JPH01225662A - 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

光硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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JPH01225662A
JPH01225662A JP5321988A JP5321988A JPH01225662A JP H01225662 A JPH01225662 A JP H01225662A JP 5321988 A JP5321988 A JP 5321988A JP 5321988 A JP5321988 A JP 5321988A JP H01225662 A JPH01225662 A JP H01225662A
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荒井 正俊
Shinichi Sato
伸一 佐藤
Kazutoshi Fujioka
藤岡 一俊
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は光硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に
は保存安定性にすぐれており、紫外線照射によって硬化
しガラスなどに対してもすぐれた接着性を示すゴム状弾
性体となることから、接着剤、シール剤、コーティング
剤、ポツティング剤として有用とされる光硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物に関するものである。
(従来の技術) オルガノポリシロキサンが有機過酸化物の存在下での加
熱によって耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性のすぐれ
たシリコーンゴム弾性体となることはよく知られている
ところがあるが、このオルガノシロキサンについては光
開始剤の存在下lこ光照射によって硬化するものも知ら
れている。
しかして、この光硬化性のオルガノポリシロキン組成物
については、例えばビニル基含有ポリシロキサンとメル
カプト基含有ポリシロキサンとを光ラジカル付加反応に
よって硬化させてなるものが知られている(特公昭52
−40334号公報、特開昭60−104158号参照
)が、これにはメルカプト基の臭気と金属の腐食性に問
題があるためにその用途が限定されるという不利がある
。また、光を照射することによって硬化する組成物につ
いてはアクリル基含有ポリシロキサンと増感剤とからな
る組成物が提案されている(特公昭53−36515号
公報、特開昭60−215009号参照)が、ゴム状弾
性体を得るためには高分子量の線状ポリマーを用いる必
要があるために末端に位置するアクリル基量が相対的に
非常に少なくなって硬化性のわるいものとなるし、空気
と接している表面部分が酸素による硬化阻害によって殆
ど硬化しないという欠点があるために比較的アクリル基
量の多いレジン状のものしか実用化されておらず、満足
すべきゴム状弾性体は得られていない。
そのため、本発明者らはさきにアクリルオキシアルキル
シラノールという新規な化合物を用いて。
線状ポリマーの末端に複数のアクリル基を導入したポリ
シロキサンと増感剤とからなる組成物を提案した(特願
昭62−15414号明細書参照)したが、このものは
実用可能なシリコーンゴム弾性体を与えるものの、これ
はガラスや金属に対して全く接着しないために各種接着
やシール用には不向きであることが判った。
(発明の構成) 本発明はこのような不利を解決した光硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に関するものであり、これは1)一
般式 (二\にR1は水素原子またはメチル基、R2、R3、
R4は非置換または置換の同一または異種の1価炭化水
素基、R′は酸素原子または2価の炭化水素基、aは1
,2または3.bは1.2または3)で示される基を1
分子中に少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン
100重量部、2)一般式 %式%) 〔こ−にR6は炭素数1〜8の非置換または置換1価炭
化水素基、R7は炭素数1〜8の同一または異種の2価
炭化水素基、Xは水素原子、非置換または置換1価炭化
水素基または式 (Raは炭素数1〜8の2価炭化水素基、R3は水素原
子または炭素数1〜8の非置換または置換1価炭化水素
基)で示される基〕で示される有機けい素化合物または
その部分加水分解物0.01〜10重量部、3)光開始
剤0.01〜10重量部とからなることを特徴とするも
のである。 すなわち、本発明者らは特に接着性と保存
安定性のすぐれた光硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を開発すべく種々検討した結果、上記した第1成分と
しての式(1)で示されるアクリルオキシオルガノシリ
ル基を含有するオルガノポリシロキサンと第3成分とし
ての光開始剤とからなる組成物に上記した式(2)で示
される第2成分としての有機けい素化合物を少量添加す
ると、この組成物は1〜10秒で完全に硬化してゴム状
シリコーン弾性体となるし、このようにして得られたシ
リコーン弾性体は各種基材に対して強く接着すること、
またこの組成物は保存安定性にすぐれており、70℃で
7日間放置しても増粘することがないということを確認
し、こ\に使用する各成分の種類、配合量についての研
究を進めて本発明を完成させた。
本発明の組成物を構成する第1成分としてのオルガノポ
リシロキサンは分子中に一般式で示され、このR1は水
素原子またはメチル基、R2、R3、R4はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部、または全部をハロゲン原子、シアノ基
などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基などから選択されるれる同一または
異種の非置換または置換−価炭化水素基、RSは酸素原
子または2価の炭化水素基、aは1.2または3、bは
1,2または3であるアクリルオキシオルガノシリル基
を少なくとも1個有するものとされるが、このものは本
発明者らによって嘗って創製させた化合物であり、これ
には下記のものが例示される。
(上記式中のn、mは1以上の整数)。
なお、このオルガノポリシロキサンは例えばつぎの方法
で得ることができる。すなわち、この合成はまず一般式 %式%(3) (こNにR”は二価炭化水素基、R11、R”は非置換
または置換1価炭化水素基、Cは0または1)で示され
る基を1個以上含有するオルガノシロキサン、例えば (式中のdは1,2または3、eは1または2゜n、m
は1以上の整数)のようなオルガノポリシロキサンと、
一般式 %式%(4) で示され、bが1.2または3であるクロロシラン、例
えば(CH3)2H3iC:1.CH,H81CQよ、
H81CQ、などとを白金系触媒1例えば塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液などの存在下に50〜80
℃で付加反応させて一般式で示される基を分子鎖末端に
有するオルガノポリシロキサン、例えば下記のものを合
成する。
つぎにこのオルガノポリシロキサンに一般式で示され、
R1、R2、R3、aは前記の通りであるアクリルオキ
シオルガノシラノール、例えばCH。
CH,=CHC0CH,SL−OH、 I Q        CH。
CH。
CH,=CHC0C,H,5i−OH、0CH。
CH,CH。
CH,=CC0CH,5i−OH、 0CH。
CH□ CH2= CH−C−0−C、H、−S i −OHI
I           I Q            CH。
CH,CH。
CH,==CCoc、H,si−○H、It     
   1 0        CH。
を、上記したオルガノポリシロキサン中にクロル基とこ
のシラノール中のシラノール基とが等モルとなるように
混合してから、トリエチルアミンのような脱塩酸剤の存
在下に室温で反応させてから脱塩すれば目的とする上記
したようなオルガノポリシロキサンを容易に得ることが
できる。
つぎに本発明の組成物を構成する第2成分としての有機
けい素化合物は前記した式(2)%式% で示され、R′″は炭素数1〜8の非置換または置換の
前記したR2と同様の1価炭化水素基、好ましくはメチ
ル基、R7は炭素数1〜8の前記したR5と同様の2価
炭化水素基、Xは水素原子、非置換または置換1価炭化
水素基または式 (こ\にR1は炭素数1〜8の2価炭化水素基、R9は
水素原子またはR6と同様の炭素数1〜8の1価炭化水
素基)で示される基とされるものであるが、このものは
一般式 %式% で示されるインシアナート基を有するトリアルコキシシ
ランを、一般式 で示されるヒドロキシアルキル不飽和エステルと混合し
、ジブ・チルすずマレエートなどの縮合触媒の存在下で
反応させることによって容易に合成することができる。
この有機けい素化合物には式%式% (CH,○)3Si(CH,)3N−C−0−C2H4
−0−C−CH=CH,、HOO CH。
(CH,○)aSi(CH,)3N−C−0−C,H,
−0−C−C=CH,、II          I HOO などが例示される。このものの添加量は前記した第1成
分としてのオルガノポリシロキサン100重量部に対し
て0.01部以下ではこの組成物から得られるシリコー
ンゴム弾性体の接着力が弱く、10部以上とするとこの
組成物の硬化に悪影響が生じるようになるので、これは
0.01〜10重量部の範囲とする必要がある。
また、この組成物における第3成分としての光開始剤は
上記した第1成分としてのオルガノポリシロキサン中の
アクリル基の光重合を促進させるためのものであるが、
これは当業界で良く知られているものでよく、これには
アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、
キサンドール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アン
トラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−
メチルアセトフェノン、4−メチルアセフェノン、3−
ペンチルアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン
、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノ
ン、p−ジアセチルベンゼン。
3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノ
ン、4−クロロベンゾフェノン、4.4’−ジメトキシ
ベンゾフェノン、4−クロロ−41−ベンジルベンゾフ
ェノン、3−クロロキサントーン、3.9−ジクロロキ
サントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチ
ルエーテル、ビス−(4−ジメチルアミノフェニル)ケ
トン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサ
ントーン、ジェトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン、2−メチル−〔4−(
メチルチオ)フェニル〕2−モルフォリノー1−プロパ
ノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ンなどが例示される。
なお、この配合量は上記した第1成分としてのオルガノ
ポリシロキサン100重量部に対して0゜01重量部以
下ではその添加効果がなく、10重量部以上とするとこ
れから得られるシリコーンゴムが強度の低いものとなっ
て硬化物の物理特性がわるくなるので、0.01〜10
重量部の範囲とする必要がある。
本発明は組成物は上記した第1成分〜第3成分の所定量
を均一混合することによって得ることができるが、これ
には得られるシリコーンゴム弾性体の機械的性質を向上
させるために必要に応じて光硬化を阻害しないフユーム
ドシリ力系の充填剤を添加してもよく、さらにはその物
性を調節する目的においてチクソトロピー付与剤、耐熱
性向上剤、着色剤などを添加することも任意とされる。
このようにして得られた本発明の組成物はこの第1成分
としてのオルガノポリシロキサンが光重合性のアクリル
オキシオルガノシリル基を含有しているので紫外線照射
をすると1〜20秒という短時間で容易に硬化してシリ
コーンゴムとなるが。
このものは非腐食性で無臭であるし、これは第2成分の
添加によってこの組成物が保存安定性がよいものとなる
し、これから得られるシリコーンゴム弾性体は各種基材
に対してよく接着するので。
各種電気、電子部品のボッティング材、シール材、コー
テイング材として特に有用とされる。
つぎにこの第1成分としてのオルガノポリシロキサンの
合成例および本発明の実施例をあげるが、鋼中の部は重
量部を、また粘度は25℃での測定値を示したものであ
る。
合成例1 温度計、冷却器、攪拌装置を取付けた2Qの反応フラス
コに粘度1,0OOcSの式 で示されるα、ω−ジビニルジメチルポリシロキサン(
ビニル価0.018モル/100g)1,000gを入
れ、窒素ガス気流下に120℃で2時間加熱して脱水し
、冷却後ニーに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液(白金量2重量%)O01gとメチルジクロロシラン
12.3 gを加え、90℃で2時間反応させたのち、
同じ温度でこの液中に窒素ガスを流して未反応のメチル
ジクロロシランを系外に除去した。
ついで、こ\にトリエチルアミン23.8 gと2.6
−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール0.4gを加
えてからα−アクリルオキシメチルジメチルシラノール
17.2 gを30分間で滴下し、60℃で2時間反応
させたのち、トルエン500gを加えてから生成した塩
を枦則し、100’C/ 2 rrm Hgの条件下で
ストリップしてトルエンと過剰のトリエチルアミンを減
圧下に除去したところ、粘度が3,400cSの式 で示される無色透明なオルガノポリシロキサン(以下ポ
リシロキサン−■と略記する)920gが得られた。
合成例2 温度計、冷却器、攪拌装置を取付けた2Qの反応フラス
コに粘度3,400cSの式、で示されるα、ω−ジビ
ニルジメチルジフェニルポ°リシロキサン(ビニル価0
.018モル/100g、フェニル基量30モル%)1
,000gを入れ、窒素ガス気流下に120℃で2時間
加熱して脱水し、冷却後こNに、塩化白金酸のイソプロ
ピルアルコール溶液(白金量2重量%)0.1gとメチ
ルジクロロシラン12.2 gを加え、50℃で1時間
、さらに80℃で3時間反応させたのち、同じ温度でこ
の液中に窒素ガスを流して未反応のメチルジクロロシラ
ンを系外に除去した。
ついで、二へにトリエチルアミン21.5.と2.6−
ジーt−ブチル−4−メチルフェノール0.4gを加え
てからα−アクリルオキシメチルジメチルシラノール3
4.1gを30分間で滴下し、60℃で2時間反応させ
たのち生成した塩を炉別し、100℃72 m Hgの
条件下でストリップして過剰のトリエチルアミンを減圧
下に除去したところ、次式 で示される無色透明なオルガノポリシロキサン(以下ポ
リシロキサン−■と略記する)900gが得られた。
合成例3 上記合成例におけるα、ω〜ジビニルジメチルジフェニ
ルボリシロキサンを式 で示されるもの1,000gとし、メチルジクロロシラ
ンの添加量を33.8 g、トリエチルアミンの添加量
を59.4.とじ、α−アクリルオキシメチルジメチル
シラノールの添加量を94.1gとしたほかは合成例1
と同様に処理したところ、無色透明な次式 で示されるオルガノポリシロキサン(以下ポリシロキサ
ン−■と略記する)880gが得られた。
実施例1.比較例1 前記した合成例1で得たポリシロキサン−1100部に
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(以下アミノシ
ラン■と略記する)0.5部と1−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン(以下光開始剤Iと略記する)1
.0部を添加し、均一に混合してシロキサン組成物Iを
作ると共に、比較のために上記においてアミノシランI
を添加しないでシロキサン組成物■を作った。
ついでこのシロキサン組成物I、■から120X120
X2mのシートを成形し、これに紫外線照射装置・AS
E−20(日本電池■製部品名〕を用いて紫外線を1m
/分のスピードで3回照射してこれを硬化させて得たゴ
ム弾性体の物性をJIS  K−6301(加硫ゴム物
理試験方法)に準拠して測定すると共に、この組成物!
、■から第1図に示したようなガラス剪断接着力測定用
サンプルを作り、これを上記した紫外線照射装置からの
紫外線照射で硬化させ、硬化24時間後におけるガラス
剪断接着力を測定したところ第1表に示したとおりの結
果が得られた。
第   1   表 実施例2〜4.比較例2〜4 前記□した合成例2で得たポリシロキサン■100部に
実施例1で使用したアミノシランl005部と光開始剤
夏2.0部およびヘキサメチルジシラザンで疎水化した
比表面積が200%/gである補強用充填剤としての煙
霧質シリカ(以下シリカlと略記する)を第2表に示し
た量で添加し、均一に混練してシロキサン組成物m〜V
を作ると共に、比較のために上記におけるアミノシラン
Iを添加しないほかは上記と同様に処理してシロキサン
組成物■〜■を作り、とのシロキサン組成物■〜■を実
施例1と同様に処理して、これから得られたゴム弾性体
の物性およびガラス剪断接着力をしらべたところ、第2
表に併記したとおりの結果が得られた。
第      2      表 実施例5〜8、比較例5 前記した合成例1〜3で得たポリシロキサンI〜■10
0部にN−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン(以下アミノシラン■と略記する)
、N−(N−(β−アミノエチル)−β−アミノエチル
〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(以下アミ
ノシラン■と略記する)またはN−アリル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン(以下アミノシラン■と略
記する)と実施例1で使用した光開始剤Iまたは1−ヒ
ドロキシ−1−メチル−エチルフェニルケトン(以下光
開始剤■と略記する)、およびジメチルジクロロシラン
で疎水他山た比表面積が200i/gである補強用充填
剤としてのMll質シリカ(以下シリカ■と略記する)
とを第3表に示した量で配合し、均一に混合してシロキ
サン組成物■〜]を作ると共に、ポリシロキサン■10
0部に光開始剤■を2.0部を配合し、均一に混合して
シロキサン組成物X■を作り、これらの組成物■〜X■
を実施例1と同様に処理してこれから得られたゴム弾性
体の物性およびガラス剪断接着力しらべたところ、第3
表に併記したとおりの結果が得られた。
第    3    表 実施例9.比較例6 上記した合成例1で得たポリシロキサン−1100部に
1式 で示される有機けい素けい素化合物(以下アクリロキシ
シラン−Iと略記する)1部と光増感剤としての2−ヒ
ドロキシ−2−フェニルカルボニルプロパン(以下光開
始剤−■と略記する)2部を添加し、均一に混合してシ
ロキサン組成物XrVを作ると共に、比較のために上記
したアクリロキシシラン−■を添加しなかったほかは上
記と同様に処理してシロキサン組成物Xvを作った。
ついで、この組成物から120X120X2mmのシー
トを成形し、これに80W/asの紫外線照射装置・U
D−20−2部日本電池■製商品名〕2灯を用いて第1
表に示した量の紫外線を照射したところ、これらは1〜
8秒で完全に硬化してシリコーンゴム弾性体となったの
で、この物性をJISK−6301(前出)に準じて測
定すると共に、この組成物から上記と同じガラス剪断接
着力測定用サンプルを作り、これに上記と同様に紫外線
を照射して硬化させ、その24時間後の接着力を測定し
たところ、第4表に示したとおりの結果が得られた。
第   4   表 実施例10〜12、比較例7〜9 上記した合成例2,3で得たポリシロキサン■、■ 1
00部に、前記実施例9で使用したアクリロキシシラン
−Iと光開始剤Iおよび補強用充填剤としてのシリカ■
を第5表に示した量で添加し、均一に混合して組成物X
VI〜X■を作ると共に。
比較のために上記におけるアクリロキシシラン−■を添
加しないほかは上記と同様に処理して組成物XDC〜X
XXを作った。 つぎにこの組成物XVI〜xX[を実
施例1と同様に処理し、得られたシリコーンゴム弾性体
のゴム物性およびガラス剪断接着力を測定したところ、
第5表に併記したとおりの結果が得られた。
第   5   表 実施例13〜16 上記した合成例2で得られたポリシロキサン−■ 10
0部に1式 で示される有機けい素化合物(以下アクリロキシシラン
−■と略記する)、式 で示される有機けい素化合物(以下アクリロキシシラン
−■と略記する)、式 で示される有機けい素化合物(以下アクリロキシシラン
−■と略記する)またはγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン(前記アミノシランりと光開始剤−■および補
強用充填剤としてのへキサメチルジシラザンで疎水化し
た比表面積が300m7gである煙霧質シリカ(以下シ
リカ−■と略記する)とを第6表に示した量で添加し、
均一に混合して組成物XXII−XXVを作ったところ
、これは70℃57日後も増粘せず、これらを実施例1
と同様に処理し、得られたシリコーンゴム弾性体のゴム
物性とガラス剪断接着力を測定したところ、第6表に併
記したとおりの結果が得られた。
第   6   表
【図面の簡単な説明】
第1図はシリコーンゴム弾性体のガラス剪断接着力を測
定するための試験片の形状と寸法を示したものである。 手続補正書(昧 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 名称 (206)信越化学工業株式会社4、代理人 明細書における「発明の詳細な説明の欄」6、補正の内
容 1)明細書第24頁10行〜12行の式と補正する。 2)明細書第25頁14行〜19行の式と補正する。 3)明細書第35頁7行〜9行の「光増感剤としての2
−ヒドロキシ−2−フェニルカルボニルプロパン(以下
光開始剤−■と略記する)」を「実施例5.7および8
で使用した光開始剤II Jと補正する。 4)明細書第35頁17行の「第1表に示した量の」を
削除し、同頁18行の「1〜8秒」を「1〜4秒」と補
正する。 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (こゝにR^1は水素原子またはメチル基、R^2、R
    ^3、R^4は同一または異種の非置換または置換一価
    炭化水素基、R^5は酸素原子または2価の炭化水素基
    、aは1、2または3、bは1、2または3)で示され
    る基を分子中に少なくとも1個有するオルガノポリシロ
    キサン100重量部、 2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔こゝにR^6は炭素数1〜8の非置換または置換1価
    炭化水素基、R^7は炭素数1〜8の同一または異種の
    2価炭化水素基、Xは水素原子、非置換または置換1価
    炭化水素基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (R^8は炭素数1〜8の2価炭化水素基、R^9は水
    素原子または炭素数1〜8の非置換または置換1価炭化
    水素基)で示される基〕で示される有機けい素化合物ま
    たはその部分加水分解物 0.01〜10重量部、 3)光開始剤0.01〜10重量部、 とからなることを特徴とする光硬化性オルガノポリシロ
    キサン組成物。 2、2)成分が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (こゝにR^6は炭素数1〜8の非置換または置換1価
    炭化水素基、R^7、R^8は炭素数1〜8の同一また
    は異種の2価炭化水素基、R^9は水素原子または炭素
    数1〜8の非置換または置換1価炭化水素基)で示され
    る有機けい素化合物またはその部分加水分解物である請
    求項1に記載の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
    。 3、2)成分が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (こゝにZは水素原子または非置換あるいは置換一価炭
    化水素基)で示される有機けい素化合物である請求項1
    に記載の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
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