NO153103B

NO153103B - Ikke-krystalliserende, vann-, loesningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistent flytende polytioeter

Info

Publication number: NO153103B
Application number: NO822635A
Authority: NO
Inventors: Hakam Singh; Jack W Hutt; Morris E Williams
Original assignee: Prod Research & Chemical Corp
Priority date: 1980-12-04
Filing date: 1982-08-02
Publication date: 1985-10-07
Also published as: JPH0468330B2; DK164066B; CA1178601A; DK300982A; WO1982001879A1; ES8303475A1; JPS57502129A; JPS6035368B2; ES507673A0; DK301082A; EP0054379B1; DK164067B; EP0054379A1; AU7933082A; PT74095B; GR82286B; DE3173921D1; NO822635L; EP0055531A1; PT74095A

Description

Det er ikke tilgjengelig mange flytende polymerer på markedet i dag som har god brennstoff-, løsningsmiddel-,

vann- og varme-resistens. Av de flytende polymerer som er tilgjengelige på markedet, er mange relativt kostbare og resten har andre ulemper.

Mange som tidligere har arbeidet på dette område, har fremstilt hydroksylavsluttede polytioetere ved å kondensere tiodiglykol i nærvær av visse foretrende katalysatorer som f.eks. vist i U.S.-patentskrifter nr. 3 312 743 og 3 335 189. Forbindelser som fremstilles i henhold til de nevnte patenter gir halvkrystallinske voksaktige faststoffer, gummier eller væsker med lav molekylvekt som har begrenset kommersiell nytte.

Kopolymerisering av tiodiglykol med toverdige alkoholer

er åpenbart i U.S.-patenter 3 005 803, 3 985 708 og 4 093 599. På grunn av det faktum at hydroksylgruppene på de toverdige alkoholer har lavere aktivitet overfor kondensering enn hydroksylgruppene på tiodiglykol, er kondensasjonen irregulær og/eller ufullstendig, noe som forårsaker at reaksjonsproduktet får en svært vid molekylvektfordeling, noe som er uønsket. Like viktig er det at de toverdige alkoholer er ikke-svovelholdige, og derfor reduserer inkorporering av disse ikke-svovelholdige monomerer i polymer-ryggraden signifikant løsningsmiddel- og brennstoff-resistensen til den resulterende polymer.

I tillegg til de foran nevnte mangler hos de tidligere kjente polytioetere er polytioeterne i henhold til teknikkens stand også krystalliserende produkter som, selv om de er flytende eller halvflytende ved omgivelsestemperaturer, når de avkjøles tilstrekkelig til å stivne, ikke vil returnere til sin tidligere flytende tilstand selv hvis temperaturen heves til omgivelsestemperatur.

Det er derfor et første formål med foreliggende oppfinnelse å åpenbare og tilveiebringe flytende, ikke-krystalliserende polytioetere som har en vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistent ryggrad.

Det er videre et formål med foreliggende oppfinnelse å åpenbare og tilveiebringe relativt høymolekylære flytende polytioetere som er vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistente.

Enda et formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe flytende, ikke-krystalliserende polytioetere som har en vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varmeresistent ryggrad med varierende endegrupper som gjør dem nyttige for en lang rekke anvendelser.

Enda et formål med foreliggende oppfinnelse er å åpenbare flytende, ikke-krystalliserende polytioetere som har en vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistent ryggrad og avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler.

Et annet og ytterligere formål med oppfinnelsen er å åpenbare og tilveiebringe flytende, ikke-krystalliserende polytioetere som er vulkaniserbare til elastomerer som er vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistente og oppviser elastomere egenskaper over et visst temperaturområde.

Disse og andre formål med oppfinnelsen, som vil være tyde-lige for fagmannen på området, oppnås ved å tilveiebringe en ikke-krystalliserende, vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistent flytende polytioeter som er karakterisert ved at den har 2-4 endestående radikaler som ikke vesentlig reduserer vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistensen, og en vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistent

polymer ryggrad som har gjentagende enheter av følgende formel:

hvor hver av F^, R2, R3 og R4 er hydrogen eller lavere alkyl, under den forutsetning at antallet av R-^, R2, R3 og/eller R4, som er lavere alkyl, er minst det nærmeste hele tall til n/5

til å gjøre ryggraden ikke-krystalliserende; X er et toverdig organisk radikal utvalgt blant -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2- eller CH2-CH2-0-CH2-CH2-; n er 8-200; og p er 0 eller 1. Generelt kan det sies at det totale antall av R^, R2, R^ og/eller R^ som er lavere alkyl i nevnte polymere ryggrad er minst det nærmeste hele tall til kvotienten n/5, fortrinnsvis n/4. Med andre ord, i tilfelle av n/4,

hvis n er 8, vil minst to av R1# R2, R3 eller R4 være lavere alkyl i den polymere ryggrad. På den annen side, hvis n for eksempel er 200, vil minst ca. 50 av R±, R2, R3 og/eller R4 være lavere alkyl i den polymere ryggrad som kunne oppnås (1) ved å ha R-j^ og R4 som begge var lavere alkyl i minst ca. 12% til 13% av enhetene eller gruppene, eller (2) ved å ha

R-j^ som lavere alkyl i minst ca. 25% av enhetene eller gruppene. I alle de foran nevnte eksemplifiserte tilfeller er den resulterende polymere ryggrad ikke-krystalliserende.

Den polymere ryggrad kan være avsluttet med hvilken som helst type av avsluttende radikal, forutsatt at nevnte radikal ikke vesentlig reduserer vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistensen til den flytende polytioeter-polymer. Antallet av slike avsluttende radikaler på den ikke-krystalliserende flytende polytioeter varierer passende fra 2 til 4, men kan være høyere enn 4 i avhengighet av poly-merens molekylvekt og forgrening. Slike avsluttende radikaler inkluderer vulkaniserbare radikaler, for eksempel radikaler som er vulkaniserbare ved rom- eller lav-temperatur, såvel som kjemisk ikke-reaktive radikaler. Når det gjelder ikke-krystalliserende flytende polytioetere som har avsluttende vulkaniserbare radikaler, kan slike flytende polytioetere herdes eller vulkaniseres til faste polytioeter-elastomerer som er vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistente og som oppviser elastomere egenskaper over et visst temperaturområde. Når det gjelder slike ikke-krystalliserende flytende polytioetere som har avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler,

kan slike flytende polytioetere anvendes som myknere, dielek-triske fluider, høytemperatur-smøremidler og ikke-herdende forseglingsmidler.

Hva bruken av de ikke-krystalliserende flytende polytioetere i henhold tii oppfinnelsen enn skal være, vil de generelt ha en molekylvekt på minst ca. 900 og opp til så meget som ca. 25.000, idet den spesielle molekylvekt som ønskes er et spørsmål om valg.

Det skal bemerkes at med "ikke-krystalliserende" menes en polymer som er flytende ved omgivelsestemperatur og ikke er en halvkrystallinsk voks, gummi eller fast stoff. Videre vil den ikke-krystalliserende polymer, selv når den avkjøles til tilstrekkelig lav temperatur til å bli et fast stoff, være et amorft fast stoff som, når temperaturen heves til omgivelsestemperatur, vil returnere til den flytende tilstand.

Generelt vil de flytende polytioetere i henhold til oppfinnelsen bli fremstilt ved å kondensere én eller flere (3-tioeterdioler. Med "3-tioeterdiol" menes en tioeterdiol hvor hver hydroksylgruppe i diolen er beliggende i 3-posisjon til et svovelatom, d.v.s. at hver hydroksylgruppe vil være adskilt fra et svovelatom ved to karbonatomer. Et visst prosentinnhold, varierende opp til 100 molprosent, av de 3-tioeterdioler som man går ut fra, vil ha minst én (fortrinnsvis én eller to) forgrenet lavere alkylgruppe, d.v.s. at det vil være en lavere alkylgruppe (fortrinnsvis en metyl-gruppe) knyttet til minst ett av de to karbonatomer som ad-skiller svovel- og hydroksylgruppene, slik at minst én av de nevnte hydroksylgrupper vil ha en lavere alkylgruppe beliggende i a- eller (3-posisjon til den nevnte hydroksylgruppe.

I det følgende vil slike 3-tioeterdioler bli referert til som "substituerte 3-tioeterdioler" .

Den substituerte 3-tioeterdiol kan være den eneste (3-tioeterdiol som anvendes i kondensasjons-reaksjonen som pro-duserer den flytende polytioeter-ryggrad, men det kan også anvendes en "usubstituert 3-tioeterdiol" hvorved det menes en 3-tioeterdiol hvor de to karbonatomer som skiller svovel-og hydroksylgruppene er usubstituerte, d.v.s. har strukturen HO-CH2-CH2-S-. Den foretrukne usubstituerte 3-tioeterdiol er tiodiglykol, bis (3-hydroksyetyl)sulfid.

Som angitt, kan mengden av substituert 3-tioeterdiol i kondensasjons-reaksjonen være 100%, men kan være mindre. Imidlertid må den minste mengde av substituert 3-tioeter-

diol som kan anvendes, være tilstrekkelig til å gjøre den resulterende flytende polytioeter ikke-krystalliserende. Generelt vil antall forgrenede alkylgrupper som er tilstede

i den flytende polytioeter være kvotienten n/5 eller, fortrinnsvis, n/4, hvor n har samme betydning som tidligere.

Hvis det derfor er bare én forgrenet alkylgruppe pr. substituert 3-tioeterdiol, så må det være tilstede minst 20

eller 25 mol% substituert 3-tioeterdiol i kondensasjons-reaks jonen, og hvis det er to forgrenede alkylgrupper pr. substituert 3-tioeterdiol, må det være tilstede minst ca. 10 til 13 mol% substituert 3-tioeterdiol i kondensasjonsreaksjonen.

Som angitt tidligere, kan de flytende polytioetere i henhold til oppfinnelsen være enten lineære eller forgrenede. For å tilveiebringe en lineær polytioeter er alt som er nød-vendig, å kondensere de 3-tioeterdioler som det er referert til ovenfor. I dette tilfelle dannes en ikke-krystalliserende vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-

resistent lineær polymer-ryggrad som har to avsluttende hydroksylgrupper eller radikaler på seg, idet slike avsluttende hydroksylgrupper er avsluttende vulkaniserbare grupper. Den resulterende lineære, flytende polytioeter som har de to avsluttende hydroksylradikaler, kan vulkaniseres til en fast elastomer enten ved lave eller høye temperaturer.

Som det vil bli forklart mer detaljert, hvis andre avsluttende radikaler, f.eks. avsluttende og vulkaniserbare radikaler, er ønsket, kan de tilsettes ved å inkludere en kondenserbar organisk forbindelse som har et avsluttende radikal i start-kondensasjonsreaksjonen med 3-tioeterdiolen. Alternativt kan andre avsluttende radikaler, inklusive avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler såvel som avsluttende vulkaniserbare radikaler, tilsettes etter dannelse av den hydroksylavsluttede lineære, flytende polytioeter ved å omsette en slik lineær polytioeter med en organisk forbindelse som har de krevede avsluttende radikaler såvel som radikaler som er reaktive med hydroksylgrupper.

For å ha en forgrenet, flytende polytioeter må det også anvendes som utgangsmateriale i kondensasjonsreaksjonen av 3-tioeterdiolene en organisk triol eller tetrol med formel R(OH)m hvor m er 3 eller 4 og R er et hvert tri- eller tetravalent organisk radikal som ikke har noen grupper som er reaktive med hydroksylradikaler. Det foretrekkes at en slik triol eller tetrol har en molekylvekt som er mindre enn 400, og mer fortrinnsvis at molekylvekten er mindre enn 360.

R er fortrinnsvis alifatisk sulfid eller hetero-alifatisk sulfid og helst alkylsulfid eller heteroalkyl (f.eks. oksyalkyl-)sulfid, idet antall svovelatomer varierer fra 2 til 6 og fortrinnsvis fra 2 til 4. R vil generelt også ha fra 6

til 16 karbonatomer. Mengden av organisk triol eller tetrol som anvendes er ikke spesielt kritisk. Generelt kan det sies at mengden av organisk triol eller tetrol som anvendes vil ligge mellom ca. 0,1 mol% og 5 mol% basert på det totale antall mol av 3-tioeterdiol.

For å få fullstendig kondensasjon mellom 3-tioeterdiolene og alle hydroksylgruppene på den organiske triol eller tetrol og derved ha en forgrenet, flytende polytioeter med relativt høy molekylvekt med i alt vesentlig ensartede kjedelengder menes det å være nødvendig at den organiske triol eller tetrol er en 3-tioetertriol eller -tetrol, idet betegnelsen "3-tio-eter" har den samme betydning som tidligere definert for betegnelsen "3-tioeterdiol". Med andre ord må hver hydroksylgruppe i 3-tioetertriolen eller -tetrolen være adskilt fra et svovelatom ved to karbonatomer slik at reaktiviteten til hydroksylgruppene i 3-tioetertriolen eller -tetrolen er i alt vesentlig den samme som reaktiviteten til hydroksylgruppene i 3-tioeterdiolen. Dessuten, siden 3-tioetertriolen eller -tetrolen inneholder svovel, så er det lite, om noe, tap av brennstoff-og/eller løsningsmiddelresistens i den resulterende forgrenede eller polyfunksjonelle, flytende polytioeter i henhold til oppfinnelsen.

Det skal bemerkes at når vi snakker om en forgrenet polymer som har en funksjonalitet på 3 eller 4, mener vi polymeren som sådan og ikke blandingen av polymerer som dannes ved kondensasjonen. I praksis vil kondensasjonsreaksjonen mellom 3-tioeterdiolen og den organiske triol og/eller tetrol, av-hengig av de relative mengder av utgangsmaterialene, produ-sere en blanding av polymerer, hvor noen har en funksjonalitet på 2 (d.v.s. lineære polymerer), og noen har en funksjonalitet større enn 2. Den resulterende blanding, som helhet, kan ha en funksjonalitet på litt mer enn 2 (f.eks. 2,05) og opp til så meget som ca. 4. En fagmann på området kan variere funksjonaliteten til blandingen av polymerer ved å variere de relative mengder av utgangsmaterialer slik at det produseres en blanding som har fysikalske egenskaper o.s.v. som ønskes.

Som angitt ovenfor, har de ikke-krystalliserende flytende polytioetere som dannes ved de kondensasjonsreaksjoner som er referert til ovenfor, 2-4 avsluttende vulkaniserbare radikaler, d.v.s. hydroksylgrupper. I tillegg til å ha avsluttende vulkaniserbare radikaler kan de flytende polytioetere i henhold til oppfinnelsen ha andre avsluttende radikaler, f.eks. avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler.

Slike flytende polytioetere med avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler kan dannes in situ ved å inkludere i kondensasjonsreaksjonen en organisk forbindelse som er kjemisk ikke-reaktiv med unntagelse av et kondenserbart radikal (f.eks. et hydroksylradikal) som vil reagere med hydroksylgruppene i 3-tioeterdiolene under kondensasjonsreaksjonen og derved danne en flytende polytioeter som avsluttes med det kjemisk ikke-reaktive radikal i nevnte organiske forbindelse, som i det følgende vil bli referert til som en "kondenserbar, ikke-reaktiv organisk forbindelse". Alternativt kan de endestående kjemisk ikke-reaktive radikaler innføres etter dannelse av den hydroksylavsluttede flytende polytioeter ved omsetning med en organisk forbindelse som har et radikal som er reaktivt med nevnte endestående hydroksylgrupper (i det følgende referert til som hydroksylreaktiv organisk forbindelse) . Denne hydroksylreaktive organiske forbindelse kan som eneste reaktive gruppe ha en gruppe som er reaktiv med hydroksyl, idet resten av forbindelsen er kjemisk ikke-reaktiv, og i dette tilfelle dannes en flytende polytioeter som er avsluttet med kjemisk ikke-reaktive radikaler. På den annen side kan den hydroksylreaktive organiske forbindelse være difunksjonell, d.v.s. inneholde en reaktiv funksjonell gruppe i tillegg til den hydroksylreaktive gruppe, og i dette tilfelle dannes en flytende polytioeter som er avsluttet med reaktive funksjonelle grupper, til hvilke det kan tilføyes en organisk forbindelse som som den eneste reaktive gruppe har en gruppe som vil reagere med de reaktive funksjonelle grupper, idet resten av forbindelsen er kjemisk ikke-reaktiv og derved danner et ikke-krystalliserende reaktivt radikal.

I alle tilfeller vil de ikke-krystalliserende vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistente lineære, flytende polytioetere i henhold til oppfinnelsen ha 2 avsluttende radikaler, og de forgrenede, flytende polytioetere vil ha 3-4 avsluttende radikaler, idet de avsluttende radikaler ikke vesentlig reduserer vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistensen til den flytende polytioeter.

De avsluttende radikaler vil blant annet inkludere kjemisk ikke-reaktive radikaler såvel som vulkaniserbare radikaler som f.eks. lavtemperatur-vulkaniserbare radikaler. Det skal bemerkes at med "lav-temperatur" mener vi et radikal som er vulkaniserbart ved en temperatur på under ca. 65,5°C og fortrinnsvis under ca. 38°C.

I alle tilfeller foretas kondenseringen av p-tioeterdiolen, triolen eller tetrolen og, om ønskes, den før nevnte organiske forbindelse som har en kondenserbar gruppe, ved metoder som er kjent på området, og derfor er det igjen ikke nødvendig med noen detaljert eksemplifisering på dette for fagmannen på området med hensyn til hvordan kondensasjons-reaks jonen skal foretas. Som kjent blandes reaksjonspartnere med en egnet foretrende katalysator og oppvarmes inntil vann spaltes fra, som så tillates å fordampe til et slikt tidspunkt som er nødvendig for å trekke et vakuum for å fjerne de siste spor av vann. Dette fortsettes inntil den ønskede polymer-lengde er oppnådd, hvilket f.eks. kan bestemmes ved å bestemme hydroksyltallet i reaksjonsblandihgen.

Temperaturen ved hvilken .kondensasjonsreaksjonen finner sted kan variere innen vide grenser, men generelt ligger den mellom 150°C og 200°C, men under kokepunktet for reaksjons-blandingen. Foretringskatalysatorene som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, er estere eller hemi-estere av fos-forsyre.

Den foretrukne katalysator i forbindelse med oppfinnelsen er trifenylfosfitt. Vi har funnet at denne katalysator gir utmerkede resultater, idet den gir flytende polymerer med snevrere molekylvekt-fordelinger og mindre biprodukter.

Som angitt, foretrekkes det i forbindelse med foreliggende oppfinnelse at den organiske triol eller tetrol er en &-tioetertriol eller -tetrol, da den, hvis den anvendes, vil bli inkludert i den innledende kondensasjonsreaksjon. De foretrukne (3-tioetertrioler og -tetroler vil ha en molekylvekt under 360, ha 6-16 karbonatomer, 2-6 svovelatomer, ikke inneholde noen grupper eller atomer som er reaktive med hydroksylgrupper (andre enn de tre eller fire reaktive hydroksylgrupper) og ha formelen: verdig hetero(lavere)alifatisk, f.eks. oksy-lavere-alifatisk. Eksempler på slike 3-tioetertrioler eller -tetroler som er nyttige i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse er:

Slike 3-tioetertrioler og -tetroler kan f.eks. lages i henhold til følgende reaksjoner:

(3-tioeterdiolene er generelt kjent på området og vil ha følgende formel:

hvor R^, R2, R3, R^/ X og p har samme betydning som angitt tidligere. Når det gjelder de usubstituerte 3-tioeterdioler er hver av R-^, <R>2, R^ og R^ hydrogen, og når det gjelder de substituerte 3-tioeterdioler er minst én av R^, R2, R^ og R^ lavere alkyl og fortrinnsvis metyl, og helst er én eller begge av R^ eller R^ lavere alkyl (fortrinnsvis metyl) og R2 og R3 er hydrogen.

De usubstituerte 3-tioeterdioler er kjent på området,

og derfor er det ikke nødvendig med noen detaljert eksemplifisering på disse. Et eksempel på usubstituert 3-tioeterdiol er tiodiglykol.

De substituerte 3-tioeterdioler er ikke så velkjente på området, men enten de substituerte eller usubstituerte 3-tioeterdioler kan fremstilles ved å omsette merkaptoalkoholer eller dimerkaptaner med etylenoksyd eller lavere alkyl-substituerte epoksyder i henhold til følgende reaksjoner:

hvor hver av R5, Rg og R7 er hydrogen eller lavere alkyl, og X har samme betydning som angitt tidligere. Det skal bemerkes at hvis R^, Rg og R? er hydrogen, så dannes usubstituerte 3-tioeterdioler, og hvis R^, Rg eller R^ er lavere alkyl, så dannes substituerte 3-tioeterdioler. Eksempler på substituerte 3-tioeterdioler er:

De flytende polytioetere med forgrenet kjede i henhold

til oppfinnelsen vil fortrinnsvis ha formel

R - (A - 0-B)m

hvor R er fragmentet eller gruppen fra den organiske triol eller tetrol R - (OH)m som ikke har noen kjemisk reaktive grupper andre enn hydroksylgrupper og generelt vil ha en molekylvekt på under 400 og fortrinnsvis under 360, og fortrinnsvis er hver hydroksyl beliggende i 3-posisjon til et svovelatom. Det er også å foretrekke at R har 6-16 karbonatomer og 2-6 svovelatomer. Det er mer å foretrekke at R er alifatisk eller hetero-alifatisk sulfid, f.eks. alkyl eller heteroalkyl, f.eks. oksyalkyl, og ikke inneholder noe reaktivt radikal, og at det ikke vesentlig reduserer vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og

varme-resistensen til polytioeteren. B er et avsluttende radikal som fortrinnsvis ikke inneholder mer enn 20 karbonatomer. A er en polymer-ryggrad eller kjede som består av gjentagende enheter eller grupper med følgende formel:

hvor R^, R2, R^, R^, X, p, n og m har samme betydning som angitt tidligere.

Fortrinnsvis vil den ikke-krystalliserende flytende Dolvtioeter med forarenet kiede ha følaende formel:

hvor B og Z har den betydning som er angitt tidligere, a er 0 eller 1, b er 0 eller 1, A er en polymer-ryggrad eller -kjede som består av gjentagende enheter eller grupper med følgende formel:

hvor R^, R2, R^, R4, X, p, n og a har samme betydning som angitt tidligere.

Den foretrukne lineære polytioeter i henhold til oppfinnelsen som har to avsluttende radikaler har følgende formel :

hvor R^, R2, R^, R^, X, n, p og B har samme betydning som angitt tidligere.

Typen av avsluttende radikal på de flytende polytioetere er ikke av betydning, forutsatt at de ikke vesentlig reduserer de meget ønskelige egenskaper ved den unike ryggrad som her er beskrevet, hvor egenskapene inkluderer vann-, løsnings-middel-, brennstoff- og varme-resistens. Således kan de ikke-krystalliserende flytende polytioetere anvendes over alt hvor en polymer som har slike egenskaper er nyttig. Hvis f.eks. en fast elastomer som er vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistent ønskes, vil de avsluttende radikaler være avsluttende vulkaniserbare radikaler, og hvis det ønskes rom- eller lavtemperatur-vulkaniserbare elastomerer, vil slike vulkaniserbare radikaler være lavtemperatur-vulkaniserbare radikaler. Slike vulkaniserbare radikaler, inklusive lavtemperatur-typer, er kjent på området, og derfor kan "B" i de tidligere angitte formler inkludere epoksyd, reaktive silylgrupper, isocyanat, reaktiv olefinisk dobbeltbinding, merkaptan eller hydrogen fra hydroksyl.

Som allerede angitt, fremstilles polytioeterne i henhold til oppfinnelsen som er avsluttet med 2-4 hydroksylgrupper, ved å kondensere p-tioeterdiolen som sådan eller med den organiske triol eller tetrol. Polytioeterne som har andre vulkaniserbare radikaler fremstilles også lett. For eksempel kan slike flytende polytioetere som har reaktive olefiniske dobbeltbindinger fremstilles ved å tilføye til kondensasjons-reaksjonen en forbindelse med følgende formel: HO-CH2-CH2-S-R'-CH=CH2 hvor R' er alkylén med 4-6 karbonatomer.

Flytende polytioetere som har avsluttende merkaptanradi-kaler kan fremstilles ved å omsette de polytioetere som er avsluttet med olefiniske dobbeltbindinger med en organisk forbindelse som har to endestående merkaptangrupper i nærvær av en passende katalysator, f.eks. en fri-radikal-initierende katalysator, f.eks. et peroksyd og et amin som har en pK^-verdi på 6 eller mindre, som åpenbart i U.S.-patent nr. 3 923 748.

Som angitt i ovennevnte patent, kan dimerkaptan-forbin-delsene ha formelen R"(SH)2 hvor R" er et toverdig organisk radikal, f.eks. alkyl, aryleter, alkyleter, og tioeteren der-av. Eksempler på slike dimerkaptan-forbindelser, selv om det ikke skal begrenses til disse, er |3, 3'-dimerkaptodietyleter, 3, P'-dimerkaptodietylsulfid, 1,6-dimerkaptoheksan og p,p'-dimerkaptbmetyl,difenyloksyd.

De flytende polytioetere som har endestående epoksy-radikaler kan fremstilles ved å omsette de hydroksylavsluttede polytioetere med en diepoksydforbindelse, f.eks. bisfenol-A-diglycidyleter i nærvær av en egnet katalysator.

Likeledes kan flytende polytioetere som har endestående isocyanatradikaler lett fremstilles ved å omsette de hydroksylavsluttede polytioetere med et organisk diisocyanat, f.eks. toluendiisocyanat.

De avsluttende reaktive silylradikaler inkluderer hydro-lyserbare silylgrupper, f.eks. lavere alkoksysilan (f.eks. tri (lavere) alkoksysilan)., acyloksysilan, silanoksimer og silanhydrider. For eksempel kan en reaktiv silylavslutning lages ved å omsette et merkaptosilan med den olefinavsluttede, flytende polytioeter.

De foran beskrevne flytende polytioetere som har avsluttende olefinradikaler kan vulkaniseres ved å blande dem med en støkiometrisk mengde av di- eller trimerkaptan og en passende katalysator eller ved friradikal-mekanisme.

De flytende polytioetere i henhold til oppfinnelsen som har avsluttende merkaptan-vulkaniserbare radikaler kan vulkaniseres ved anvendelse av et oksydasjonsmiddel, f.eks. et dikromat, et organisk peroksyd, et uorganisk peroksyd, et

diepoksyd o.s.v.

De flytende polytioetere som har avsluttende epoksyd-vulkaniserbare radikaler kan vulkaniseres med et di- eller triamin eller et di- eller trimerkaptan.

De vulkaniserte produkter fremstilt av slike flytende polytioetere vil være faste polytioeter-elastomerer, idet vulkaniseringen generelt finner sted etter påføring av den flytende polytioeter på det ønskede sted, og en slik påføring foregår ved helling, pensling, sprøyting o.s.v.

Den flytende polytioeter kan også, før vulkaniseringen, blandes med forskjellige additiver, f.eks. myknere, fyllstof-fer, farvemidler, og andre monomere eller polymere forbindelser for å gi den vulkaniserte polytioeter visse ønskede egenskaper som er kjent på området.

I tillegg kan herdetider og -hastigheter endres ved å tilføye andre katalysatorer, reaksjonspartnere o.s.v. under vulkaniseringen. For eksempel er tilføyelse av redoks-katalysatorer, f.eks. et jernsalt, funnet å være av verdi ved vulkanisering av de merkaptan-avsluttede polytioetere.

I tillegg til de avsluttende vulkaniserbare radikaler kan de ikke-krystalliserende, flytende polytioetere også inneholde andre avsluttende radikaler, f.eks. avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler.

Det skal bemerkes at med "kjemisk ikke-reaktiv" menes et radikal som er kjemisk inert eller inaktivt med vann og andre substanser, f.eks. oksygen, som generelt finnes i omgivelsen. Vi har f.eks. funnet at kjemisk ikke-reaktive radikaler som har en reaktivitet som er den samme som, eller mindre enn, hydro-genene på en benzenring, er helt tilfredsstillende. De kjemisk ikke-reaktive radikaler som er egnet for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen inkluderer aromatiske, alkyl-, heteroalkyl-forbindelser som inneholder et eller flere heteroatomer (f.eks. tioalkyl, oksyalkyl osv.), alicykliske og heteroalicykliske, idet heteroatomet er svovel og/eller oksygen. Generelt vil antall karbonatomer i det kjemisk ikke-reaktive radikal ikke overstige ca. 20.

Som allerede nevnt, er de flytende polytioetere i henhold til oppfinnelsen som har avsluttende ikke-kjemisk reaktive radikaler nyttige for mange formål inklusive myknere, dielektris-ke fluider, høytemperatursmøremidler og ikke-herdende.forseglingsmidler, f.eks. mastiks.

Hvis de ikke-krystalliserende flytende polytioetere i henhold til oppfinnelsen anvendes som myknere, kan de settes sammen med forskjellige flytende polymerer som de er forlikelige med eller blandbare med, og kan tilsettes i de samme mengder og for det samme formål som hvilket som helst av de vanlige myknere i I denne henseende har de flytende polytioetere som har avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler i henhold til oppfinnelsen alle de nødvendige egenskaper, f.eks. forlikelighet, lav flyktighet og ikke-reaktivitet, som enhver god mykner har, men i tillegg er de også brennstoff-, løsningsmiddel-,

varme- og vann-resistente samtidig som de er ikke-krystalliserende. De flytende polytioeter-myknere er derfor ideelt egnet for anvendelse sammen med flytende elastomerer og, spesielt, sammen med brennstoff-, varme- og vann-resistente" elastomerer som er ikke-krystalliserende, slik som f.eks. de flytende polytioeter-elastomerer i henhold til oppfinnelsen.

De flytende polytioetere som har avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler, kan, når de anvendes som myknere, innføres sammen med termoplastiske eller termoherdende polymerer. Mengden av mykner som anvendes sammen med enhver gitt polymer er den samme som enhver annen kjent mykner og avhenger av de egenskaper som ønskes i sluttproduktet. Generelt kan det sies at mengden av mykner vil ligge mellom 1 og 50 vektdeler pr. 100 vektdeler harpiks (phr). Som angitt tidligere, er slike myknere spesielt nyttige når de anvendes i tilknytning til flytende elastomerer, f.eks. nitrilgummi, polysulfider (f.eks. Thiokol) osv. Spesielt foretrukne ikke-krystalliserende, vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistente elastomerer som de her beskrevne myknere kan anvendes sammen med, er de flytende polytioetere i henhold til oppfinnelsen som har avsluttende vulkaniserbare radikaler.

Som vist tidligere i denne beskrivelse, kan de flytende polytioetere som har avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler lett fremstilles ved å følge den her angitte lære. F.eks. kan flytende ikke-krystalliserende polytioetere som har 2-4 avsluttende tioalkylradikaler produseres ved å inkludere i kon-densas jonsreaks jonen , en Ø-tioeteralkohol med følgende formel:

hvor R"<1> er alkyl med f.eks. 6-8 karbonatomer. Slike Ø-tio-eteralkoholer kan fremstilles ved å omsette merkaptoetanol med et a-olefin, f.eks. a-heksen, a-hepten eller a-okten, i nærvær av en friradikalkatalysator.

De aromatisk avsluttede polytioetere kan fremstilles ved

å omsette de hydroksylavsluttede polytioetere med para-toluen-sulfonyl -isocyanat eller fenyl-isocyanat. Alternativt kan slike aromatiske avsluttede polytioetere dannes ved å omsette de hydroksylavsluttede polytioetere med et aromatisk diisocyanat, f.eks. toluen-2,4-diisocyanat, og deretter omsette den resulterende isocyanat-avsluttede polytioeter med en lavere-alkyl-alkohol.

En annen alternativ rute for å danne flytende polytioetere som har avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler er først å danne polytioetere som har avsluttende reaktive radikaler som ikke er hydroksylgrupper. F.eks. kan polytioetere som har avsluttende reaktive olefiniske dobbeltbindinger fremstilles som eksemplifisert ovenfor. Slike reaktive olefiniske dobbeltbindinger kan omdannes til kjemisk ikke-reaktive endegrupper ved å omsette de olefinavsluttede polytioetere med et lavere-alkyl- eller aryl-merkaptan i nærvær av en passende katalysator, f.eks. en friradikal-initierende katalysator, f.eks. et peroksyd og et amin som har en pK^-verdi på 6 eller mindre, som åpenbart<1>

i US-patent nr. 3 923 748.

For fullt ut å illustrere foreliggende oppfinnelse gis

de følgende eksempler, hvor alle deler og prosenter er i vekt med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

Syntese av HTN ( 1- hydroksy, 3- tia, 8- nonen)

Til 2105 gram (25,67 mol) 1,5-heksadien ble tilsatt 5,0 gram t-butylperbenzoat. Denne blanding ble oppvarmet til ca. 50°C ved hvilket tidspunkt en løsning av 1950 gram (25,0 mol) 2-merkaptoetanol og 2,5 gram tetrametylguanidin ble tilsatt dråpevis under kraftig røring. Tilsetningen tok 3 timer.

Etter tilsetningen fikk blandingen koke under.tilbakeløpskjøling i 2 timer og ble så hensatt natten over. Uomsatt 1,5-heksadien ble gjenvunnet ved destillasjon. Det resulterende produkt inneholdt tilnærmet 85-90 % av 1-hydroksy,3-tia,8-nonen, et lavtsmeltende hvitt fast stoff.

Eksempel 2

Syntese av HPT( 1, 5, 13- trihydroksy, 7- oksa, 3, 11- ditiatridekan)

En 5 liters glassreaktor med rører, termometer og tilbake-løpsk jøler ble brukt. 2496 gram (32,0 mol) av 2-merkaptoetanol ble innrørt i denne reaktor. Til dette ble dråpevis tilsatt 1824 gram (16,0 mol) allylglycidyleter under kraftig røring. Eksotermen ble styrt med vannbad. Etter tilsetning av allylglycidyleter ble 3 gram t-butylperbensoat og 0,3 gram tetrametylguanidin tilsatt, og løsningen ble omrørt. Fullførelsen av reaksjonen ble bestemt ved IR-spektrum. Det resulterende materiale, 3,11-ditia,7-oksa,1,5,13-trihydroksytridekan, ble oppnådd i form av en viskøs væske.

Fremgangsmåte: De ovennevnte ingredienser ble rørt sammen under nitrogen i en 4 liters glassreaktor med termometer og kjøler for destillasjon. Temperaturen til den omrørte blanding ble holdt på 150°C i-5 timer, hvoretter den ble hevet til 180°C. Denne fremgangsmåte ble utført under en nitrogenstrøm. Destillatet (hovedsakelig vann) ble oppsamlet inntil damptemperaturen for destillatet falt under 70°C. På dette punkt ble videre kondensering utført under fullt vakuum ved 180-185°C inntil materialet viste et hydroksyltall på under 10 i en IR-analyse. Den resulterende olefin-avsluttede polymer hadde en viskositet på 840 poise og hadde en gyldengul farve. Denne polymer ble holdt på -17,8°C i 24 timer og stivnet til en myk gel som lett ble flytende når den ble tillatt å returnere til romtemperatur.

Eksempel 4

Syntese av 2, 9- dihydroksy, 4, 7- ditiadekan ( etylen- bis-hydroksypropylsulfid- glykol fra etanditiol)

940 g (10 mol) etanditiol ble anbragt i en kolbe utstyrt med rører, termometer, dryppetrakt og kjøler. Til dette ble 1160gram (20 mol) propylenoksyd tilsatt dråpevis under kraftig røring. En langsom eksoterm utviklet seg som ble styrt med et vannbad. Etter at eksotermen hadde avtatt, ble væsken under-søkt i IR-analyse. Reaksjonen viste seg å være fullført.

Eksempel 5

Syntese av 2, 12- dihydroksy, 7- oksa, 4, 10- ditiatridekan

( glykol fra dimerkaptodietyleter)

700 gram (5,07 mol) dimerkaptodietyleter ble anbragt i en trehalset glassreaktor utstyrt med rører, termometer, dryppetrakt og kjøler. Til dette ble 588 gram (10,14 mol) propylenoksyd tilsatt dråpevis under kraftig røring. En mild eksoterm utviklet seg langsomt, som ble styrt med"et vannbad. Reaksjonen viste seg å være komplett, hvilket ble påvist ved fravær av merkaptan eller epoksybånd i IR-spektret.

Eksempel 6

Syntese av 2, 12- dihydroksy, 4, 7, 10- tritiatridekan ( glykol

fra dimerkaptodietylsulfid)

Til 781 gram (5,07 mol) dimerkaptodietylsulfid i en trehalskolbe utstørt med rører, dryppetrakt, termometer og

kjøler, ble 588 gram (10,14 mol) propylenoksyd tilsatt dråpevis under kraftig røring. Det ble ikke observert noen umid-delbar reaksjon (ingen eksoterm). 5 dråper trietylamin og tetrametylguanadin-katalysator ble så tilsatt, og blandingen ble oppvarmet langsomt til 50°C. Det ble observert en langsom eksoterm. Reaksjonen ble fortsatt ved 50-60°C under tilbake-løpskjøling inntil alt propylenoksyd var omsatt, produktet fikk henstå natten over og stivnet da til et lavtsmeltende faststoff. IR-undersøkelse indikerte fullførelse av reaksjonen.

Eksempel 7

Syntese av TDDO ( 1, 5, 14, 18- tetrahydroksy, 7, 12- dioksa, 3, 16-ditiaoktadekan)

Til en 5 liters glassreaktor utstyrt med rører, termometer og tilbakeløpskjøler ble tilsatt 2424 gram (12 mol) butyldi-glycidyleter. Til dette ble tilsatt 1872 gram (24 mol) 2-merkaptoetanol i form av en langsom strøm under konstant røring. Temperaturen ble hevet til 50°C hvoretter en eksoterm inntraff og temperaturen hurtig steg til 140°C. Temperaturen ble regu-lert med vannbad. Etter fullstendig tilsetning av merkapto-etanolen, som tok 4 timer, ble blandingen omrørt i ytterligere 3 timer og fikk så reagere natten over uforstyrret. Ved slut-ten av dette tidsrom ble det oppnådd en tykk væske. IR-spektrum indikerte at reaksjonen var fullstendig.

Eksempel 8

Syntese av forgrenet dobbeltbinding- avsluttet polytioeter I en 4 liters glassreaktor utstyrt med rører, termometer

og destillasjonskjøler ble følgende materialer tilsatt:

Blandingen ble oppvarmet under en strøm av nitrogen under røring ved 180°C i 6 timer. Kondensasjonsvann ble oppsamlet. På dette tidspunkt ble 235,2 gram olefinavsluttet alkohol (HTN, eksempel 1) tilsatt. Oppvarmningen ble fortsatt ved 180°C i 6 timer .til, hvoretter nitrogen ble stanset og vakuum påført og resten av kondensasjonsreaksjonen utført under disse betingelser inntil IR-analysen av polymeren viste et hydroksyltall på under 10. Dette IR-spektrum var identisk med spektret for materialet i eksempel 3, og de to polymerprøver viste lignende fysikalske egenskaper.

Eksempel 9

Syntese av lineær hydroksylavsluttet polytioeter

De ovennevnte ingredienser ble biandet i en 4 liters glassreaktor utstyrt med rører, termometer og destillasjons-kjøler og oppvarmet under en nitrogenstrøm ved 180°C inntil damptemperaturen til kondensatet falt fra 120°C ved begynnel-sen til mindre enn 70°C. Ved dette tidspunkt ble vakuum påført og kondensasjonsreaksjonen fortsatt ved 180°C inntil kondensa-sjonshastigheten var neglisjerbar, hvilket ble vist ved oppsamlet destillat. Den oppnådde polymer var en tykk, klar, brun-aktiv væske med viskositet 475 poise og hydroksyltall 32.

Eksempel 10

Syntese av lineær hydroksylavsluttet polytioeter

( høyere viskositet enn eksempel 9)

Fremgangsmåte: De ovennevnte materialer ble rørt sammen under nitrogen i en 4 liters glassreaktor utstyrt med termometer og kjøler for destillasjon.. Temperaturen til blandingen ble holdt ved 150°C i 5 timer, hvoretter den ble hevet til 180°C. Denne prosess ble utført under en nitrogenstrøm, og 180°C ble opprettholdt inntil damptemperaturen til destillatet falt under 90°C. På dette punkt ble ytterligere reaksjon utført under fullt vakuum ved ;i80-185°C inntil materialet viste et hydroksyltall på ca. 22. Den resulterende polymer var en brun, klar væske med viskositet 1743 poise.

Eksempel 11

I en 4 litersglassreaktor utstyrt med rører, termometer og destillasjonskjøler ble de ovennevnte ingredienser oppvarmet ved 180°C under en nitrogenstrøm inntil damptemperaturen til kondensatet falt til under 70°C. På dette tidspunkt ble nitrogen stoppet og fullt vakuum påført og den gjenværende reaksjon utført inntil kondensasjonsraten ble neglisjerbar. En tykt-flytende polymer med viskositet 530 poise og hydroksyltall 35 ble således oppnådd.

Eksempel 12

I en 4 liters glassreaktor utstyrt med destillasjonskjøler, rører og termometer ble de ovennevnte ingredienser tillatt å reagere under en strøm av nitrogen ved 180°C. Vann, produktet fra kondensasjonsreaksjonen, ble oppsamlet inntil kondensasjonsraten falt og temperaturen på damp ved kjølerhodet falt til under 70°C. På dette punkt ble nitrogen stoppet, fullt vakuum påført og kondensasjonsreaksjonen fortsatt under disse betingelser ved 180°C inntil kondensasjonsraten falt til neglisjerbar verdi. Den således oppnådde polymer var en tykk, brunaktig væske med viskositet 500 poise og hydroksyltall 36.

Eksempel 13

Syntese av forgrenet dobbeltbinding- avsluttet polytioeter

Fremgangsmåte: De ovennevnte ingredienser ble omrørt sammen under nitrogen i en 4 liters glassreaktor utstyrt med termometer og kjøler for destillasjon. Blandingens temperatur ble holdt på 150°C i 5 timer, hvoretter den ble hevet til 180°C. Denne fremgangsmåte ble utført under nitrogen, og reaksjons-temperaturen ble holdt på i80°C inntil damptemperaturen til destillatet falt under 90°C. På dette punkt ble det utført

ytterligere reaksjon under fullt vakuum ved 180-185°C inntil analyse viste et hydroksyltall på tilnærmet 10 eller mindre.

Den resulterende polymer var en klar, lysebrun væske med viskositet 406 poise.

Eksempel 14

Syntese av forgrenet tioalkyiavsluttet polytioeter

Fremgangsmåte: De ovennevnte ingredienser ble rørt sammen under nitrogen i en 2 liters glassreaktor med termometer og destillasjonskjøler. Temperaturen til den omrørte blanding ble holdt på 150°C i 5 timer, hvoretter den ble hevet til 180°C. Denne fremgangsmåte ble utført under en strøm av nitrogen og denne temperatur ble holdt i 8 timer. På dette punkt ble ytterligere reaksjon utført under fullt vakuum ved 180-185°C inntil analyse viste et hydroksyltall på tilnærmet 10 eller mindre. Den resulterende polytioeter hadde en viskositet på 110 poise og en klar brun farve.

Eksempel 15

S yntese av forgrenet tioalkyiavsluttet polyetioeter

med høyere viskositet enn eksempel 14

Fremgangsmåte: De ovennevnte ingredienser ble rørt sammen under nitrogen i en 2 liters glassreaktor med termometer og kjøler for destillasjon. Temperaturen til den omrørte blanding ble holdt på 150°C i 5 timer, hvoretter den ble hevet til 180°C. Denne fremgangsmåte ble utført under nitrogen, og temperaturen ble holdt på 180°C i 8 timer. På dette punkt ble ytterligere reaksjon utført under vullt vakuum ved 180-185°C. Sluttanalyse viste et hydroksyltall på tilnærmet 10 eller mindre. Den således dannede polytioeter var en klar brun væske med viskositet 630 poise.

Eksempel 16

Syntese av forgrenet merkaptanavsluttet polytioeter Dobbeltbinding-avsluttet polymer

Fremgangsmåte: Materialene ble langsomt rørt sammen (det dannet seg ingen hvirvel) innledningsvis i en f6ret boks eller en polyetylenbeholder. Satsen ble tildekket og anbragt i en ovn ved 70°C i 16 timer uten røring. Analyse av IR-spektrum for det resulterende produkt viste omdannelse av alle olefiniske grupper. Sluttproduktet hadde en viskositet på

470 poise ved 26,1°C og herdet til en klebefri gummi med hårdhet 4 2 Rex i løpet av 24 timer ved romtemperatur da det ble herdet med en blyperoksydpasta, og til en klebefri gummi med hårdhet 27 Rex da det ble herdet med en Mr^-akselerator.

Sammensetningene av Mn02_akseleratoren og blyperoksyd-pastaen er som følger:

A. Sammensetning av mangandioksyd-akselerator

B. Sammensetning av blyperoksydpasta

Eksempel 17

Synt ese av forgrenet siloksanavs luttet polytioeter Eksempel:

Olefinavsluttet polymer fra

Fremgangsmåte: Alle ingredienser ble forsiktig blandet i

et polyetylenbeger eller en fenolforet boks. Satsen ble dek-ket med nitrogen, tildekket og oppvarmet uten ytterligere røring ved 70°C i 16 timer. Analyse av IR-spektrum for det resulterende materiale viste omdannelse av alle olefiniske grupper. Produktet herdet til en myk, klebefri gummi når det ble blandet med dibutyl-tinndilaurat og holdt natten over ved omgivelsestemperatur.

Eksempel 18

Compoundering av polytioeter fra eksempel 16

Polytioeteren fra eksempel 16 ble compoundert som følger:

Den compounderte polymer ble blandet intimt med mangandioksyd-akselerator fra eksempel 16 i vektforholdet 10:1 og herdet ved omgivelsestemperatur i form av et ark.med tilnærmet 3,2 mm tykkelse..Følgende fysikalske egenskaper ble oppnådd:

Klebefritid: 24 timer

Herdehårdhet ved romtemperatur: 48 timer 45 Rex

72 timer 48 Rex

9 6 timer 50 Rex Strekkstyrke: 18,2 kg/cm<2>

Forlengelse : 300 %

Varme(trykk)bruddtesten som er spesifisert i MIL-S-8802 ble utført på et prøvestykke som var herdet i henhold til programmet fra den før nevnte militærspesifikasjon (7 dager ved romtemperatur fulgt av 1 dag ved 60°C). Prøvestykket opp-førte seg som følger:

Et annet varmebruddprøvestykke ble neddyppet i

Jet Reference Fuel (JRF) i 7 dager ved 60°C og deretter testet ved 204,4°C under et trykk på 0,07 kg/cm<2>. Etter 30 minutter var da ekstruderingen null. Brennstoffresistens hos de ovennevnte herdede prøvestykker ble testet i JRF i henhold til MIL-S-83430. Vekttapet var 3,53 % (tillatt 8 %).

Den samme compounderte polymer ga, da den ble herdet med dikromat-akselerator, gummier med følgende hårdhet:

Eksempel 19

Syntese av forgrenet polytioeter under anvendelse av

100 % hydroksyl, 2- hydroksypr opylsulfid ( dobbeltbinding- avsluttet)

Fremgangsmåte: De ovennevnte ingredienser ble blandet sammen under nitrogen i en 4 liters glassreaktor utstyrt med termometer, rører cg kjøler for destillasjon. Temperaturen til den omrørte blanding ble holdt på 150°C under nitrogen i 5 timer, hvoretter den langsomt: ble bragt til 180°C. Destillatet (hovedsakelig vann) ble oppsamlet inntil damptemperaturen til destillatet falt under 80°C. Deretter ble kondensasjonsproses-sen utført under fullt vakuum ved 180°C inntil materialet viste et hydroksyltall på under 10 i en IR-analyse. Den resulterende olefinavsluttede ravfarvede polymer hadde en viskositet på 16 5 poise. Denne polymer holdt seg, da den ble lag-ret ved -17,8°C i 24 timer, som en tykk væske.

Eksempel 20

Syntese av forgrenet tioalkyiavsluttet polytioeter under anvendelse av tetrafunksjonell TDDO som fi- tioetertetrol

Fremgangsmåte: De ovennevnte ingredienser ble rørt sammen under nitrogen i en 2 liters glassreaktor utstyrt med termometer og kjøler for destillasjon. Temperaturen til den om-rørte blanding ble holdt på 150°C i 5 timer, hvoretter den ble hevet til 180°C. Denne fremgangsmåte ble utført under nitrogen, og temperaturen på 180°C ble holdt i 8 timer. Ytterligere kondensasjon ble så utført under fullt vakuum ved 180-185°C inntil analyse viste et hydroksyltall på tilnærmet 10 eller mindre. Den resulterende polytioeter var en klar brun væske med viskositet 80 poise.

Eksempel 21

Syntese av lineær aromatisk- avsluttet polytioeter Hydroksyl-avsluttet polymer fra

Fremgangsmåte: De ovennevnte materialer ble rørt sammen i en f6ret boks under en nitrogenstrøm. Boksen ble tildekket og anbragt i en ovn ved 60°C i 16 timer uten røring. IR-analyse av det resulterende produkt viste fravær av hydroksyl- og isocyanatbånd, hvilket indikerer at reaksjonen var fullstendig. Den resulterende polytioeter hadde en klar ravfarve og viskositet 3000 poise.

Eksempel 22

Fremgangsmåte: De ovennevnte materialer ble rørt sammen i en f6ret boks under en strøm av nitrogen. Boksen ble tildekket og anbragt i en ovn ved 60^1 16 timer uten røring. IR-analyse viste at reaksjonen var fullstendig, ved at hydroksyl- og isocyanatbåndene forsvant. Den resulterende polytioeter var en klar ravfarvet væske med viskositet 1725 poise.

Eksempel 23

Fremgangsmåte: De ovennevnte materialer ble rørt sammen i en fåret boks under en strøm av nitrogen. Boksen ble. tildekket og anbragt i en ovn ved 60°C i 16 timer under røring. Iso-cyanatanalyse viste at reaksjonen var fullstendig. På dette punkt ble 7,6 gram n-butanol tilsatt sammen med ytterligere 0,1 gram trietylaminkatalysator. Materialene ble igjen rørt, tildekket og anbragt i en ovn ved 70°C i .16 timer. Ved slut-ten av dette tidsrom viste et IR-spektrum av materialet intet hydroksyl- eller isocyanatbånd. Dette indikerte at reaksjonen var fullstendig. Den resulterende polytioeter var en klar ravfarvet væske med viskositet 4800 poise.

Eksempel 24

Syntese av forgrenet aromatisk- avsluttet polytioeter Dobbeltbinding-avsluttet polymer fra

Fremgangsmåte: Etter blanding av katalysatoren i xylen ble de ovennevnte materialer blandet sammen i en f6ret boks, tildekket og anbragt i ovn ved 60°C i 16 timer uten røring. IR-analyse viste at reaksjonen var fullstendig, ved at dobbelt-bindingen forsvant såvel som merkaptanbåndene. Den resulterende polytioeter var en klar, lett ravfarvet væske med viskositet 380 poise.

Eksempel 2 5

Syntese av lineær tioalkyl- aTsluttet polytioeter Hydroksyl-avsluttet polymer fra

Fremgangsmåte: De ovennevnte materialer ble rørt sammen under nitrogen i en 2 liters glassreaktor utstyrt med et termometer og kjøler for destillasjon. Blandingens temperatur ble holdt på 150°C i 5 timer, hvoretter den ble hevet til 180°C og fullt vakuum påført. Reaksjonen ble utført under disse betingelser inntil analyse viste et hydroksyltall under 10. Den resulterende polytioeter var en klar, lett ravfarvet væske med viskositet 170 poise.

Eksempel 26

Syntese av forgrenet vulkaniserbar merkaptanavsluttet polytioeter

Dobbeltbinding-avsluttet polymer fra

Fremgangsmåte: Materialene ble langsomt rørt sammen (det dannet seg ingen hvirvel) i en foret boks. Satsen ble tildekket og anbragt i en ovn ved 70°C i 16 timer uten røring. Analyse av IR-spektrum av det resulterende produkt viste omdannelse av alle olefiniske grupper. Sluttproduktet hadde en viskositet på 4 70 poise ved 26,1°C.

Eksempel 2 7

Fremstilling av elastomert produkt

Polymeren fra eksempel 26 ble compoundert som følger:

Eksempel 28

Fremstilling av mangandioksyd- akselerator for herding av produktet fra eksempel 2 7

Den compounderte polymer fra eksempel 27 ble blandet med tnangan-dioksyd-akseleratoren i vektforholdet 10:1 og herdet ved omgivelsestemperatur i form av et ark med tykkelse tilnærmet 3,2 mm. Følgende fysikalske egenskaper ble oppnådd:

Klebefri-tid: 24 timer

Herdehårdhet ved romtemperatur: 48 timer 40 Rex

72 timer 4 5 Rex

96 timer 50 Rex Strekkstyrke: 34,7 kg/cm<2>

Forlengelse: 250 %

Varme(trykk)bruddtesten som er spesifisert i MIL-S-8802 ble utført på et prøvestykke som var herdet i henhold til programmet fra den før nevnte militærspesifikasjon (7 dager

ved romtemperatur fulgt av 1 dag ved 60°C). Prøvestykket opp; første seg som følger:

Et annet lignende prøvestykke ble neddyppet i jetreferanse-brennstoff . (JRF) i 7 dager ved 60°C og deretter testet ved 204,4°C under et trykk på 0,7 kg/cm2. Etter 30 minutter var ekstruderingen null.

i

Eksempel 29

Syntese av forgrenet hydroksyl- avsluttet polytioeter

Fremgangsmåte: Blandingen av de ovennevnte ingredienser ble omrørt under nitrogen i en 4 liters glassreaktor utstyrt med termometer og kjøler_ for destillasjon. Temperaturen ble holdt på 150°C i 5 timer, hvoretter den ble hevet til 180°C. Denne fremgangsmåte ble utført under en strøm av nitrogen og temperatur 180°C ble opprettholdt inntil damptemperaturen falt under 90°C. På dette punkt ble ytterligere reaksjon utført under fullt vakuum ved 180-185°C inntil materialet viste et hydroksyltall på ca. 25. Den resulterende polymer var en lysegul, klar væske med viskositet 19 5 poise. Polymeren stivnet, da den ble holdt ved -17,8°C i 18 timer, men returnerte til sin opp-rinnelige flytende tilstand ved tining.

Claims

1. Ikke-krystalliserende, vann-, løsningsmiddel-, brennstoff-og varme-resistent flytende polytioeter, karakterisert ved at den har 2-4 endestående radikaler som ikke vesentlig reduserer vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistensen, og en vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistent polymer ryggrad som har gjentagende enheter av følgende formel: hvor hver av R^, R2, R^ og R^ er hydrogen eller lavere alkyl, under den forutsetning at antallet av R^, R2, R^ og/eller R4, som er lavere alkyl, er minst det nærmeste hele tall til n/5 til å gjøre ryggraden ikke-krystalliserende; X er et toverdig organisk radikal utvalgt blant -CH2~CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2- eller CH2-CH2-0-CH2-CH2-; n er 8-200; og p er 0 eller 1.

2. Flytende polytioeter som angitt i krav 1, karakterisert ved at den har følgende formel: hvor R^-R^, X, n og p er som definert i krav 1, og B er et avsluttende radikal som ikke vesentlig reduserer vann-, løs-ningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistensen.

3. Flytende polytioeter som angitt i krav 1, karakterisert ved at den har formel R-(A-0-B)m hvor R er fragmentet fra den organiske triol eller tetrol R-(OH) som har en molekylvekt på mindre enn 400; m ur m er 3 eller 4; B er et avsluttende radikal som ikke vesentlig reduserer vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistensen; og A er en polymer ryggrad med gjentagende enheter av følgende formel: hvor R^-R4, X, n og p er som definert i krav 1, og m er 3 eller 4.

4. Flytende polytioeter som angitt i krav 1, karakterisert ved at den har følgende formel: hvor Z er et hetero(lavere)-alifatisk radikal; B er et avsluttende radikal som ikke vesentlig reduserer vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og varme-resistensen; A er en polymer ryggrad som består av gjentagende enheter med føl-gende formel: hver av a og b er 0 eller 1, og R^-R^, X, p og n er som definert i krav 1.