JPH0699560B2 - 液体重合体組成物及びその製法 - Google Patents

液体重合体組成物及びその製法

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JPH0699560B2
JPH0699560B2 JP61194142A JP19414286A JPH0699560B2 JP H0699560 B2 JPH0699560 B2 JP H0699560B2 JP 61194142 A JP61194142 A JP 61194142A JP 19414286 A JP19414286 A JP 19414286A JP H0699560 B2 JPH0699560 B2 JP H0699560B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides

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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液体重合体組成物及びその製法に関する。
本発明は、約1000から約4000の間の比較的に小さな分子
量を持つ、化学的に変性した液体重合体組成物であり、
熱安定性に優れたエラストマーへと硬化しうる液体重合
体、及びその製法に関する。
これら化学的に変性した液体重合体組成物のあるもの
は、固体エラストマーへ硬化された時、驚異的に強い引
張強さと優れた燃料耐性をも持つ。更にもっと驚くべき
ことには、このような硬化組成物の粘着性は、燃料との
接触によって向上する。
本発明による重合体組成物は、有機アミン触媒の存在下
に、メルカプタンを末端に有する液体重合体に生じるジ
スルフィド結合のいくつかを、特定の有機ジメルカプタ
ン化合物で分割することにより製造される。
（従来の技術） ジスルフィド結合を持つ重合体は、ポリスルフィドと呼
ばれ、「チオコールポリスルフィド（Thiokol polysulf
ides）」という商品名で市販されている。
このようなポリスルフィド重合体は、1949年に登録され
た米国特許第2,466,963号明細書に開示されている。こ
の特許発明によって調製された重合体は、約1000から約
8000までの分子量を持ち、かつ約1500から15,000センチ
ポアズ程度の粘度を持つ粘液であり、メルカプタン基を
末端に有するジエチルホルマルジスルフィドの繰り返し
単位を有している。以下、この重合体を、「ジエチルホ
ルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィド」と
呼ぶことにする。
このような重合体は、硬化した時に、ゴム状の固体にな
り、油、有機液体、水その他に対する耐性を含む一連の
優れた性質を帯びる。また、このような重合体は、オゾ
ンや太陽光に対する耐性を持ち、気体及び水分を通さな
い。その結果、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィドは、シーラント、接着剤及び被覆
剤として広く使用されて来た。
（発明が解決しようとする問題点） ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスル
フィドは、硬化して有用な製品にすることが出来るが、
液体ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリ
スルフィドにおける様々な性質を改良し、市販のジエチ
ルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィド
が示さない、価値ある性質を持つ新規な組成物を得るこ
とが要求されている。
例えば、分子量が小さく、粘性に乏しいジエチルホルマ
ルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドは、熱安
定性に劣り、引張強さが弱く、粘着力に乏しいエラスト
マーに対して硬化するに過ぎない。
また、より分子量が大きく、粘度も大きい、ジエチルホ
ルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドは、
硬化すると、熱安定性には優れないが、粘着性や引張強
さといった他の性質において優れている。
しかし、これらの性質は、接着剤、シーラント及び被覆
剤として使用するためには、粘度を低めるために溶剤を
使う必要があるほど、高い粘度のジエチルホルマルメル
カプタンポリスルフィドにして、はじめて達成出来る。
しかも、このような高い粘度は、ジエチルホルマルメル
カプタンを末端に有するポリスルフィドと化合させる充
填剤、顔料及び可塑剤といった添加剤の量を制限する。
本発明による化学的に変性したジスルフィド液体重合体
組成物は、硬化すると、同様の分子量と粘度を持つジエ
チルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィ
ドに比べて、熱安定性が非常に向上する。
化学的に変性したジスルフィド液体重合体の中、本発明
に関わる特定のものは、硬化すると、ジエチルホルマル
メルカプタンを末端に有するポリスルフィドに比べて、
次のようなすぐれた性質を示す。
1. 紫外線に対する耐性が、より優れている。
2. 引張強さが大きい。
3. 引き裂き強さがより大きい。
4. 高温に対する耐性が、より優れている。
5. 燃料に対する耐性が、より優れている。
6. ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリ
スルフィドと混和するのに使う従来の可塑剤の融和性に
優れている。
7. これが最も驚異的な点だが、芳香族炭化水素燃料の
ような有機液体にさらした後に、接着性が強まる。
上記のような７項にわたる性質を持つ、本発明による化
学的変性ジスルフィド重合体組成物はまた、粘性を弱め
るのに溶剤を必要としないので、シーラント被覆剤及び
接着剤として非常に有用である。溶剤が不要なのは、溶
剤が非常に有毒である上に、このような組成において
は、火災を引き起こす可能性があるので、大きな利点と
なる。
このような非溶剤性エラストマーは、断熱ガラスシーラ
ントとして使用すると、溶剤の蒸発期間中の収縮による
応力を避けることが出来るので、特に有用である。
更に、このような低粘度で溶剤が不要な重合体組成物
は、他のすぐれた性質を失うことなく、またガラス、構
築物及び航空機のシーラントの断熱性に関して臨界仕様
粘度要件を設けることなく、強化剤としての顔料、及び
増量剤をより大量に添加することが出来る。
更に、本発明によるジスルフィド重合体組成物は、ジエ
チルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィ
ドよりも、可塑剤や顔料のような添加成分のガロン当り
の経費が安いので、経済的にもすぐれている。
本発明による化学的に変性したジスルフィド液体重合体
組成物は、硬化して固体エラストマーにすると、同様の
分子量と粘度を持つジエチルホルマルメルカプタンを末
端に有するポリスルフィドより優れた熱安定性を持つ。
化学的に変性したジスルフィド液体重合体組成物のある
ものは、硬化すると、ジエチルホルマルメルカプタンを
末端に有するポリスルフィドに比べて、性質が大いに改
良される。
このような性質の中には、水及び燃料さらされる環境
で、その前後を通じて引張強さがより大きく、燃料にさ
らされた後に接着力がより強く、また、可塑剤を含め膨
大な数の成分との融和性が向上することが含まれる。
本発明は、驚くべき発見、即ち、分子量が約2000から80
00の間で、粘度が約10,000から15,000センチポアズの間
にある液体ジエチルホルマルメルカプタンポリスルフィ
ドを、ある種の有機ジメルカプタンと反応させる時、こ
の反応から生ずる生成物に、メルカプタン基を末端に有
する化学的に変性したジエチルホルマルポリスルフィド
（以下、「メルカプタンを末端に有するジスルフィド重
合体」と呼ぶ。）がある、という発見に基づいている。
この反応は、ジスルフィド結合を切り離すので、本発明
による化学的に変性した液体重合体組成物に存在する第
２反応生成物は、液体ジエチルホルマルメルカプタンポ
リスルフィドである。
これは、当初の液体ジエチルホルマルメルカプタンを末
端に有するポリスルフィドと同一であり、異なる点は、
第２反応生成物の方が分子量が小さい（約1000から約40
00まで）点だけである。
すべての場合にわたって（例えば、当初の液体ジエチル
ホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドの
分子量が約2000から4000の間である時）、当初のジエチ
ルホルマルメルカプタンを有機ジメルカプタンと反応さ
せる必要はない。
そこで、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィドの一部が、本発明による化学的に
変性したジスルフィド液体重合体組成物となる。しか
し、この化学的に変性したジスルフィド液体重合体組成
物は、メルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体
の少くとも約25モル％を含んでいなければならない。
本発明による液体ジスルフィド重合体組成物は、少なく
ともメルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体、
約25モル％を含む必要があるが、基本組成は、メルカプ
タンを末端に有するジスルフィド重合体でよいが、ジエ
チルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィ
ドとは異なる、それより遥かに優れた、かつて予期され
たことのない驚くべき性質を持っている。
本発明による新規なメルカプタンを末端に有するジスル
フィド重合体、及び化学的に変性した液体重合体組成物
は、約1000から4000の間の平均分子量を持ち、25℃にお
ける粘度が、約1500から45000センチポアズの間であ
る。分子量は、約1000から約2500の間が望ましい。これ
が望ましい分子量範囲である理由の１つは、この範囲で
あれば、この組成物をシーラント、被覆剤もしくは接着
剤の成分として使用する際に溶剤を使用する必要がない
からである。
本発明による新規なジスルフィド液体重合体組成物は、
硬化すると、当初のジエチルホルマルメルカプタンポリ
スルフィドの望ましい性質が加わり、形成されたエラス
トマーは油、有機液体、水、酸、塩基に対する耐性を帯
び、オゾンもしくは太陽光線の侵触に対する耐性を得
る。また、本発明による加硫組成物は、気体及び水分を
通さない。
本発明による化学的に変性したジスルフィド液体重合体
の特定のものは、非常に驚くべき、すぐれた性質を備え
ている。
これらの重合体組成物は、本発明によるもっと広義のメ
ルカプタンを末端に有するジスルフィドに含まれている
が、チオエーテル結合とメルカプタン末端基を持つジス
ルフィド重合体を含む特定成分である。このような重合
体を、以下、チオエーテルメルカプタンを末端に有する
ジスルフィド液体重合体組成物と呼ぶ。
本発明による化学的に変性したジスルフィド液体重合体
組成物は、先に述べた方法で生成される。即ち、１つ以
上のジスルフィド結合における液体ジエチルホルマルメ
ルカプタンポリスルフィドを切り離す。この際の切り離
された有機ジメルカプタンは、有機チオエーテルジメル
カプタンである。
このようにして生成され、化学的に変性したジスルフィ
ド液体重合体組成物（以下、特定する際には、このよう
な成分はチオエーテルメルカプタンを末端に有するジス
ルフィド液体重合体組成物と呼ぶ。）は、約1000から40
00の間、好ましくは約1000から2500の間、の平均分子量
を持ち、粘度は、25℃で約1500から45000センチポアズ
の間となる。
チオエーテルメルカプタンを末端に有するジスルフィド
液体重合体組成物は、本液体重合体組成物に含まれるチ
オエーテルメルカプタンを末端に有するジスルフィド、
及びジエチルホルマルメルカプタンポリスルフィドの総
モルに基づき、チオエーテルメルカプタンを末端に有す
るジスルフィドを、少なくとも25モル％含んでいる。
本発明によるチオエーテルメルカプタンを末端に有する
ジスルフィド液体重合体組成物は、硬化すると、本成分
がその一部であった元のジエチルホルマルメルカプタン
を末端に有するポリスルフィドより強度において優れ、
耐熱性が向上するという驚くべき性質を持つに至るが、
元のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリ
スルフィドは、本発明による化学的に変性したチオエー
テルメルカプタンを末端に有するジスルフィド液体重合
体組成物より、はるかに大きな分子量を持ち、粘度も同
様に大きいのである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、その一部として、ジエチルホルマルメルカプ
タンを末端に有するポリスルフィドのジスルフィド結合
を、ジメルカプタン有機分割化合物で切り離し、もしく
は、分割して、非常に有用ではあるが予期していなかっ
た性質を持つ新規なメルカプタンを末端に有するジスル
フィド重合体を生成することを特徴としている。
ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスル
フィドの量に比例する、この反応に使われる有機分割化
合物の量次第で、反応生成物は、約90モル％の新規なメ
ルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体を含んで
いる。この混合物の残余部分は、ジエチルホルマルメル
カプタンを末端に有するポリスルフィドとなる。
そこで、実際上、本発明による化学的に変性した液体重
合体組成物は、約25モル％から約90モル％のメルカプタ
ンを末端に有するジスルフィド重合体と、約10モル％か
ら約75モル％のジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィドを含んでいる。
一種の平衡作用が働いて、重合体分子量は、基本的には
均一に分布するので、メルカプタンを末端に有するジス
ルフィド重合体とジエチルホルマルメルカプタンを末端
に有するポリスルフィドよりなる本発明による液体重合
体の双方の平均分子量は、約1000から約4000の間にな
る。
メルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体は、式
HS（RSS）mR′SH で示される。
式中、Ｒは、‐C2H4-O-CH2-O-C2H4-であり、Ｒ′は、炭
素原子２個乃至12個のアルキル基、炭素原子４個乃至20
個のアルキルチオエーテル基、炭素原子４個乃至20個と
酸素原子１個のアルキルエーテル基、炭素原子４個乃至
20個と２個乃至４個の酸素原子を有し、それぞれが少く
とも２個の炭素原子により、残りから切り離されるよう
になっているアルキルエーテル基、炭素原子６個乃至12
個の脂環式基、及び芳香族低級アルキル基からなる群よ
り選択され、ｍはメルカプタンを末端に有するジスルフ
ィド重合体の平均分子量が約1000から約4000、好ましく
は、約1000から2500の間であるように選択された値であ
る。一般に、Ｒ′の分子量次第で、ｍの値は約５から約
25の間、好ましくは約５から約15の間である。
本発明による液体組成物に含まれるジエチルホルマルメ
ルカプタンを末端に有するポリスルフィド重合体は、式
HS（RSS）nRSH で示される。
式中、Ｒは、前記の定義と同様であり、ｎはジエチルホ
ルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィド重合
体の分子量が約1000から約4000の間、好ましくは、約10
00から約2500の間であるように選択された値である。ｎ
の値は、一般に、約５から約25にわたるが、好ましい値
は約５から約15の範囲である。
本発明による、化学的に変性した液体ジスルフィド重合
体組成物が、約25モル％から約90モル％の、メルカプタ
ンを末端に有するジスルフィド重合体と、約10モル％か
ら約75モル％のジエチルホルマルメルカプタンポリスル
フィドを含む場合、ｍとｎは、この液体重合体組成物
が、約1000から約4000の平均分子量を持つように選択さ
れた値である。そこで、ｍとｎの平均値は、この成分中
におけるジエチルホルマルメルカプタンを末端に有する
ポリスルフィド、及びメルカプタンを末端に有するジス
ルフィド重合体の各量に依存する。
当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドは、切り離されたジエチルホルマルメルカ
プタンを末端に有するポリスルフィド反応生成物と同一
構造を持つが、当初のポリスルフィドが、約2000から80
00の分子量を持つ点が異なっている。
当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドは、式 HS（RSS）pRSH で示される。
式中、Ｒは、‐C2H4-O-CH2-O-C2H4-であり、ｐは、重合
体が約2000から約8000の分子量を持つように選択され、
約10と50との間である。
ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスル
フィドの量に対する有機ジメルカプタン分割化合物の量
は、反応生成物を含む重合体の平均分子量と、分割した
ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスル
フィド、及びメルカプタンを末端に有するジスルフィド
重合体の相対量に影響を与える。
例えば、２つの出発反応物のモル比が等しい場合、本発
明によるジスルフィド重合体組成物の分子量は、ジエチ
ルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィド
反応物の分子量のほぼ50％になる。同様にジスルフィド
重合体組成物は、メルカプタンを末端に有するジスルフ
ィド重合体約50モル％と分割されたジエチルホルマルメ
ルカプタンを末端に有するポリスルフィド約50モル％か
ら構成される。
有機ジメルカプタン分割化合物の量が、当初のジエチル
ホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドの
量と比較して増加する場合、これは、反応生成物の平均
分子量を減少させるとともに、ジエチルホルマルメルカ
プタンポリスルフィドの量に対する、メルカプタンを末
端に有するジスルフィドの量を増加させる。
例えば、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィド反応物が約8,000の分子量を有
し、かつ本発明による液体重合体組成物の分子量を約1,
000に減少させたい場合、即ち、液体重合体組成物の分
子量が、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィドの分子量の約10％である場合、当
初の、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドの１モルに付き、有機ジメルカプタン分割
化合物７モルを使用するとよい。
また、この例においては、液体重合体組成物中のメルカ
プタンを末端に有するジスルフィドの量は、ほぼ90モル
％になり、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
るポリスルフィドは、ほぼ10モル％になる。
注意すべきことは、本発明による液体重合体組成物の分
子量に実際に起こる減少は、非常に軽微な程度である
が、有機ジメルカプタン分割化合物の分子量によるとい
うことである。
いずれにせよ、当初のジエチルホルマルメルカプタンを
末端に有するポリスルフィドは、最大限8000の分子量を
持ち、本発明による液体重合体組成物は最小限約1000の
分子量を持っているのであるから、ジエチルホルマルメ
ルカプタンを末端に有するポリスルフィドが8000の分子
量を持つ場合、当初のジエチルホルマルメルカプタンを
末端に有するポリスルフィドの各モルにつき約７モル
が、使用すべき有機ジメルカプタン分割化合物の最大量
ということになる。
当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドの分子量が約4000で、本発明による反応液
体重合体組成物の分子量が約1000になることが望ましい
場合、使用する有機ジメルカプタン分割化合物の量は、
当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドの各モルに対して３モルになる。
生成する成分もまた、メルカプタンを末端に有するポリ
スルフィド約75モル％と、ジエチルホルマルメルカプタ
ンを末端に有するポリスルフィド約25モル％を含んでい
る。
初めに、約4000の分子量のジエチルホルマルメルカプタ
ンを末端に有するポリスルフィドを使用し、かつ結果と
して、約2000以上の分子量の液体重合体組成物を得たい
場合は、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィドを、有機ジメルカプタン分割化合
物の量以上に使用する。
例えば、有機ジメルカプタン分割化合物の量が、当初の
ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスル
フィド１モルに付き、1/3モルである場合、生成する液
体重合体組成物は、約3000の平均分子量を持つことにな
り、液体重合体組成物中のメルカプタンを末端に有する
ジスルフィド重合体のモル比は、約25モル％になる。他
はジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリス
ルフィドを75モル％含んでいる。
このことは、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末
端に有するポリスルフィドの分子量が4000で、分割され
たジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリス
ルフィドの平均分子量が、約2000になると言うことでは
ない。平衡作用の結果、重合体分子量が比較的均一に分
布するので、生成する液体重合体組成物中の重合体は、
約3000の分子量を持ち、偏差は約±500である。
要約すれば、この反応で生成する重合体の平均分子量
は、当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
るポリスルフィドの分子量の約75％から10％になり、こ
の液体重合体組成物中のメルカプタンを末端に有するジ
スルフィドの量は、約25モル％から90モル％という高率
までの範囲にわたる。これらの範囲は、当初のジエチル
ホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィドに
対する有機ジメルカプタン分割化合物のモル比を約0.3:
1から7:1まで変え、当初のジエチルホルマルメルカプタ
ンを末端に有するポリスルフィドの分子量を適当に選ぶ
ことにより生ずる。
当初のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポ
リスルフィドとして好適なものは、「チオコールポリス
ルフィド」の名称で市販されているものである。これ
は、通常、1,2,3-トリクロロプロパンのような多官能性
の分枝剤の存在下に、アルカリポリスルフィドにより、
ジクロロジエチルホルマルを縮合することにより製造さ
れる。
分枝剤を使用しない場合には、重合体は線状であり、分
枝剤を使用した場合には、重合体は分枝状である。
本発明で使用するチオコールポリスルフィドは、Ｒがジ
エチルホルマルでLP-2、LP-12、LP-31及びLP-32として
知られる各種等級に分けて市販されているものである。
これらの重合体は、米国イリノイ州シカゴのモートン・
チオコール・ケミカル（Morton Thiokol Chemical）社
が製造販売している。
これらの重合体は、LP-31を除いて、すべてが、分子量
は約4000、粘度は25℃下で約45000センチポアズであ
る。LP-31は、分子量が約8000、粘度は25℃下で約150,0
00である。LP-31及びLP-32は、分枝に使える三官能性基
を約0.5モル％含んでいる。LP-2は、約２モル％を含
み、LP-12は、分枝に使える三官能性基を約0.2モル％含
んでいる。
液体チオコールポリスルフィドのその他の分子量と種類
は、繰り返し単位は、ジエチルホルマルジスルフィドと
して、望ましいジエチルホルマルメルカプタンを末端に
有するポリスルフィド反応物である。LP-2、LP-12、LP-
31及びLP-32で得られる結果と類似の結果を期待して使
用出来る。
先に述べたように、分割反応は、ジエチルホルマルメル
カプタンを末端に有するポリスルフィドと有機ジメルカ
プタン分割化合物を混合して行い、有機ジメルカプタン
分割化合物のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有
するポリスルフィドに対するモル比は、約0.3:1から約
7:1である。これは、約に注意したように、当初のジエ
チルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスルフィ
ドの分子量に基づき、ジスルフィド重合体の分子量を3/
4から1/8の間に減少させる。もちろんこの減少は、有機
ジメルカプタン分割化合物の分子量に応じて、若干変化
する。
この反応を行うには、温度は特に重要ではないが、周囲
温度（例えば、25℃）程度から100℃の間が望ましく、
大気圧下の窒素中のような不活性の環境下で行うのがよ
い。
一般に、この反応は、触媒なしに行われるが、反応時間
が長過ぎる（40時間以上）ので、このプロセスは経済的
に引き合わない。本発明者の驚くべき発見によれば、こ
の反応時間は、pKb値が10以上の有機アミン触媒を使っ
て相当に短縮できる。この有機アミン触媒は、有機第三
アミンがよい。
本発明に好適な触媒を具体的に挙げると、トリエチルア
ミン、ジアザビシクロ（2,2,2）オクタン（DABCO）、ジ
アザビシクロウンデセン（DBU）、及びテトラメチルグ
アニジン（TMG）である。この中では、DBUとTMGが望ま
しい。
反応時間は、有機アミン触媒、特に有機第三アミン触媒
を使う場合、一般に約１時間から20時間の間である。こ
れは、アミン触媒を使わない場合に比べて相当な違いで
ある。
有機アミン触媒の量は、有効な量が使われている限り、
特に問題はない。しかし、一般的に言えることである
が、触媒の量は、当初の反応物の重量合計に基づいて、
0.001重量％から３重量％の間になる。ただ、注意すべ
きことは、約0.1重量％を超える触媒を使う場合、これ
が、このシーラント組成物の硬化率を変えるかも知れな
いことである。もちろん、化合に先立って有機アミン触
媒を除去して、この内容量を0.1重量％以下にすること
は出来る。しかし、この分割反応には、0.1重量％に満
たない使用によって、後で問題が起こるのを避けるのが
普通望ましい。
チオエーテルメルカプタンを末端に有するジスルフィド
液体重合体組成物を得るためには、Ｒ′は有機チオエー
テルであるとよい。この有機チオエーテルは、‐CH2-CH
2-S-CH2-CH2-のような炭素原子が４個から20個までのア
ルキルチオエーテルであるとよい。
約10モル％から約75モル％のジエチルホルマルメルカプ
タンを末端に有するポリスルフィドと、約90モル％から
約25モル％のチオエーテルメルカプタンを未端に有する
ジスルフィド重合体とを基本組成とするチオエーテルメ
ルカプタンを末端に有するジスルフィド液体重合体組成
物は、従来のジエチルホルマルメルカプタンを末端に有
するポリスルフィドには見せない数々の性質を改良す
る。
このような利点のいくつかは、前に列挙したところであ
るが、強調すべきは、分子量が約2500に満たない場合に
見られたように、溶剤を必要としないことであり、これ
は、顕著な利点である。このことが、硬化したエラスト
マーの優れた強度、接着力及び耐熱性を伴うので大きな
利点となる。
これまで述べた利点の総てが、特定目的に照らして不必
要であり、熱安定性を持つエラストマーを得るのが第１
の要件である場合でも、式、Ｒ′（SH）２で示される有
機ジメルカプタン分割化合物におけるＲ′は、前記と同
様の効果を相変わらず発揮するものである。
Ｒ′基として好適なものは、次の通りである。
−CH2−CH2−、 −CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−、 −CH2−CH2−Ｓ−CH2−CH2−、 −CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−、及び −CH2−C6H4−CH2− 本発明に使用される有機ジメルカプタン分割化合物とし
て好適なものは、エタンジチオール、ジメルカプトジエ
チルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド、トリ
グリコールジメルカプタン及びキシリジンジメルカプタ
ンである。
本発明による化学的に変性したジスルフィド液体重合体
組成物、もしくはメルカプタンジスルフィド重合体に対
する硬化は、メルカプタンを末端に有する従来の重合
体、特に、チオコールポリスルフィドに対するのと同様
に行なえる。
これらの硬化方法はよく知られ、広く使用されている。
例えば、米国特許第3629206号明細書には、このような
硬化方法が例示されている。この硬化方法は、酸化とエ
ポキシド付加という２つの硬化段階を含む。
本発明によるジスルフィド重合体組成物は、従来の方法
による硬化処理で、熱安定性の向上を示し、チオエーテ
ルメルカプタン二硫化液体重合体組成物は、水及び燃料
にさらされる前後を通じて、物理的性質を改良し、かつ
引張強さを向上させたシーラントを生成する。これら組
成物は、チオコールポリスルフィド合体よりも、耐熱性
において優れている。
（実施例） 本発明の実施例を以下に説明する。これらの実施例で
は、温度は摂氏で示されている。また、以下の実施例で
はDBUは、ジアザビシクロウンデセン、TMGは、テトラメ
チルグアニジンである。
実施例１ 3579重量部のチオコールLP-32を、175.9重量部のエタン
ジチオール及び0.039重量部のDBUと混合した。この混合
物を容器に入れて窒素を流し、75℃で２時間半熱した。
この時、当初の粘度45000センチポアズは2900センチポ
アズに下がり、更に熱しても、粘度はそれ以上下がらな
かった。ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によれ
ば、1400の平均分子量が測定された。
実施例２ 3570重量部のLP-32と175.7重量部のエタンジチオールを
使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。DBUは
添加しなかった。粘度を実施例１の2900センチポアズの
低さに下げるために、70℃で40時間加熱しなくてはなら
なかった。
実施例３ 3891重量部のLP-32を307重量部のヘキサンジチオール及
び0.039重量部のDBUと混合した。この混合物に窒素を流
し、70℃で５時間半加熱すると、粘度は、45000センチ
ポアズから3000センチポアズに下がった。
実施例４ この実施例では2377重量部のチオコールLP-2を使用し
た。2377重量部のLP-2を、188.9重量部のジメルカプト
ジエチルスルフィド及び0.048重量部のDBUと混合した。
70℃で13時間加熱すると、粘度は、45000センチポアズ
から2930センチポアズに下がった。
実施例５ 3000重量部のLP-2を、148重量部のエタンジチオールと
混合し、80℃で69時間加熱すると、粘度は、45000セン
チポアズから2800センチポアズに下がった。
実施例６ 2602重量部のLP-2を、256.8重量部のジメルカプトジオ
キサオクタン及び0.052重量部のDBUと混合した。70℃で
13時間加熱した後、粘度は、45000センチポアズから235
0センチポアズに下がった。
実施例７ 253重量部のLP-2を、25.2重量部のジペンテンジメルカ
プタン及び0.005重量部のDBUと混合した。70℃で６時間
加熱した後、粘度は、45000センチポアズから5400セン
チポアズに下がった。DBUを除く同一の混合物を、82℃
で112時間加熱して、漸く、粘度は5400センチポアズに
下がった。
実施例８ 有機アミン触媒を使用せずに、200重量部のLP-2を、14.
2重量部のジメルカプトジエチルエーテルと混合した。7
0℃で81時間加熱した後、粘度は、45000センチポアズか
ら、2980センチポアズに下がった。
実施例９ 3715.2重量部のLP-32を、295.4重量部のジメルカプトジ
エチルスルフィド及び0.037重量部のDBUと混合した。70
℃で５時間加熱した後、粘度は、45000センチポアズか
ら3540センチポアズに下がった。
実施例10 DBU触媒を使用しない以外は、実施例９の方法を繰り返
した。この混合物を、80℃で70時間加熱すると、初めて
粘度は3540センチポアズに下がった。
実施例11 200重量部のLP-32を、9.84重量部のエタンジチオール
と、触媒として作用する。0.002重量部のテトラメチル
グアニジンと混合した。17時間半、70℃で加熱した後
に、粘度は、45000センチポアズから2900センチポアズ
に下がった。
性質と比較するために、以下の実施例を行った。
実施例12 分子量1000の市販のポリスルフィドであるチオコールLP
-3の100gを、2,4,6-トリ（ジメチルアミノエチル）フェ
ノールである触媒、DMP-30を10重量％と、シェルケミカ
ル（Shell Chemical）社がエポン（Epon）828の名称で
市販しているエポキシ樹脂100重量部と混合した。LP-3
の代わりに、実施例４、５及び６の重合体を使って、同
一組成で反応させた結果は、次の通りである。
12週82℃与熱後の硬度（ショアー硬さ「Ｄ」） LP-3 例４ 例５ 例６ 40 55 55 53 LP-3重合体と、実施例４から実施例６までの重合体との
当初の硬度は、ほぼ同じであった。82℃における時効硬
化上の硬度低下の遅れは、本発明による重合体の熱安定
性が向上したことを示している。
実施例13 下の表に記すように、２つの同一な成分を作った。即
ち、第１の組成物に１重量部のLP-2と２重量部のLP-32
を含ませ、第２の組成物には、実施例４の１重量部の重
合体と、実施例９の２重量部の重合体を含ませた。
上記の成分を、0.32mm（1/8インチ）のシートの形状に
し、トルエン30％、イソオクタン70％から成る高熱の芳
香族燃料と、ジエット標準燃料（JRF）として知られる
メルカプタン、及びジスルフィドにさらし、諸性質を試
験して、次の結果を得た。
実施例14 本発明による低粘度シーラントは、標準的LP-32重合体
よりも、使用状態の性質においてより優れている。
下記の引張強さの値は、49℃で３日間硬化した100ミル
のシートにより測定した。
引張強さ（kg/cm2） 17.6 12.7 23.2 実施例15 本実施例はLP重合体と実施例９の重合体を、２成分断熱
ガラスシーラントと性能として比較した。
これら組成物の引張ブロック標本は、ベース10重量部を
促進剤１重量部と混合して調製した。これらを、２つの
5.1cm×5.1cm（２″×２″）のガラスプレート間に注入
して、1.3cm×1.3cm×5.1cm でこれらのプレートの相対する辺から等距離に位置する
硬化したシーラントブロックを形成させることにした。
引張強さ試験は、これらプレートを5.1cm（２″）/min
で破損が生じるまで引き離す方法をとった。
引張ブロックの引張強さ（kg/cm2） 8.4 5.3 10.5 引き剥がし強さの測定は、混合したベースと促進剤を、
2.5cm×12.7cm（１″×５″）に0.15cm（0.06インチ）
厚のガラスパネル上に形成して行った。0.013cm（0.00
5″）厚のアルミフォイル25.4cm（10″）長片を湿った
シーラント上に敷き、これを、49℃で３日間硬化した。
紫外線の影響は、塗布パネルのガラス面を放射量365nm
油太陽灯に当てて測定した。
紫外線照射７日間の引き剥がし強さ（kg/cm） 2.68
0.54 3.21 LP-3重合体は、引張ブロック試験におけると同様、紫外
線照射に対しても性能が劣っていた。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】すぐれた熱安定性を有する固体エラストマ
    ーへと硬化しうる液体重合体組成物であって、 この組成物が、以下の成分の重合体混合物であることを
    特徴とする液体重合体組成物。 （ａ）式 HS（RSS）mR′SH で示されるメルカプタンを末端に有するジスルフィド重
    合体を90モル％から25モル％、及び （ｂ）式 HS（RSS）nRSH で示されるジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
    るポリスルフィド重合体を10モル％から75モル％。 （上記両式中、Ｒは、‐C2H4-O-CH2-O-C2H4-、Ｒ′は２
    個乃至12個の炭素原子を含むアルキル基;4個乃至20個の
    炭素原子を含むアルキルチオエーテル基;4個乃至20個の
    炭素原子と１個の酸素原子を含むアルキルエーテル基;4
    個乃至20個の炭素原子と２個乃至４個の酸素原子を含み
    それぞれが、少くとも２個の炭素原子により切り離され
    るようになっているアルキルエーテル基;6個乃至12個の
    炭素原子を有する脂環式基及び芳香族低級基からなる群
    から選択されるものであり;mとｎは、ジエチルホルマル
    メルカプタンを末端に有するポリスルフィド重合体とメ
    ルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体の平均分
    子量が、約1000と約4000の間になるように選択された値
    である。）
  2. 【請求項２】ｍ及びｎは、ジエチルホルマルメルカプタ
    ンを末端に有するポリスルフィド重合体と、メルカプタ
    ンを末端に有するポリスルフィド重合体が、約1000と25
    00の間の分子量を持つような値である特許請求の範囲第
    （１）項に記載の液体重合体組成物。
  3. 【請求項３】Ｒ′が、炭素原子２個から20までのアルキ
    ル基；炭素原子４個から20個までのアルキルチオエーテ
    ル基；炭素原子６個から12個までの脂環式基；及び芳香
    族低級アルキル基からなる群より選択される特許請求の
    範囲第（１）項記載の液体重合体組成物。
  4. 【請求項４】ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有
    するポリスルフィドを、約50モル％から約10モル％まで
    含み、かつメルカプタンを末端に有するジスルフィド重
    合体を、約50モル％から約90モル％含む特許請求の範囲
    （１）項に記載の液体重合体組成物。
  5. 【請求項５】（ａ）式 HS（RSS）mR′SH で示されるチオエーテルメルカプタンを末端に有するジ
    スルフィド重合体を90モル％乃至25モル％、及び （ｂ）式 HS（RSS）nRSH で示されるジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
    るポリスルフィド重合体を10モル％乃至25モル％含む重
    合体混合物よりなり、熱安定性に優れ、燃料にさらされ
    た後の粘着性が良い上に、強度も優れている固体エラス
    トマーへと硬化可能な液体重合体組成物。 （上記両式中、Ｒは、‐C2H4-O-CH2-O-C2H4-;R′は炭素
    原子４から20までのアルキルチオエーテル基;mとｎは、
    ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有するポリスル
    フィド、及びチオエーテルメルカプタンを末端に有する
    ジスルフィド重合体が、1000から約4000の間の平均分子
    量を持つように選択された値である。）
  6. 【請求項６】ｍとｎが、ジエチルホルマルメルカプタン
    を末端に有するポリスルフィド重合体、及びチオエーテ
    ルメルカプタンを末端に有するジスルフィド重合体が、
    約1000から約2500の間の分子量を持つように選択された
    値である特許請求の範囲第（５）項に記載の液体重合体
    組成物。
  7. 【請求項７】チオエーテルメルカプタンを末端に有する
    ジスルフィド重合体を、約90モル％から約50モル％まで
    の量、かつジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
    るポリスルフィド重合体を、約50モル％から10モル％の
    量含む特許請求の範囲第（５）項に記載の液体重合体組
    成物。
  8. 【請求項８】式 HS（RSS）mR′SH （式中、Ｒは、‐C2H4-O-CH2-O-C2H4-;R′は２個乃至12
    個の炭素原子を有するアルキル基;4個乃至20個の炭素原
    子を有するアルキルチオエーテル基;4個乃至20個の炭素
    原子と２個乃至４個の酸素原子を有するアルキルエーテ
    ル基;4個乃至20個の炭素原子と２個乃至４個の酸素原子
    を有し、それぞれが、少くとも２個の炭素原子により切
    り離されるようになっているアルキルエーテル基;6個乃
    至12個の炭素原子を有する脂環式基及び芳香族低級アル
    キル基からなる群から選択される基であり、ｍは、メル
    カプタンを末端に有するジスルフィド重合体が、約1000
    から約4000の間の分子量を持つように選択された数値で
    ある。） で示され、熱安定性に優れた固体エラストマーへと硬化
    しうるメルカプタンを末端に有する液体ジスルフィド重
    合体。
  9. 【請求項９】ｍが、メルカプタンを末端に有するジスル
    フィド重合体が、約1000と約2500の間の分子量を持つよ
    うな値である特許請求の範囲第（８）項に記載のメルカ
    プタンを末端に有する液体ジスルフィド重合体。
  10. 【請求項１０】Ｒ′が、炭素原子２個から12個までのア
    ルキル基；炭素原子４個から20個までのアルキルチオエ
    ーテル基；炭素原子６個から12個までの脂環式基及び芳
    香族低級アルキル基からなる群より選択される特許請求
    の範囲第（８）項に記載のメルカプタンを末端に有する
    液体ジスルフィド重合体。
  11. 【請求項１１】式 HS（RSS）mR′SH （式中、Ｒは、‐C2H4-O-CH2-O-C2H4-;R′は炭素原子４
    個から20個までのアルキルチオエーテル基;mは、重合体
    全体が約1000から約4000までの分子量を持つように選択
    された数値である。）で示され、熱安定性に優れ、燃料
    にさらされた後に粘着性が良い上に、強度も優れている
    固体エラストマーへと硬化可能なチオエーテルメルカプ
    タンを末端に有する液体ジスルフィド重合体。
  12. 【請求項１２】ｍが、チオエーテルメルカプタンを末端
    に有するジスルフィド重合体が、約1000から約2500の間
    の分子量を持つように選択された値である特許請求の範
    囲第（11）項に記載のチオエーテルメルカプタンを末端
    に有する液体ジスルフィド重合体。
  13. 【請求項１３】Ｒ′が、‐CH2-CH2-S-CH2-CH2-である特
    許請求の範囲第（11）項に記載のチオエーテルメルカプ
    タンを末端に有する液体ジスルフィド重合体。
  14. 【請求項１４】（ａ）式 HS（RSS）mR′SH で示されるメルカプタンを末端に有するジスルフィド重
    合体を90モル％乃至25モル％、及び （ｂ）式 HS（RSS）nRSH で示され、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
    るポリスルフィド重合体を10モル％乃至75モル％、 （上記両式中、Ｒは、‐C2H4-O-CH2-O-C2H4-、Ｒ′は２
    個乃至12個の炭素原子を有するアルキル基;4個乃至20個
    の炭素原子を有するアルキルチオエーテル基;4個乃至20
    個の炭素原子と２個乃至４個の炭素原子を含み少くとも
    ２個の炭素原子により、それぞれが他から分離されるア
    ルキルエーテル基;6乃至12個の炭素原子を有する脂環式
    基、及び芳香族低級基からなる群より選択され;mとｎ
    は、前記ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有する
    ポリスルフィド重合体及びメルカプタンを末端に有する
    ジスルフィド重合体が、約1000と約4000の間の平均分子
    量になるように選択される。） よりなる重合体混合物を含み、熱安定性にすぐれた固体
    エラストマーへと硬化しうる液体重合体組成物の製法で
    あって、 （Ｉ）式 HS（RSS）mRSH （式中、Ｒは、前記と同様であり、ｍは、この第１反応
    物の分子量が約2000と約8000の間になるように選択され
    る。） で示される第１反応物、 （II）式 Ｒ′（SH）２ （式中Ｒ′は、前記と同様である。） で示される第２反応物を含み、前記第１反応物に対する
    この第２反応物のモル比が0.3:1から7:1までであり、更
    に （III）少なくとも約10のpkb値を有し、触媒としての有
    効量よりなる有機アミン触媒を含む反応混合物を生成す
    ることからなり、前記反応混合物の温度が、少なくとも
    大気温度であることを特徴とする液体重合体組成物の製
    法。
  15. 【請求項１５】ｍ及びｎは、ジエチルホルマルメルカプ
    タンを末端に有するジスルフィド重合体とメルカプタン
    を末端に有するジスルフィド重合体の平均分子量が、約
    1000と約2500の間になるような値である特許請求の範囲
    第（14）項に記載の液体重合体組成物の製法。
  16. 【請求項１６】反応混合物の温度が、約25℃と100℃の
    間である特許請求の範囲第（14）項に記載の液体重合体
    組成物の製法。
  17. 【請求項１７】有機アミン触媒が、有機第三アミンであ
    る特許請求の範囲第（14）項に記載の液体重合体組成物
    の製法。
  18. 【請求項１８】有機第三アミンが、ジアザビシロウンデ
    センとテトラメチルグアニジンからなる群より選択され
    る特許請求の範囲第（17）項に記載の液体重合体組成物
    の製法。
  19. 【請求項１９】（ａ）式 HS（RSS）mR′SH で示されるメルカプタンを末端に有するジスルフィド重
    合体を90モル％乃至25モル％、及び （ｂ）式 HS（RSS）nRSH で示されるジエチルホルマルメルカプタンを末端に有す
    るポリスルフィド重合体を10モル％乃至75モル％ （上記両式中、Ｒは、‐C2H4-O-CH2-O-C2H4-、Ｒ′は４
    個乃至20個の炭素原子を有するアルキルチオエーテル
    基;mとｎは、ジエチルホルマルメルカプタンを末端に有
    する前記ポリスルフィド重合体とメルカプタンを末端に
    有する前記ジスルフィド重合体の平均分子量が約1000と
    約4000の間になるように選択される。） の重合体混合物を含み、熱安定性にすぐれた固体エラス
    トマーへと硬化しうる液体重合体組成物の製法であっ
    て、 （Ｉ）式 HS（RSS）mRSH （式中、Ｒは、前記と同様であり;mは、この第１反応物
    の分子量が約2000と約8000の間になるように選択され
    る。） で示される第１反応物、 （II）式 Ｒ′（SH）２ （式中、Ｒ′は、前記と同様である。） で示される第２反応物を含み、前記第１反応物に対する
    この第２反応物のモル比が、0.3:1から7:1であり、更
    に、 （III）少なくとも約10のpKb値を有し、触媒としての有
    効量の有機アミン触媒を含む反応混合物を生成する段階
    よりなり、前記反応混合物の温度が、少なくとも大気温
    度であることを特徴とする液体重合体組成物の製法。
  20. 【請求項２０】ｍとｎは、ジエチルホルマルメルカプタ
    ンを末端に有するポリスルフィド重合体と、メルカプタ
    ンを末端に有するジスルフィド重合体の平均分子量が約
    1000と約2500との間であるように選択させた値である特
    許請求の範囲第（19）項に記載の液体重合体組成物の製
    法。
  21. 【請求項２１】反応混合物の温度が、約25℃と100℃の
    間である特許請求の範囲第（19）項に記載の液体重合体
    組成物の製法。
  22. 【請求項２２】有機アミン触媒が、有機第三アミンであ
    る特許請求の範囲第（19）項に記載の液体重合体組成物
    の製法。
  23. 【請求項２３】有機第三アミンが、ジアザビシロウンデ
    センとテトラメチルグアニジンからなる群より選択され
    る特許請求の範囲第（22）項に記載の液体重合体組成物
    の製法。
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