粘着性が良い上に、強度も優れている固体エ
ラストマーへと硬化可能な液体重合体組成物。 （上記両式中、Ｒは、−Ｃ＿２Ｈ＿４−Ｏ−ＣＨ＿２−
Ｏ−Ｃ＿２Ｈ＿４−、Ｒ′は炭素原子４から２０までの
アルキルチオエーテル基、ｍとｎは、ジエチルホルマル
メルカプタンを末端に有するポリスルフィド、及びチオ
エーテルメルカプタンを末端に有するジスルフィド重合
体が、１０００から約４０００の間の平均分子量を持つ
ように選択された値である。） - （６）ｍとｎが、ジエチルホルマルメルカプタンを末端
に有するポリスルフィド重合体、及びチオエーテルメル
カプタンを末端に有するジスルフィド重合体が、約１０
００から約２５００の間の分子量を持つように選択され
た値である特許請求の範囲第（５）項に記載の液体重合
体組成物。 - （７）チオエーテルメルカプタンを末端に有するジスル
フィド重合体を、約９０モル％から約５０モル％までの
量、かつジエチルホルマルメルカプタンを末端に有する
ポリスルフィド重合体を、約５０モル％から１０モル％
の量含む特許請求の範囲第（５）項に記載の液体重合体
組成物。 - （８）式ＨＳ（ＲＳＳ）＿ｍＲ′ＳＨ （式中、Ｒは、−Ｃ＿２Ｈ＿４−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｃ
＿２Ｈ＿４−、Ｒ′は２個乃至１２個の炭素原子を有す
るアルキル基、４個乃至２０個の炭素原子を有するアル
キルチオエーテル基、４個乃至２０個の炭素原子と２個
乃至４個の酸素原子を有するアルキルエーテル基、４個
乃至２０個の炭素原子と２個乃至４個の酸素原子を有し
、それぞれが、少くとも２個の炭素原子により切り離さ
れるようになっているアルキルエーテル基、６個乃至１
２個の炭素原子を有する脂環式基及び芳香族低級アルキ
ル基からなる群から選択される基であり、ｍは、メルカ
プタンを末端に有するジスルフィド重合体が、約１００
０から約４０００の間の分子量を持つように選択された
数値である。） で示され、熱安定性に優れた固体エラストマーへと硬化
しうるメルカプタンを末端に有する液体ジスルフィド重
合体。 - （９）ｍが、メルカプタンを末端に有するジスルフィド
重合体が、約１０００と約２５００の間の分子量を持つ
ような値である特許請求の範囲第（８）項に記載のメル
カプタンを末端に有する液体ジスルフィド重合体。 - （１０）Ｒ′が、炭素原子２個から１２個までのアルキ
ル基、炭素原子４個から２０個までのアルキルチオエー
テル基、炭素原子６個から１２個までの脂環式基及び芳
香族低級アルキル基からなる群より選択される特許請求
の範囲第（８）項に記載のメルカプタンを末端に有する
液体ジスルフィド重合体。 - （１１）式ＨＳ（ＲＳＳ）＿ｍＲ′ＳＨ （式中、Ｒは、−Ｃ＿２Ｈ＿４−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｃ
＿２Ｈ＿４−、Ｒ′は炭素原子４個から２０個までのア
ルキルチオエーテル基、ｍは、重合体全体が約１０００
から約４０００までの分子量を持つように選択された数
値である。）で示され、熱安定性に優れ、燃料にさらさ
れた後に粘着性が良い上に、強度も優れている固体エラ
ストマーへと硬化可能なチオエーテルメルカプタンを末
端に有する液体ジスルフィド重合体。 - （１２）ｍが、チオエーテルメルカプタンを末端に有す
るジスルフィド重合体が、約１０００から約２５００の
間の分子量を持つように選択された値である特許請求の
範囲第（１１）項に記載のチオエーテルメルカプタンを
末端に有する液体ジスルフィド重合体。 - （１３）Ｒ′が、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｓ−ＣＨ＿２
−ＣＨ＿２−である特許請求の範囲第（１１）項に記載
のチオエーテルメルカプタンを末端に有する液体ジスル
フィド重合体。 - （１４）（ａ）式ＨＳ（ＲＳＳ）＿ｍＲ′ＳＨで示され
、メルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体９０
モル％乃至２５モル％、及び （ｂ）式ＨＳ（ＲＳＳ）＿ｎＲＳＨ で示され、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
るポリスルフィド重合体を１０モル％乃至７５モル％、 （上記両式中、Ｒは、−Ｃ＿２Ｈ＿４−Ｏ−ＣＨ＿２−
Ｏ−Ｃ＿２Ｈ＿４−、Ｒ′は２個乃至１２個の炭素原子
を有するアルキル基、４個乃至２０個の炭素原子を有す
るアルキルチオエーテル基、４個乃至２０個の炭素原子
と２個乃至４個の酸素原子を含み少くとも２個の炭素原
子により、それぞれが他から分離されるアルキルエーテ
ル基、６乃至１２個の炭素原子を有する脂環式基、及び
芳香族低級基からなる群より選択され、ｍとｎは、前記
ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するジスルフ
ィド重合体及びメルカプタンを末端に有するポリスルフ
ィド重合体が、約１０００と約４０００の間の平均分子
量になるように選択される。） よりなる重合体混合物を含み、熱安定性にすぐれた固体
エラストマーへと硬化しうる液体重合体組成物の製法で
あって、 （ I ）式ＨＳ（ＲＳＳ）＿ｍＲＳＨ （式中、Ｒは、前記と同様であり、ｍは、この第１反応
物の分子量が約２０００と約８０００の間になるように
選択される。） で示される第１反応物、 （II）式Ｒ′（ＳＨ）＿２ （式中Ｒ′は、前記と同様である。） で示される第２反応物を含み、前記第１反応物に対する
この第２反応物のモル比が０．３：１から７：１までで
あり、更に （III）少なくとも約１０のｐＫｂ値を有し、触媒とし
ての有効量よりなる有機アミン触媒を含む反応混合物を
生成する段階よりなり、前記反応混合物の温度が、少な
くとも大気温度であることを特徴とする液体重合体組成
物の製法。 - （１５）ｍ及びｎは、ジエチルホルマルメルカプタンを
末端に有するジスルフィド重合体とメルカプタンを末端
に有するジスルフィド重合体の平均分子量が、約１００
０と約２５００の間になるような値である特許請求の範
囲第（１４）項に記載の液体重合体組成物の製法。 - （１６）反応混合物の温度が、約２５℃と１００℃の間
である特許請求の範囲第（１４）項に記載の液体重合体
組成物の製法。 - （１７）有機アミン触媒が、有機第三アミンである特許
請求の範囲第（１４）項に記載の液体重合体組成物の製
法。 - （１８）有機第三アミンが、ジアザビシロウンデセンと
テトラメチルグアニジンからなる群より選択される特許
請求の範囲第（１７）項に記載の液体重合体組成物の製
法。 - （１９）（ａ）式ＨＳ（ＲＳＳ）＿ｍＲ′ＳＨで示され
、メルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体を９
０モル％乃至２５モル％、及び （ｂ）式ＨＳ（ＲＳＳ）＿ｎＲＳＨ で示され、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
るポリスルフィド重合体を１０モル％乃至７５モル％ （上記両式中、Ｒは、−Ｃ＿２Ｈ＿４−Ｏ−ＣＨ＿２−
Ｏ−Ｃ＿２Ｈ＿４−、Ｒ′は４個乃至２０個の炭素原子
を有するアルキルチオエーテル基、ｍとｎは、ジエチル
ホルマルメルカプタンを末端に有する前記ジスルフィド
重合体とメルカプタンを末端に有する前記ポリスルフィ
ド重合体の平均分子量が約１０００と約４０００の間に
なるように選択される。） の重合体混合物を含み、熱安定性にすぐれた固体エラス
トマーへと硬化しうる液体重合体組成物の製法であって
、 （ I ）式ＨＳ（ＲＳＳ）＿ｍＲＳＨ （式中、Ｒは、前記と同様であり、ｍは、この第１反応
物の分子量が約２０００と約８０００の間になるように
選択される。） で示される第１反応物、 （II）式Ｒ′（ＳＨ）＿２ （式中、Ｒ′は、前記と同様である。） で示される第２反応物を含み、前記第１反応物に対する
この第２反応物のモル比が、０．３：１から７：１であ
り、更に （III）少なくとも約１０のｐＫｂ値を有し、触媒とし
ての有効量の有機アミン触媒を含む反応混合物を生成す
る段階よりなり、前記反応混合物の温度が、少なくとも
大気温度であることを特徴とする液体重合体組成物の製
法。 - （２０）ｍとｎは、ジエチルホルマルメルカプタンを末
端に有するポリスルフィド重合体と、メルカプタンを末
端に有するジスルフィド重合体の平均分子量が約１００
０と約２５００との間であるように選択させた値である
特許請求の範囲第（１９）項に記載の液体重合体組成物
の製法。 - （２１）反応混合物の温度が、約２５℃と１００℃の間
である特許請求の範囲第（１９）項に記載の液体重合体
組成物の製法。 - （２２）有機アミン触媒が、有機第三アミンである特許
請求の範囲第（１９）項に記載の液体重合体組成物の製
法。 - （２３）有機第三アミンが、ジアザビシロウンデセンと
テトラメチルグアニジンからなる群より選択される特許
請求の範囲第（２２）項に記載の液体重合体組成物の製
法。
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