JP2011241278A - 光ラジカル硬化性樹脂組成物及び該組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)シリコーン変性イソシアヌレート
本発明のシリコーン変性イソシアヌレートは光ラジカル重合性化合物であり、紫外線発光ダイオード光源に対する感度が高いため、低光量の紫外線照射条件でも良好に硬化することができる。該シリコーン変性イソシアヌレートは、R2SiOで示されるシロキサン繰り返し単位が2〜1000、好ましくは2〜100、より好ましくは2〜20であるシリコーン鎖を含有するのがよい。
光ラジカル開始剤としては、紫外線発光ダイオードによる光照射により重合活性種を発生するいずれの化合物も使用することができるが、特に
(B1)ケトン化合物、
(B2)アシルホスフィン化合物、
(B3)チオキサントン化合物、
から選ばれる1種又は2種以上が用いられる。
ラジカル連鎖移動剤は、酸素等の不活性なラジカル補足剤にトラップされた重合活性種を再活性化させる為に用い、このような機能を持つ化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸2−(メタクリロイルオキシ)エチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。特に好適な連鎖移動剤としては、2−エチルへキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタノンが挙げられる。これらのラジカル連鎖移動剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の光ラジカル硬化性樹脂組成物は、(B)光ラジカル開始剤及び(C)ラジカル連鎖移動剤をあらかじめ50〜150℃、好ましくは100〜150℃の高温で混合し、加熱溶解することにより均一化した混合物と、(A)シリコーン変性イソシアヌレートとを5℃〜45℃、好ましくは10℃〜40℃で混合することによって製造する。(B)光ラジカル開始剤と(C)ラジカル連鎖移動剤を先に混合し、均一化することにより、室温でも光ラジカル開始剤およびラジカル連鎖移動剤が析出しない安定な混合物となるため、(A)シリコーン変性イソシアヌレートとの混合を室温で行うことが可能になる。また、前記方法により製造することで、光ラジカル硬化性樹脂組成物中での光ラジカル開始剤及びラジカル連鎖移動剤の再結晶化を抑制することができる。
本発明の光ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化には、公知の方法を用いることができる。特に、本発明の光ラジカル硬化性樹脂組成物は、高圧水銀灯やキセノンランプ等の既存の光源でなくとも、220〜370nm内に一つの発光波長を持つ紫外線発光ダイオードの照射条件下においても短時間で硬化を行うことができ、かつ、高い表面硬化性と深部硬化性を提供することができる。特に、365nmに発光波長を持つ紫外線発光ダイオード光源による硬化により、高い硬化性を有する硬化物を提供することができる。なお、紫外線発光ダイオードの照射は、酸素含有雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性ガスなどの非酸素雰囲気下、減圧下等のいずれの雰囲気下でも良好に行うことができ、常温(例えば25℃)で行うことができる。
シリコーン変性イソシアヌレートの調製
撹拌機、滴定漏斗、温度計および還流冷却器を備えたセパラブルフラスコ中に、トリアクリルイソシアヌレート582.6g、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)([RhCl(PhCl(Ph3P)3])0.2g(ロジウム相当量:ポリジメチルシロキサンおよびトリアクリルイソシアヌレートに対して20ppm)、BHT1.17g(トリアクリルイソシアヌレートに対して2000ppm)、及びトルエン582.6gを仕込み、撹拌しながら80℃に加熱した。前記フラスコ中に、MH 2D8で示されるポリジメチルシロキサン500g(トリアクリルイソシアヌレート:ポリジメチルシロキサン=2:1(モル比))を10g/分以下の滴下速度で攪拌しながら滴下した。滴下終了後、80℃で3時間攪拌し、その後減圧ストリップによってトルエンを除去し、液状の生成物1028gを得た(10%未満の未反応トリアクリルイソシアヌレートが含まれる事をGPCにより確認した)。
1H−NMR:AVANCE3400型(ブルカー・バイオスピン社製)
GPC:SC−8020(東ソー社製)
光ラジカル硬化性樹脂組成物の調製
(C)ラジカル連鎖移動剤として[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタノン(日本化薬製、商品名 KAYARAS BMS)を0.5部、(B)光ラジカル開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン(チバスペシャリティケミカルズ、商品名 IRUGACURE 907)2部を混合した上で、100℃10分間で加熱溶解した。この液体を室温に冷却し、上記式(5)で示されるシリコーン変性イソシアヌレート100部に加え、攪拌及び脱泡操作により光ラジカル硬化性樹脂組成物を得た。
実施例1において、MH 2D8で示されるポリジメチルシロキサンに変えて、MH 2D3で示されるポリジメチルシロキサンを用いた他は、実施例1と同様の方法でシリコーン変性イソシアヌレートを調製した。1H−NMRおよびGPCによる測定の結果、得られた生成物は下記式(6)で示されるシリコーン変性イソシアヌレートであった(10%未満の未反応トリアクリルイソシアヌレートが含まれる事をGPCにより確認した)。該化合物を用い、実施例2と同様に光ラジカル硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例1において、MH 2D8で示されるポリジメチルシロキサンに変えて、MH 2D18で示されるポリジメチルシロキサンを用いた他は、実施例1と同様の方法でシリコーン変性イソシアヌレートを調製した。1H−NMRおよびGPCによる測定の結果、得られた生成物は下記式(7)で示されるシリコーン変性イソシアヌレートであった(10%未満の未反応トリアクリルイソシアヌレートが含まれる事をGPCにより確認した)。該化合物を用い、実施例2と同様に光ラジカル硬化性樹脂組成物を調製した。
(B)光ラジカル開始剤として、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン(チバスペシャリティケミカルズ、商品名 IRUGACURE 907)2.0部に加え、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの1対3混合物(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名 IRGACURE1800)2.0部を使用した他は実施例2と同様に光ラジカル硬化性樹脂組成物を調製した。
上記式(5)で示されるシリコーン変性イソシアヌレート100部に替えて、下記式(8)で表わされる特開2008−163183に開示されているアクリル変性シリコーン100部を使用した他は、実施例2と同様に光ラジカル硬化性樹脂組成物を調製した。
(B)光ラジカル開始剤として2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名 IRGACURE 379)1.5部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名 DAROCURE 1173)1部、2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬製、商品名 DETX−S)0.1部、(C)ラジカル連鎖移動剤として2−エチルへキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名 DAROCURE EHA)1部を混合し、100℃、15分間で加熱溶解した。この液体を室温に冷却し、上記式(8)で表わされるアクリル変性シリコーン100部に加え、攪拌及び脱泡操作により光ラジカル硬化樹脂組成物を得た。
ガラス板上に溝をつけて形成した長さ5cm、幅1mm、厚み600μmの型枠内に光ラジカル硬化性樹脂組成物を流し込み、線状の硬化試料を作製した。続いて上記条件を用いて紫外線発光ダイオードによる光硬化反応を行った。紫外線照射直後の硬化物表面の未硬化物を顕微鏡による目視で確認し、さらにゴム手袋で触ってべたつきを評価した後に、接触部位を黒色ポリプロピレン板に押し当て、板への移行物の有無により表面硬化性を評価した。評価指標を以下に示す。
×:硬化物の表面にべたつきがあり、痕跡量の移行物がある。
○:硬化物の表面に僅かなべたつきがあり、板への僅かな移行物がある。
◎:硬化物の表面にべたつきがなく、移行物なし。
上記光硬化物を、紫外線照射直後にガラス板から剥離し、ガラス板上に残留した液状未硬化物の量を顕微鏡による目視で確認し深部硬化性を評価した。評価指標を以下に示す。
×:硬化物剥離後のガラス板上に未硬化物がある。
○:硬化物剥離後のガラス板上に未硬化物が僅かにある。
◎:硬化物剥離後のガラス板上に未硬化物が存在しない。
ガラス板上に溝をつけて形成した長さ5cm、幅1mm、厚み300μmの型枠内に光ラジカル硬化性樹脂組成物を流し込み、線状の硬化試料を作製した。続いて上記条件を用いて紫外線発光ダイオードによる光硬化反応を行った。紫外線照射直後の硬化物をピンセットで剥離し、ガラス表面の残存物の有無を評価した。評価指標を以下に示す。
×:ガラスの表面に硬化物が残存している。
○:ガラスの表面に硬化物がやや残存している。
◎:ガラスの表面に硬化物が全く残存していない。
例えば保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離塗料、更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
Claims (7)
- (B)光ラジカル開始剤が、
(B1)ケトン化合物、
(B2)アシルホスフィン化合物、
(B3)チオキサントン化合物、
から選ばれる1種又は2種以上である請求項3または4に記載の光ラジカル硬化性樹脂組成物。 - (A)成分を30〜99質量%、(B)成分を0.05〜15質量%、及び(C)成分を0.01〜10質量%で含有する請求項3〜5のいずれか1項に記載の光ラジカル硬化性樹脂組成物。
- (B)光ラジカル開始剤と(C)ラジカル連鎖移動剤を均一に混合した混合物と、(A)シリコーン変性イソシアヌレートとを混合する工程を含む請求項3〜6のいずれか1項に記載の光ラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法。
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