JP3894873B2 - 紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には非腐食性で無臭であり、紫外線照射によって接着性ないしは粘着性を有するゲルに硬化し、エレクトロニクス用などに有用である紫外線硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゲルは低い弾性率、強い接着力を有することからハイブリットＩＣのポッティングをはじめ、各種電気・電子部品のポッティング材、シール材、コーティング材、粘着剤、光ピックアップダンパー材に代表される防振材など広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、このシリコーンゲルは、通常、ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基（例えばケイ素原子結合アルケニル基とケイ素素原子に結合した水素原子（SiH基）とを白金系触媒の存在下で反応させる、いわゆる付加反応硬化型のシリコーン組成物から得られるものである。この硬化反応は通常８０〜１５０℃の加熱下で行なわれているが、電子部品によってはこの温度は高すぎるためこのようなシリコーン組成物を適用できないことがある。また、リン、窒素、硫黄原子などを含有する化合物、またSn、Sb、Hg、Biなどの重金属のイオン性化合物などが存在すると白金系触媒が被毒を受けてシリコーン組成物が硬化不良を起す。例えば、シリコーン組成物が電子部品の組立ての際に必須とされるハンダフラックスに触れると硬化しなくなる。
【０００４】
また、この種の組成物は加熱硬化後の体積収縮がやや大きく、ポッティングする形状が大きい場合には内部歪によりクラックや亀裂が発生し易いという欠点もあるために、電子部品のコンパウンド化が進んでいるエレクトロニクス業界ではこのような欠点がなく、更に瞬時に硬化反応が終了する硬化性シリコーンゲル組成物の出現が強く望まれていた。
【０００５】
そのため、本出願人はこの種のオルガノポリシロキサンについて研究し、式（１）：
【０００６】
【化２】
【０００７】
（ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同一または異種の非置換または置換の一価炭化水素基、ａ、ｂは独立に１、２または３の整数）で示される基を有するオルガノポリシロキサンを創製し、これと光開始剤とを含む組成物が紫外線照射で硬化してゴム状弾性体となること、またこの組成物は触媒毒で硬化不良を起こさないので各種電気、電子部品用材料として有用であることを見出し、先に開示した（特開昭６３−１８３９１１号公報）。しかし、この組成物から得られたゴム状弾性体は接着性も粘着性もないため、電気・電子部品用のポッティング材、シール材、コーティング材としては適しないという欠点があった。
【０００８】
従って、これらの問題点を解決するためには、式（２）：
【０００９】
【化３】
【００１０】
（ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は同一または異種の非置換または置換一価炭化水素基、ａは１、２または３、ｂは１または２）で示される基を１分子中に平均０．５〜１．８個有するオルガノポリシロキサンを創製し、これを主要成分として含む硬化性シリコーン組成物を特公平０６-０１７４３５号公報に開示した。この組成物は第１成分として含まれる前記オルガノポリシロキサンが光重合性の（メタ）アクリロイルオキシオルガノシリル基を含有しているので紫外線照射をすると１〜２０秒という短時間で容易に硬化してシリコーゴムとなる。このシリコーンゴムは非腐食性で無臭であり、接着性あるいは粘着性を有しているのでラインで製造される各種電気・電子部品用のポッティング材、シール材、コーティング材、光ピックアップダンパー材のような防振剤として特に有用とされた。しかし、紫外線照射照度（照射強度）が高まるになるにつれ、該組成物は硬化性が低下し、得られる硬化物の物理特性が低下すること、また深部硬化性が悪いため硬化に供される組成物が材料として厚いと、表面から深部に到るまで均一に硬化しない欠点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は幅広い紫外線照度（強度）において硬化性が良好で、かつ深部硬化性も良好な、硬化によりシリコーンゲルを与える紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の改質を種々検討した結果、従来の(メタ)アクリロキシアルキル基が単官能性シロキシ単位（R3SiO1/2、但し、Rは置換又は非置換の１価又は２価の炭化水素基、以下同じ）のケイ素原子にSi-C結合により結合したオルガノポリシロキサンに代えて、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン（即ち、(メタ)アクリロキシアルキル基が２官能性シロキサン単位（R2SiO2/2）又は３官能性シロキサン単位（RSiO3/2）のケイ素原子にSi-O-C結合により結合したオルガノポリシロキサン）を創製し、これに光開始剤を配合して紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を作ったところ、この組成物は非腐食性、無臭であり、紫外線照射すると瞬時に硬化して粘着性を有するゲル状物を与え、しかもこのゲル状物は硬化後の体積収縮がないこと、また歪によってクラックを発生することもなく、更にこの組成物は触媒毒によって硬化しなくなることもないということを見出した。また、この紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、紫外線照射照度が高照度であっても硬化性は低下しないこと、かつ硬化厚みが厚くなった場合においても深部硬化性が良好であることを見出した。
【００１３】
こうして、本発明らは、上記目的を達成するものとして、
（Ａ）一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化４】
【００１５】
（ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子または同一もしくは異種の非置換もしくは置換された一価炭化水素基であり、ａは１、２または３の整数、ｂは１または２の整数）で示される基を１分子中に平均０．３〜１．６個有するオルガノポリシロキサン １００重量部、および
（Ｂ）光開始剤 ０．０１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供するに到った。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の様々な形態に即して詳細に説明する。
−（Ａ）オルガノポリシロキサン−
本発明の組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは分子中に上記一般式（Ｉ）で示される基（即ち、２官能性シロキサン単位（R2SiO2/2）又は３官能性シロキサン単位（RSiO3/2）のケイ素原子にSi-O-C結合により結合した（メタ）アクリロキシアルキル基を含有する１価有機基）を有する。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は独立に水素原子または置換もしくは非置換の、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、通常、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８程度の、１価炭化水素基である。ここで、非置換の１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基があげられ、置換１価炭化水素基としては、例えば上述した非置換炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、およびシアノ基で置換した例えばシアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基およびシアノ置換炭化水素基などが挙げられる。ａは１、２または３の整数であり、ｂは１または２の整数である。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、このような一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルオキシオルガノシリルエチル基を１分子中に平均０．３〜１．６個、好ましくは平均０．３５〜１．３個、さらに好ましくは平均０．４〜１．０個有するものであり、該（メタ）アクリルオキシオルガノシリルエチル基を分子中に１個及び／又は２個有するオルガノポリシロキサンと該（メタ）アクリルオキシオルガノシリルエチル基を分子中に有さないオルガノポリシロキサンとの混合物であってもよい。
【００１９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルオキシオルガノシリルエチル基を分子鎖の片末端及び／又は両末端あるいは分子鎖途中のシロキサン単位中に有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、下記のものが例示される。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（尚、上記の各式において主鎖を構成する繰り返し単位の配列はランダムである）
【００２４】
〔製造方法〕
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは例えば次の方法で得ることができる。すなわち、この合成はまず一般式（II）：
【００２５】
【化１５】
【００２６】
〔式中、Ｒ8はアルキレン基、アリーレン基等の二価炭化水素基、Ｒ9およびＲ10は独立にメチル基等のアルキル基またはフェニル基等のアリール基、ｃはそれぞれ独立に０または１である〕で示される基を分子鎖末端及び／又は分子鎖途中に有するオルガノシロキサン、例えば、
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１７】
【００２９】
【化１８】
などを、一般式（III）：
【００３０】
【化１９】
【００３１】
〔式中、Ｒ５は一般式（Ｉ）で定義の通りであり、ｄは０又は１の整数である〕で示されるクロロシラン、例えば（ＣＨ3）ＨＳｉＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3などとを白金系触媒、例えば塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液などの存在下に５０〜８０℃で付加反応させて一般式（IV）：
【００３２】
【化２０】
【００３３】
〔式中、Ｒ５は、一般式（Ｉ）において定義の通りであり、ｃ、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は一般式（ＩＩ）において、ｄは一般式（ＩＩＩ）においてそれぞれ定義のとおりである〕
で示される基を有するオルガノポリシロキサン、例えば下記のものを合成する。
【００３４】
【化２１】
【００３５】
【化２２】
【００３６】
【化２３】
【００３７】
【化２４】
【００３８】
次にこの一般式(IV)で表される基を有するオルガノポリシロキサンに、一般式（V）:
【００３９】
【化２５】
【００４０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、およびａは一般式（Ｉ）において定義の通りである〕
で示されるヒドロキシアクリレート（即ち（メタ）アクリロキシアルキル置換アルコール）、例えば、
【００４１】
【化２６】
【００４２】
【化２７】
【００４３】
【化２８】
【００４４】
【化２９】
【００４５】
を混合し、トリエチルアミンのような脱塩酸剤の存在下に室温で反応させたのち、さらに一般式（VI）:
Ｒ４ 3SiOH (VI)
〔式中、Ｒ４は一般式（Ｉ）において定義の通りである〕
で示されるトリオルガノシラノール、例えば、
【００４６】
【化３０】
CH3（C6H5）2SiOH、
(CH3)3SiOH、
CH3〔（CH3）3SiO〕2SiOH、
〔(CH3)3SiO〕3SiOH
（CH2=CH-）（CH3）2SiOH
などを脱塩酸剤の存在下に室温で反応させる。こうして、一般式（Ｉ）の基を有するオルガノポリシロキサン（成分(A)）は容易に得ることができる。
【００４７】
−（Ｂ）光開始剤−
本発明の組成物の（Ｂ）成分である光開始剤は、従来紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用されてきたものを使用することができる。具体的には、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、シクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分のアクリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．０１重量部未満ではその添加効果がなく、１０重量部を超えると得られるシリコーンゲルは（Ｂ）成分の分解残査の影響が大きいため得られる硬化物の物理特性が悪くなる。
【００４９】
本発明の組成物には、上述した（Ａ）、（Ｂ）の両必須成分のほかに必要に応じてその他の任意的の成分を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。このような成分としては、例えば、紫外線硬化反応を阻害しないフュームドシリカ系の充填材、シリコーンゴムパウダー、炭酸カルシウム等の増量剤、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着付与剤等が挙げられる。
【００５０】
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、およびその他の任意的な成分を所定量を均一混合することによって得ることができる
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に即して具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の記載において部は重量部を示し、粘度は２３℃での測定値を示す。
【００５２】
（合成例１）
温度計、攪拌装置、滴下ロート、ジムロートを取付けた反応フラスコに式：
【００５３】
【化３１】
【００５４】
で示されるビニル基量が０．０１０モル／１００ｇであるオルガノポリシロキサン５００ｇを入れ、窒素ガス気流下に１２０℃で２時間加熱して脱水した。フラクション内容物を室温（２５℃）まで冷却後、該フラスコ内に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量２重量％）０．１ｇとメチルジクロロシラン７．０ｇを加え、５０℃で１時間、その後８０℃で３時間反応させた後、同じ温度でこの液中に窒素ガスを通気して未反応のメチルジクロロシランを系外に除去した。
【００５５】
次いで、該フラスコ内にトリエチルアミン２０ｇと３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１ｇを加えた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．９ｇ（０．０２５モル）を３０分間滴下しながら、フラスコ内成分を６０℃で２時間反応させた。その後、トリメチルシラノール３３．８ｇ（０．３８モル）を２時間かけてフラスコ内に滴下しながら６０℃で２時間反応させた。その後、生成した塩を濾別し、１００℃／２mmＨｇの条件下でストリップして過剰のトリエチルアミンとトリメチルシラノールを減圧下に除去したところ、粘度が４，０２０mm2/s、屈折率１．４５０２、比重１．０２６の物性をもつ次式:
【００５６】
【化３２】
で示されるオルガノポリシロキサン（以下、ポリシロキサンＡと略記する）４９５ｇが得られた。
【００５７】
（合成例２）
温度計、攪拌装置、滴下ロート、ジムロートを取付けた反応フラスコに式：
【００５８】
【化３３】
【００５９】
で示されるビニル基量が０．０１０モル／１００ｇであるオルガノポリシロキサン５００ｇを入れ、窒素ガス気流下に１２０℃で２時間加熱して脱水した。フラスコ内容物を室温（２５℃）まで冷却後、該フラスコ内にに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量２重量％）０．１ｇとメチルジクロロシラン７．０ｇを加え、５０℃で１時間、その後８０℃で３時間反応させた後、同じ温度でこの液中に窒素ガスを通気して未反応のメチルジクロロシランを系外に除去した。
【００６０】
次いで、該フラスコ内にトリエチルアミン２０ｇと３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１ｇを加えた後、α−アクリルオキシメチルジメチルシラノール５．１ｇ（０．０２５モル）を３０分間滴下しながらフラスコ内成分を６０℃で２時間反応させた。その後、トリメチルシラノール３３．８ｇ（０．３８モル）を２時間かけて滴下しながら６０℃で２時間反応させた。その後、生成した塩を濾別し、１００℃／２mmＨｇの条件下でストリップして過剰のトリエチルアミン、トリメチルシラノールを減圧下に除去したところ、粘度が４，２４０mm2/s、屈折率１．４５０３、比重１．０２６の物性をもつ次式：
【００６１】
【化３４】
で示されるオルガノポリシロキサン（ポリシロキサンＢと略記する）４９５ｇが得られた。
【００６２】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
実施例１〜３、比較例１〜３では、前記合成例で得られたポリシロキサンＡあるいはＢ１００部に表１に示した量の光開始剤（２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン）を添加して紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を作り、紫外線照射装置・ＡＳＥ−２０〔日本電池（株）製：商品名〕を用いて照射量４．５J／cm2の紫外線を照射したところゲル化した。得られたゲルについて針入度、深部硬化性、紫外線照射照度変化時における硬化性を下記の方法で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
〔針入度〕
ガラスシャーレ（４０mmφ×２０mmH）に表１記載の組成物を１５．０ｇ充填し、上記の紫外線硬化条件で紫外線を照射して硬化させ、この硬化により得られたシリコーンゲルを１/４インチミクロ稠度計（離合社製）で針入度を測定した。
【００６４】
〔深部硬化性〕
表１記載の組成物を上記の紫外線硬化条件で厚さ２０mmのシートを作成した。これを指蝕により深部硬化性を次の基準で評価した。
○：シート全体にわたり均一に硬化
×：シート深部が未硬化
【００６５】
〔種々の紫外線硬化条件での硬化性〕
表１記載の組成物をアルミシャーレ上に０．２ｇ垂らした直後、上記の紫外線硬化条件で硬化させ、硬化直後のゲルの形状と２３℃で１日後のゲルの形状変化を目視で観察した。観察結果を次のようにランクした。
○：ゲルの形状変化無し
×：ゲルの形状変化有り
【００６６】
【表１】
【００６７】
【発明の効果】
上記のように、本発明の組成物は紫外線照射により１〜２０秒という短時間で容易に硬化してシリコーゲルとなる。この硬化により得られるシリコーンゲルは非腐食性で無臭であり、接着性ないしは粘着性を有しているのでラインで製造される各種電気・電子部品のポッティング材、シール材、コーティング材、光ピックアップダンパー材のような防振剤として特に有用である。更にこの組成物は、紫外線照射時における照度が高照度であっても硬化性が低下せず、かつ深部硬化性が良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には非腐食性で無臭であり、紫外線照射によって接着性ないしは粘着性を有するゲルに硬化し、エレクトロニクス用などに有用である紫外線硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゲルは低い弾性率、強い接着力を有することからハイブリットＩＣのポッティングをはじめ、各種電気・電子部品のポッティング材、シール材、コーティング材、粘着剤、光ピックアップダンパー材に代表される防振材など広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、このシリコーンゲルは、通常、ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基（例えばケイ素原子結合アルケニル基とケイ素素原子に結合した水素原子（SiH基）とを白金系触媒の存在下で反応させる、いわゆる付加反応硬化型のシリコーン組成物から得られるものである。この硬化反応は通常８０〜１５０℃の加熱下で行なわれているが、電子部品によってはこの温度は高すぎるためこのようなシリコーン組成物を適用できないことがある。また、リン、窒素、硫黄原子などを含有する化合物、またSn、Sb、Hg、Biなどの重金属のイオン性化合物などが存在すると白金系触媒が被毒を受けてシリコーン組成物が硬化不良を起す。例えば、シリコーン組成物が電子部品の組立ての際に必須とされるハンダフラックスに触れると硬化しなくなる。
【０００４】
また、この種の組成物は加熱硬化後の体積収縮がやや大きく、ポッティングする形状が大きい場合には内部歪によりクラックや亀裂が発生し易いという欠点もあるために、電子部品のコンパウンド化が進んでいるエレクトロニクス業界ではこのような欠点がなく、更に瞬時に硬化反応が終了する硬化性シリコーンゲル組成物の出現が強く望まれていた。
【０００５】
そのため、本出願人はこの種のオルガノポリシロキサンについて研究し、式（１）：
【０００６】
【化２】
（ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同一または異種の非置換または置換の一価炭化水素基、ａ、ｂは独立に１、２または３の整数）で示される基を有するオルガノポリシロキサンを創製し、これと光開始剤とを含む組成物が紫外線照射で硬化してゴム状弾性体となること、またこの組成物は触媒毒で硬化不良を起こさないので各種電気、電子部品用材料として有用であることを見出し、先に開示した（特開昭６３−１８３９１１号公報）。しかし、この組成物から得られたゴム状弾性体は接着性も粘着性もないため、電気・電子部品用のポッティング材、シール材、コーティング材としては適しないという欠点があった。
【０００８】
従って、これらの問題点を解決するためには、式（２）：
【０００９】
【化３】
（ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は同一または異種の非置換または置換一価炭化水素基、ａは１、２または３、ｂは１または２）で示される基を１分子中に平均０．５〜１．８個有するオルガノポリシロキサンを創製し、これを主要成分として含む硬化性シリコーン組成物を特公平０６-０１７４３５号公報に開示した。この組成物は第１成分として含まれる前記オルガノポリシロキサンが光重合性の（メタ）アクリロイルオキシオルガノシリル基を含有しているので紫外線照射をすると１〜２０秒という短時間で容易に硬化してシリコーゴムとなる。このシリコーンゴムは非腐食性で無臭であり、接着性あるいは粘着性を有しているのでラインで製造される各種電気・電子部品用のポッティング材、シール材、コーティング材、光ピックアップダンパー材のような防振剤として特に有用とされた。しかし、紫外線照射照度（照射強度）が高まるになるにつれ、該組成物は硬化性が低下し、得られる硬化物の物理特性が低下すること、また深部硬化性が悪いため硬化に供される組成物が材料として厚いと、表面から深部に到るまで均一に硬化しない欠点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は幅広い紫外線照度（強度）において硬化性が良好で、かつ深部硬化性も良好な、硬化によりシリコーンゲルを与える紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の改質を種々検討した結果、従来の(メタ)アクリロキシアルキル基が単官能性シロキシ単位（R3SiO1/2、但し、Rは置換又は非置換の１価又は２価の炭化水素基、以下同じ）のケイ素原子にSi-C結合により結合したオルガノポリシロキサンに代えて、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン（即ち、(メタ)アクリロキシアルキル基が２官能性シロキサン単位（R2SiO2/2）又は３官能性シロキサン単位（RSiO3/2）のケイ素原子にSi-O-C結合により結合したオルガノポリシロキサン）を創製し、これに光開始剤を配合して紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を作ったところ、この組成物は非腐食性、無臭であり、紫外線照射すると瞬時に硬化して粘着性を有するゲル状物を与え、しかもこのゲル状物は硬化後の体積収縮がないこと、また歪によってクラックを発生することもなく、更にこの組成物は触媒毒によって硬化しなくなることもないということを見出した。また、この紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、紫外線照射照度が高照度であっても硬化性は低下しないこと、かつ硬化厚みが厚くなった場合においても深部硬化性が良好であることを見出した。
【００１３】
こうして、本発明らは、上記目的を達成するものとして、
（Ａ）一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化４】
（ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子または同一もしくは異種の非置換もしくは置換された一価炭化水素基であり、ａは１、２または３の整数、ｂは１または２の整数）で示される基を１分子中に平均０．３〜１．６個有するオルガノポリシロキサン １００重量部、および
（Ｂ）光開始剤 ０．０１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供するに到った。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の様々な形態に即して詳細に説明する。
−（Ａ）オルガノポリシロキサン−
本発明の組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは分子中に上記一般式（Ｉ）で示される基（即ち、２官能性シロキサン単位（R2SiO2/2）又は３官能性シロキサン単位（RSiO3/2）のケイ素原子にSi-O-C結合により結合した（メタ）アクリロキシアルキル基を含有する１価有機基）を有する。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は独立に水素原子または置換もしくは非置換の、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、通常、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８程度の、１価炭化水素基である。ここで、非置換の１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基があげられ、置換１価炭化水素基としては、例えば上述した非置換炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、およびシアノ基で置換した例えばシアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基およびシアノ置換炭化水素基などが挙げられる。ａは１、２または３の整数であり、ｂは１または２の整数である。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、このような一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルオキシオルガノシリルエチル基を１分子中に平均０．３〜１．６個、好ましくは平均０．３５〜１．３個、さらに好ましくは平均０．４〜１．０個有するものであり、該（メタ）アクリルオキシオルガノシリルエチル基を分子中に１個及び／又は２個有するオルガノポリシロキサンと該（メタ）アクリルオキシオルガノシリルエチル基を分子中に有さないオルガノポリシロキサンとの混合物であってもよい。
【００１９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルオキシオルガノシリルエチル基を分子鎖の片末端及び／又は両末端あるいは分子鎖途中のシロキサン単位中に有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、下記のものが例示される。
【００２０】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【００２４】
〔製造方法〕
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは例えば次の方法で得ることができる。すなわち、この合成はまず一般式（II）：
【００２５】
【化１５】
〔式中、Ｒ8はアルキレン基、アリーレン基等の二価炭化水素基、Ｒ9およびＲ10は独立にメチル基等のアルキル基またはフェニル基等のアリール基、ｃはそれぞれ独立に０または１である〕で示される基を分子鎖末端及び／又は分子鎖途中に有するオルガノシロキサン、例えば、
【００２７】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００３０】
【化１９】
〔式中、Ｒ５は一般式（Ｉ）で定義の通りであり、ｄは０又は１の整数である〕で示されるクロロシラン、例えば（ＣＨ3）ＨＳｉＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3などとを白金系触媒、例えば塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液などの存在下に５０〜８０℃で付加反応させて一般式（IV）：
【００３２】
【化２０】
〔式中、Ｒ５は、一般式（Ｉ）において定義の通りであり、ｃ、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は一般式（ＩＩ）において、ｄは一般式（ＩＩＩ）においてそれぞれ定義のとおりである〕
で示される基を有するオルガノポリシロキサン、例えば下記のものを合成する。
【００３４】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
次にこの一般式(IV)で表される基を有するオルガノポリシロキサンに、一般式（V）:
【００３９】
【化２５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、およびａは一般式（Ｉ）において定義の通りである〕
で示されるヒドロキシアクリレート（即ち（メタ）アクリロキシアルキル置換アルコール）、例えば、
【００４１】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
を混合し、トリエチルアミンのような脱塩酸剤の存在下に室温で反応させたのち、さらに一般式（VI）:
Ｒ４ 3SiOH (VI)
〔式中、Ｒ４は一般式（Ｉ）において定義の通りである〕
で示されるトリオルガノシラノール、例えば、
【００４６】
【化３０】
CH3（C6H5）2SiOH、
(CH3)3SiOH、
CH3〔（CH3）3SiO〕2SiOH、
〔(CH3)3SiO〕3SiOH
（CH2=CH-）（CH3）2SiOH
などを脱塩酸剤の存在下に室温で反応させる。こうして、一般式（Ｉ）の基を有するオルガノポリシロキサン（成分(A)）は容易に得ることができる。
【００４７】
−（Ｂ）光開始剤−
本発明の組成物の（Ｂ）成分である光開始剤は、従来紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用されてきたものを使用することができる。具体的には、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、シクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分のアクリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．０１重量部未満ではその添加効果がなく、１０重量部を超えると得られるシリコーンゲルは（Ｂ）成分の分解残査の影響が大きいため得られる硬化物の物理特性が悪くなる。
【００４９】
本発明の組成物には、上述した（Ａ）、（Ｂ）の両必須成分のほかに必要に応じてその他の任意的の成分を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。このような成分としては、例えば、紫外線硬化反応を阻害しないフュームドシリカ系の充填材、シリコーンゴムパウダー、炭酸カルシウム等の増量剤、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着付与剤等が挙げられる。
【００５０】
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、およびその他の任意的な成分を所定量を均一混合することによって得ることができる
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に即して具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の記載において部は重量部を示し、粘度は２３℃での測定値を示す。
【００５２】
（合成例１）
温度計、攪拌装置、滴下ロート、ジムロートを取付けた反応フラスコに式：
【００５３】
【化３１】
で示されるビニル基量が０．０１０モル／１００ｇであるオルガノポリシロキサン５００ｇを入れ、窒素ガス気流下に１２０℃で２時間加熱して脱水した。フラクション内容物を室温（２５℃）まで冷却後、該フラスコ内に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量２重量％）０．１ｇとメチルジクロロシラン７．０ｇを加え、５０℃で１時間、その後８０℃で３時間反応させた後、同じ温度でこの液中に窒素ガスを通気して未反応のメチルジクロロシランを系外に除去した。
【００５５】
次いで、該フラスコ内にトリエチルアミン２０ｇと３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１ｇを加えた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．９ｇ（０．０２５モル）を３０分間滴下しながら、フラスコ内成分を６０℃で２時間反応させた。その後、トリメチルシラノール３３．８ｇ（０．３８モル）を２時間かけてフラスコ内に滴下しながら６０℃で２時間反応させた。その後、生成した塩を濾別し、１００℃／２mmＨｇの条件下でストリップして過剰のトリエチルアミンとトリメチルシラノールを減圧下に除去したところ、粘度が４，０２０mm2/s、屈折率１．４５０２、比重１．０２６の物性をもつ次式:
【００５６】
【化３２】
【００５７】
（合成例２）
温度計、攪拌装置、滴下ロート、ジムロートを取付けた反応フラスコに式：
【００５８】
【化３３】
で示されるビニル基量が０．０１０モル／１００ｇであるオルガノポリシロキサン５００ｇを入れ、窒素ガス気流下に１２０℃で２時間加熱して脱水した。フラスコ内容物を室温（２５℃）まで冷却後、該フラスコ内にに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量２重量％）０．１ｇとメチルジクロロシラン７．０ｇを加え、５０℃で１時間、その後８０℃で３時間反応させた後、同じ温度でこの液中に窒素ガスを通気して未反応のメチルジクロロシランを系外に除去した。
【００６０】
次いで、該フラスコ内にトリエチルアミン２０ｇと３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１ｇを加えた後、α−アクリルオキシメチルジメチルシラノール５．１ｇ（０．０２５モル）を３０分間滴下しながらフラスコ内成分を６０℃で２時間反応させた。その後、トリメチルシラノール３３．８ｇ（０．３８モル）を２時間かけて滴下しながら６０℃で２時間反応させた。その後、生成した塩を濾別し、１００℃／２mmＨｇの条件下でストリップして過剰のトリエチルアミン、トリメチルシラノールを減圧下に除去したところ、粘度が４，２４０mm2/s、屈折率１．４５０３、比重１．０２６の物性をもつ次式：
【００６１】
【化３４】
【００６２】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
実施例１〜３、比較例１〜３では、前記合成例で得られたポリシロキサンＡあるいはＢ１００部に表１に示した量の光開始剤（２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン）を添加して紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を作り、紫外線照射装置・ＡＳＥ−２０〔日本電池（株）製：商品名〕を用いて照射量４．５J／cm2の紫外線を照射したところゲル化した。得られたゲルについて針入度、深部硬化性、紫外線照射照度変化時における硬化性を下記の方法で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
〔針入度〕
ガラスシャーレ（４０mmφ×２０mmH）に表１記載の組成物を１５．０ｇ充填し、上記の紫外線硬化条件で紫外線を照射して硬化させ、この硬化により得られたシリコーンゲルを１/４インチミクロ稠度計（離合社製）で針入度を測定した。
【００６４】
〔深部硬化性〕
表１記載の組成物を上記の紫外線硬化条件で厚さ２０mmのシートを作成した。これを指蝕により深部硬化性を次の基準で評価した。
○：シート全体にわたり均一に硬化
×：シート深部が未硬化
【００６５】
〔種々の紫外線硬化条件での硬化性〕
表１記載の組成物をアルミシャーレ上に０．２ｇ垂らした直後、上記の紫外線硬化条件で硬化させ、硬化直後のゲルの形状と２３℃で１日後のゲルの形状変化を目視で観察した。観察結果を次のようにランクした。
○：ゲルの形状変化無し
×：ゲルの形状変化有り
【００６６】
【表１】
【発明の効果】
上記のように、本発明の組成物は紫外線照射により１〜２０秒という短時間で容易に硬化してシリコーゲルとなる。この硬化により得られるシリコーンゲルは非腐食性で無臭であり、接着性ないしは粘着性を有しているのでラインで製造される各種電気・電子部品のポッティング材、シール材、コーティング材、光ピックアップダンパー材のような防振剤として特に有用である。更にこの組成物は、紫外線照射時における照度が高照度であっても硬化性が低下せず、かつ深部硬化性が良好である。
Claims (1)
- （Ａ）一般式（Ｉ）：
で示される基を１分子中に平均０．３〜１．６個有するオルガノポリシロキサン１００重量部、および
（Ｂ） 光開始剤 ０．０１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
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