DK164066B

DK164066B - Ikke-krystalliserende, over for oploesningsmiddel, braendstof og forhoejet temperatur modstandsdygtig, lineaer, flydende polythioether, samt fast vulkaniseret elastomer-taetningsmiddel fremstillet ud fra polythioetheren

Info

Publication number: DK164066B
Application number: DK300982A
Authority: DK
Inventors: Hakam Singh; Jack W Hutt; Morris E Williams
Original assignee: Prod Res & Chem Corp
Priority date: 1980-12-04
Filing date: 1982-07-05
Publication date: 1992-05-04
Also published as: EP0054379A1; JPS6035368B2; GR82286B; IE812840L; NO822635L; NO153103B; NO822498L; DK164066C; DK300982A; WO1982001880A1; EP0055531A1; ES8303475A1; PT74095B; AU7933082A; AU547995B2; JPS57502129A; CA1178601A; DK164067C; ES507673A0; IE52255B1

Description

DK 164066B

Opfindelsen angår en ikke-krystalliserende, over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur modstandsdygtig, lineær, flydende polythioether samt et fast vulkaniseret elastomer-tætningsmiddel,der er 5 kendetegnet ved, at det er fremstillet ud fra den flydende polythioether.

Der er ikke i handelen mange flydende polymere, der har god modstandsdygtighed over for brændstof, opløsningsmiddel og forhøjet temperatur. Blandt disse på 10 markedet værende flydende polymere er de fleste relativt kostbare, og de øvrige har andre ulemper.

Der er tidligere fremstillet hydroxyl-afsluttede polythioethere ved at kondensere thiodiglycol i nærværelse af visse katalysatorer, således som for eksempel 15 vist i U.S.-patentskrifterne 3.312.743 og 3.335.189.

Således beskriver U.S. patent nr. 3.335.189 fremstilling af polythiolethere ud fra dihydroxyalkylsulfider og oxal-kyleringsprodukter af alifatiske monoalkoholer. De opnåede polymere siges at være nyttige som blødgøringsmid-20 ler. Forbindelser fremstillet ifølge disse patentskrifter giver halvkrystallinske, voksagtige, faste stoffer, gummier eller oligomere væsker, der har begrænset kommerciel anvendelighed i forhold til ikke-krystalliserbare og hærdelige flydende polymere.

25 Ifølge U.S. patentskrift nr. 2.484.369 fremstilles flydende polymere ud fra dihydroxyalkylsulfider, idet disse polymere besidder eventuelt modificerede hydroxy-grupper terminalt, og det angives, at sådanne flydende polymere er nyttige som lavtemperatursmøremidler, der er 30 oxidationsmodstandsdygtige og termisk stabile. Disse polymere er dog ikke hærdelige til elastomere.

Copolymerisation af thiodiglycol med divalente alkoholer er omtalt i U.S. patentskrifter nr. 3.005.803, 3.985.708 og 4.093.599. Specielt beskriver skriftet nr.

35;3.985.708 copolymere fremstillet ud fra thiodiethanol og divalente alkoholer til opnåelse af en vulkaniserbar, elastomer sammensætning, der angives at besidde fleksibilitet ved lave temperaturer og at være udmærket mod

DK 164066 B

2 standsdygtig over for carbonhydridolier; og skriftet nr. 4.093.599 fremstilling af elastomere polymere ved kondensation af thiodiethanol med en eller flere divalente alkoholer til opnåelse af et oligomert prækonden- 5 sat, der ved tilsætning af svovlsyre omdannes til en , højmolekylær elastomer gummi. Imidlertid har hydroxy-grupper på divalente alkoholer en lavere kondenserende aktivitet end hydroxygrupperne på thiodiglycol, hvorfor kondensationen bliver uregelmæssig og/eller ufuldstæn-10 dig, og det opnåede produkt som følge deraf får en uønsket bred molekylvægtsfordeling. Lige så vigtigt er, at de divalente alkoholer ikke indeholder svovl, hvorfor ' inkorporering af sådanne monomere i polymerkaeden i væsentlig grad reducerer den opnåede polymers modstands- i 15jdygtighed overfor opløsningsmidler, deriblandt brænd-'stoffer.

De fra ovennævnte U.S. patentskrifter kendte po-lythioethere har endvidere som yderligere ulempe, at de er krystalliserende, idet de, selv om de ved stuetem-20: peratur er flydende eller halvflydende produkter, ikke efter afkøling til opnåelse af størkning vil vende tilbage til deres oprindelige (halv)flydende tilstand, når temperaturen atter hæves til stuetemperatur. Sådanne : polymere må derfor ikke lagres ved for lave temperatu-25: rer, da de herved gøres uanvendelige, hvilket er en besværlig ulempe.

Det er derfor det primære formål for den foreliggende opfindelse at angive og tilvejebringe lineære, flydende, ikke-krystalliserende polythioethere med mindst 30 8 gentagelsesenheder og uden carbonylgrupper, og som er modstandsdygtige over for carbonhydridopløsningsmidler såsom brændstof og forhøjet temperatur (op til ca. 150°C) og har visse endegrupper, der gør dem anvendelige som plastificeringsmidler eller vulkaniserbare til elastomere 35 tætningsmidler, der udviser elastomere egenskaber over et ; vidt temperaturområde.

s Endnu et formål for opfindelsen er at angive vul- j kaniserede faste elastomere tætningsmidler, der er mod-

DK 164066 B

3 standsdygtige over for opløsningsmidler, brændstof og forhøjet temperatur.

Disse og andre formål for opfindelsen er nået ved tilvejebringelse af en polythioether, der er ejendomme-5 lig ved, at den er uden indhold af carbonylgrupper og har formlen: B-fO-CH-CH-S- (XS) -CH-CH+ 0 —B II Pi I n R^ R2 R^ R^ hvor: 10 R.j, R2/ R3 og R4 hver er hydrogen eller lavere alkyl, idet betydningen af R1, R2, R^ og R4 i de enkelte repetitionsenheder i polymeren kan variere mellem hydrogen og lavere alkyl, og idet det totale antal af R., R~, og/eller R., der er lavere alkyl i oven-15 i 4 J 4 nævnte polymergrundkæde, er mindst det nærmeste hele tal til kvotienten n/5, X er en divalent organisk gruppe valgt blandt -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2- og -CH„-CHo-0-CHo-CH„-, 20 Δ Δ Δ Δ n er 15 til 200, p er 0 eller 1, og B er en endegruppe, der ikke i væsentlig grad reducerer modstandsdygtigheden over for opløsningsmiddel og brændstof, hvilken endegruppe er valgt fra gruppen 25 bestående af kemisk ikke-reaktive grupper og vulkani-serbare grupper, der medfører, at polythioetheren kan vulkaniseres til et elastomert tætninqsmiddel.

Det totale antal af R^, R2, R^ og/eller R^ der er lavere alkyl i nævnte polymergrundkæde, er som nævnt ^ mindst det nærmeste hele tal til kvotienten n/5, fortrinsvis n/4. Med andre ord gælder, i tilfældet n/4, at når n er 16, er mindst fire af R^, R2, R^ og R4 lavere alkyl i polymer-grund-kæden. Når på den anden side n er for eksempel 200, er mindst ca.

50 af R^, R^j, R^ og/eller R4 lavere alkyl i polymer-grundkæden, hvilket kan realiseres (1) ved at R^ og R4 begge er lavere alkyl i mindst ca. 12% til 13% af enhederne eller

DK 164066 B

4 grupperne, eller (2) ved at er lavere alkyl i mindst ca. 25% af enhederne eller grupperne. I alle de foregående eksempelvise tilfælde er den resulterende polymer-grundkæde ikke-krystalliserende.

5 Polyrær-grundkæden er afsluttet med to endegrupper, udvalgt så de ikke i væsentlig grad reducerer den fly -dende polythioether-polymers modstandsdygtighed over for opløsningsmidler, brændstof og forhøjet temperatur. Sådanne endegrupper er enten vulkaniserbare grupper, der når de er 10 vulkaniseret tilvejebringer elastomere tætningsmidler, for eksempel ved stuetemperatur eller lav temperatur vulkaniserbare grupper, eller kemisk ikke-reaktive grupper. I tilfælde af ikke-krystalliserende flydende poly-thioethere med endestillede vulkaniserbare grupper er 15 sådanne flydende polythioethere hærdelige eller vulkaniserbare til faste elastomere polythioether-tætningsmid-ler, der er modstandsdygtige over for opløsningsmidler, brændstof og forhøjet temperatur og udviser elastomere egenskaber over et vidt temperaturområde. I tilfælde af 20 de ikke-krystalliserende flydende polythioethere med kemisk ikke-reaktive endegrupper er sådanne flydende polyethioethere anvendelige som plastificeringsmidler og ikke-hærdende· tætningsmidler.

Uanset brugen af de ikke-krystalliserende, lineære 25 flydende polythioethere ifølge opfindelsen vil de i almindelighed have en middelmolekylvægt på mindst ca. 1500, fortrinsvis 2000, og op til ca. 25.000.

Det skal bemærkes, at der ved "ikke-krystalliserende" menes en polymer, der er flydende ved stuetempe-30 ratur og ikke er et halvkrystallinsk voks-, gummi- eller faststof-produkt. Endvidere vil den ikke-krystalliserende polymer, selv når den afkøles til en tilstrækkeligt lav temperatur til at blive et fast stof, være et amorft fast stof, der når temperaturen hæves til stuetemperatur 35 vil vende tilbage til den flydende tilstand.

5

DK 164066 B

I almindelighed vil de flydende polythioethere i-følge opfindelsen blive fremstillet ved at kondensere én eller flere β-thioetherdioler. Ved "β-thioetherdiol" menes en thioetherdiol, hvori hver hydroxygruppe i dio-5 len er beliggende i β-stilling i forhold til et svovlatom, dvs. hver hydroxygruppe vil være adskilt fra et svovlatom ved to carbonatomer. En vis procentdel, beliggende op til 100 mol%, af de som udgangsmateriale anvendte β-thioetherdioler vil have mindst ét (fortrinsvis 10 ét eller to) forgrenet lavere alkyl, dvs. der vil være en lavere alkylgruppe (fortrinsvis en methylgruppe) bundet til mindst ét af de to carbonatomer, der adskiller svovle og hydroxygrupperne, fortrinsvis β-carbonatornet, således at mindst én af nævnte hydroxygrupper vil have 15 en lavere alkylgruppe beliggende i a- eller β-stilling i forhold til nævnte hydroxygruppe. I det følgende vil sådanne β-thioetherdioler blive betegnet som "substituerede β-thioetherdioler".

Den substituerede β-thioetherdiol kan være den e-20 neste β-thioetherdiol, der anvendes i kondensationsreaktionen, der frembringer den flydende polythioether-grund kæde, men der kan også anvendes en "usubstitueret β-thioetherdiol", hvorved menes en β-thioetherdiol, hvori de to carbonatomer, der adskiller svovl- og hydroxygrup-25 perne, er usubstituerede, dvs. har strukturen HO-CI^-CHj ’•S’*. Den foretrukne usubstituerede β-thioetherdiol er thiodiglycol, bis(β-hydroxyethyl)-sulfid.

Som ovenfor nævnt, kan mængden af substitueret β-thioetherdiol i kondensationsreaktionen være på 100% 30 eller mindre. Den mindste mængde substitueret β-thioetherdiol, der kan anvendes, skal imidlertid være tilstrækkelig til at gøre den resulterende flydende poly-thioether ikke-krystalliserende. Antallet af forgrenede alkyler, der er til stede i den

DK 164066B

6 flydende polythioether, er mindst det nærmeste hele tal til kvotienten af n/5 eller, fortrinsvis, n/4, hvor n er som ovenfor defineret. Hvor der kun er ét forgrenet alkyl pr. substitueret β-thioetherdiol, skal der derfor 5 foreligge mindst 20 eller 25 mol% substitueret β-thio-etherdiol i kondensationsreaktionen, og hvor der er to forgrenede alkyler pr. substitueret β-thioetherdiol, skal der foreligge mindst ca. 10-13 mol% substitueret β-thioetherdiol i kondensationsreaktionen.

10 . Som ovenfor nævnt, ér de flydende polythioethere ifølge opfindelsen lineære og vil ikke indeholde nogen carbonylgrupper. For at tilvejebringe en lineær polythioether uden indhold af carbonylgrupper kan β-thio-etherdiolerne omtalt ovenfor kondenseres i nærværelse af 15 en etherificerings-katalysator, der ikke vil initiere intramolekylær dehydratation ved de til reaktionen anvendte temperaturer og tryk. I dette tilfælde dannes en ikke-krystalliserende, over for opløsningsmidler, brændstof ^ogiforhø jet temperatur modstandsdygtig lineær polymer-20 grundkæde uden indhold af carbonyl grupper og med to endestillede hydroxygrupper, hvilke endestillede hydroxy-grupper udgør en af de vulkaniserbare endegrupper. Den resulterende lineære flydende polythioether med de to endestillede hydroxygrupper er vulkaniserbar eller hær-25 delig til et fast elastomer-tætningsmiddel ved enten lave eller høj e . temperaturer.

Som nærmere omtalt nedenfor kan, hvis der ønskes andre sådanne vulkaniserbare endegrupper, disse adderes ved i den indledende kondensationsreaktion med β-thio-30 etherdiolen at inkludere en kondenserbar organisk forbindelse med en anden vulkaniserbar endegruppe. Alternativt kan andre vulkaniserbare endegrupper og kemisk ikke-reaktive endegrupper adderes efter.dannelse af den hydroxy-afsluttede lineære flydende polythioether ved omsætning af en sådan 35 lineær polythioether med en organisk forbindelse med de ønskede endegrupper såvel som grupper, der er reaktive med hydroxygrupper.

DK 164066 B

7

Lineære flydende polythioethere uden indhold af carbonylgrupper eller olefiniske dobbeltbindinger og med kemisk ikke-reaktive endegrupper kan dannes in situ ved i kondensationsreaktionen at inkludere en organisk for-5 bindelse, der er kemisk ikke-reaktiv bortset fra en kon-denserbar gruppe (f.eks. en hydroxygruppe beliggende i β-stilling til et svovlatom), der vil reagere med hydro-xygrupperne i β-thioetherdiolerne under kondensationsreaktionen og derved danne en flydende polythioether, 10 der er afsluttet med den kemisk ikke-reaktive gruppe af nævnte organiske forbindelse, der i det følgende vil blive omtalt som en "kondenserbar, ikke-reaktiv organisk forbindelse". Alternativt kan de kemisk ikke-reaktive endegrupper indføres efter dannelse af den hydroxy-af-15 sluttede flydende polythioether ved omsætning med en organisk forbindelse, der har en gruppe, der kan reagere med nævnte endestillede hydroxygrupper (i det følgende omtalt som hydroxy-reaktiv organisk forbindelse). Denne hydroxy-reaktive organiske forbindelse kan, som den ene-20 ste reaktive gruppe, have en gruppe, der er reaktiv med hydroxyl, mens resten af forbindelsen er kemisk ikke-reaktiv, i hvilket tilfælde der dannes en flydende polythioether afsluttet med kemisk ikke-reaktive grupper. På den anden side kan den hydroxy-reaktive organiske forbin-25 delse være difunktionel, dvs. indeholde en reaktiv funktionel gruppe foruden den hydroxy-reaktive gruppe, i hvilket tilfælde der dannes en flydende polythioether afsluttet med reaktive funktionelle grupper, hvortil der kan sættes en organisk forbindelse, der som den eneste 30 reaktive gruppe har en gruppe, der vil reagere med nævnte reaktive funktionelle grupper, mens resten af forbindelsen er kemisk ikke-reaktiv, hvorved der dannes en ik-ke-krystalliserende, ikke-reaktiv gruppe som vist i Eksempel 9.

35 Under alle omstændigheder vil de ikke-krystallise-

DK 164066 B

8 rende, over for opløsningsmidler, brændstof og forhøjet temperatur modstandsdygtige, lineære, flydende polythio-ethere ifølge opfindelsen have 2 endegrupper, der ikke i væsentlig grad reducerer den flydende polythioethers mod-5 standsdygtighed over for opløsningsmidler, brændstof og forhøjet temperatur.

Endegrupperne vil blandt andet inkludere kemisk ikke-reaktive grupper såvel som vulkaniserbare grupper, såsom ved lav temperatur vulkaniserbare grupper. Det 10 skal bemærkes, at der ved "lav temperatur" menes en gruppe, der er vulkaniserbar ved en temperatur lavere end ca.

65°C og fortrinsvis lavere end ca. 38°C.

Under alle omstændigheder bliver kondensationen af β-thioetherdiolen og, om ønsket, ovennævnte organiske 15 forbindelse med en kondenserbar gruppe gennemført ved at blande reaktanterne med en egnet etherificerings-kataly-sator og opvarme, indtil der fraspaltes vand, som derefter fjernes for eksempel ved simpel destillation eller, hvis der ønskes en hurtigere reaktion, ved at påføre et 20 vakuum, idet vakuum1et ikke er tilstrækkeligt til at fjerne reaktanterne. Når reaktionen er nået til et vist stadium, nedsættes den hastighed, hvormed vandet dannes, betydeligt, og fra dette tidspunkt skal der anvendes et vakuum på 133,3 frPa eller mindre (fortrinsvis 20 ;hpa el-25 ler mindre, f.eks. 13,33hPa.. for at fremstille polythio-etherne ifølge opfindelsen. Dette..høje vakuum på 133-,3 hPa eller mindre påføres, når den gennemsnitlige molekylvægt i når ca. 1000, på hvilket tidspunkt reaktanterne ikke vil blive fjernet på grund af forøgelsen i molekylvægt. Det-30 te høje vakuum er nødvendigt for at fremstille produkter med højere molekylvægt og hindre bireaktioner, der vil bevirke indføring af tilfældige dobbeltbindinger og carbonyl grupper i polythioetherne.

DK 164066 B

9

Den temperatur, ved hvilken kondensationsreaktionen finder sted, kan variere vidtgående, men ligger i almindelighed mellem 125° eller 150°C og 200°C, men under reaktionsblandingens kogepunkt. Etherificerings-ka-5 talysatorerne, der anvendes til den foreliggende opfindelse, er estre eller hemi-estre af phosphorsyrling. Sådanne katalysatorer vil ikke initiere intramolekylær de-hydratation under kondensationsreaktionen.

Den foretrukne katalysator ifølge opfindelsen er 10 triphenylphosphit. Det har vist sig, at denne katalysator frembringer udmærkede resultater, idet den fører til flydende polymere med snævrere molekylvægtfordelinger, færre biprodukter og ingen dannelse af carbonylgrupper eller olefiniske dobbeltbindinger.

15 β-Thioetherdiolerne er i almindelighed kendt på området og vil have følgende formel:

HO-CH-CH-S-(XS) -CH-CH-OH

ii P i i R1 R2 R3 R4 20 hvor Rj, R2, R3, R^, X og p er som ovenfor defineret. I tilfælde af de usubstituerede β-thioetherdioler er hver af R^, R2, R3 og R4 hydrogen, og i tilfælde af de substituerede β-thioetherdioler er mindst én af , R2, R3 25 og R^ lavere alkyl og fortrinsvis methyl, eller endnu bedre er den ene af eller både R^ og R^ lavere alkyl (fortrinsvis methyl), og R2 og R3 er hydrogen.

De usubstituerede β-thioetherdioler er kendt på området, og ingen detaljeret eksemplificering er derfor 30 nødvendig. Et eksempel på en usubstitueret β-thioether-diol er thiodiglycol.

De substituerede β-thioetherdioler er ikke så velkendte på området, men både de substituerede og de usubstituerede β-thioetherdioler kan fremstilles ved at om-35 sætte mercapto-alkoholer eller dimercaptaner med ethyl-enoxid eller (lavere alkyl)-substituerede epoxider iføl-

DK 164066 B

10 ge nedenstående reaktioner: HO -=- CH - CH - SH + CH- - CH - R_ f i , / 7 R5 R6 I 0

HO - CH - CH - S - CH- - CH - OH

li z i R5 R6 R7 eller HS - (X) - SH + 2 CH- - CH - R-, X '

10 ^ ^ (J

HO - CH - CH- - S - (XI - S - CH- - CH - OH

I 2 2 i

Ry Ry 15 hvor hver af R^, Rg og R^ er hydrogen eller lavere alkyl, og X er som ovenfor defineret. Det skal bemærkes, at når Rg, Rg og R^ er hydrogen, dannes usubstituerede S-thio-etherdioler, og når Rg, Rg eller R7 er lavere alkyl, dannes substituerede β-thioetherdioler. Eksempler på substi-20 tuerede β-thioetherdioler er: HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH(CH3)-OH, ho-ch2-ch2-s-ch2-ch(ch3)-OH, 25 HO-CH (ch3) -ch2-s-ch2-ch2-o-ch2-ch2-s-ch2-ch(ch3)-oh, HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3}-OH, 30 HO-CH (CH3) -CH2-S-CH2-CH2-CH2-CH2- S-CH^CH (CH3) -OH og HO-CH (CH3) -CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH5CH(CH3) -OH.

Den foretrukne lineære polythioether ifølge opfin-35 delsen med to endegrupper har formlen: 11

DK 164066 B

BfO-CH-CH-S-(XS) -CH-CHl· O —B Il P I / n R1 R2 R3 R4 , hvor Rj, R2, R^, R^, X, n og p er som ovenfor defineret, 5 og B er en vulkaniserbar endegruppe eller en kemisk ikke-reaktiv gruppe uden carbonylgrupper og, fortrinsvis, indeholdende højst 20 carbonatomer.

Endegruppen på de lineære, flydende polythioethere må ikke i væsentlig grad reducere de meget ønskelige 10 egenskaber hos grundkæden, hvilke egenskaber inkluderer modstandsdygtig over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur. Hvis der ønskes et over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur modstandsdygtigt, fast elastaner-tætningsmid-j del, vil endegrupperne være vulkaniserbare endegrupper, 15'og hvis der ønskes ved stuetemperatur eller lav temperatur vulkaniserbare elastomer-tætningsmidler, vil sådanne vulkaniserbare grupper være ved lav temperatur vulkaniserbare grupper. Sådanne vulkaniserbare grupper, inklusive dem, der er hærdelige ved lave temperaturer, vil 20 inkludere epoxid, reaktive silyler, isocyanat, reaktiv olefinisk dobbeltbinding, mercaptan eller hydrogen fra hydroxyl.

Som ovenfor nævnt, fremstilles polythioetherne i-følge opfindelsen, der er afsluttet med 2 hydroxygrupper, 25 ved at kondensere β-thioetherdiolen. Lineære, flydende polythioethere, der har reaktive olefiniske dobbeltbindinger, fremstilles ved til kondensationsreaktionen at sætte en forbindelse med formlen: 30 ho-ch2-ch2-s-r'-ch=ch2 hvor R1 er alkylen med 4-6 carbonatomer. Det skal understreges, at hvis endegruppen adderes ved kondensation, skal hydroxygrupperne alle være beliggende i β-stilling 35 i forhold til et svovlatom.

DK 164066 B

12

Lineære, flydende polythioethere med mercaptan-endegrupper kan fremstilles ved at omsætte polythioether-ne, der er afsluttet med olefiniske dobbeltbindinger, med et overskud af en organisk forbindelse med to mer-5 captan-endegrupper i nærværelse af en egnet katalysator, f.eks. en friradikal-initierende katalysator, såsom et peroxid og en amin med et pK^ på 6 eller lavere, som omtalt i U.S.-patentskrift 3.923.748, udstedt 2. december 1975.

10 Som anført i nævnte U.S.-patentskrift 3,923.748 kan dimercaptanforbindelserne have formlen R"(SH)2, hvor R" er en divalent organisk gruppe, såsom alkyl, aryl-ether, alkylether og thioetheren deraf. Eksempler på sådanne di-mercaptanforbindelser er β,β'-dimercapto-diethylether, 15 β,β1-dimercapto-diethylsulfid, 1,6-dimercapto-hexan og p,p1-dimercaptomethyldiphenyloxid.

De lineære flydende polythioethere med epoxid-ende- grupper kan fremstilles ved at omsætte de hydroxy- eller mercaptan-afsluttede polythioethere med et overskud af 20 en diepoxidforbindelse, såsom bisphenol A-diglycidyl-ether, i nærværelse af en egnet katalysator.

Tilsvarende kan lineære, flydende polythioethere med isocyanat-endegrupper fremstilles ved at omsætte hydroxy-afsluttede polythioethere med et overskud af et 25 organisk diisocyanat, såsom toluendiisocyanat.

De reaktive silyl-endegrupper inkluderer hydrolyserbare silyler, såsom lavere alkoxysilan (f.eks. tri-(lavere)alkoxysilan), acyloxysilan, silanoximer og silan-hydrider. For eksempel kan en reaktiv silyl-afslutning 30 tilvejebringes ved at omsætte en mercaptosilan med den olefin-afsluttede flydende polythioether.

De ovennævnte lineære, flydende polythioethere med afsluttende olefingrupper kan vulkaniseres til elastomere tætningsmidler ved blanding med en støkiometrisk 35 mængde di- eller trimercaptan og en egnet katalysator eller ved friradikal-mekanisme.

De lineære, flydende polythioethere ifølge opfindelsen med vulkaniserbare mercaptan-endegrupper kan vul-

DK 164066 B

13 kaniseres til elastomere tætningsmidler ved anvendelse af et oxidationsmiddel, såsom et dichromat, et organisk peroxid, et uorganisk peroxid, et diepoxid osv.

De lineære, flydende polythioethere med vulkani-5 serbare epoxid-endegrupper kan vulkaniseres ved anvendelse af en di- eller triamin eller en di- eller tri-mer-captan.

De vulkaniserede produkter fremstillet ud fra sådanne lineære, flydende polythioethere vil være faste 10 elastomere polythioether-tætningsmidler, hvorhos vulkaniseringen i almindelighed finder sted efter anbringelse af den flydende polythioether på det ønskede sted, idet sådan anbringelse foregår ved udhældning, børstning, sprøjtning osv.

Ί5 Den lineære, flydende polythioether kan også forud for vulkanisering blandes med forskellige additiver, såsom plastificeringsmidler, fyldstoffer, farvningsmidler og andre monomere eller polymere forbindelser, med henblik på at bibringe den vulkaniserede polythioether vis-20 se ønskede, på området kendte egenskaber.

Endvidere kan hærdningstider og -hastigheder ændres ved at tilsætte andre katalysatorer, reaktanter osv. under vulkanisering. For eksempel har tilsætning af redox-katalysatorer, såsom et jernsalt, vist sig at være 25 af værdi ved vulkanisering af de mercaptan-afsluttede polythioethere.

Foruden de vulkaniserbare endegrupper kan de ikke-krystalliserende, lineære, flydende polythioethere også indeholde kemisk ikke-reaktive endegrupper.

30 Det skal bemærkes, at der ved "kemisk ikke-reaktiV

menes en gruppe, der er kemisk indifferent eller inaktiv over for vand og andre stoffer, såsom oxygen, der almindeligvis findes i omgivelserne. Det har for eksempel vist sig, at kemisk ikke-reaktive grupper, der har en reakti-35 vitet som er lig med eller mindre end hydrogenatomerne på en benzenring, er tilfredsstillende. De kemisk ikke-reaktive grupper,

DK 164066 B

14 der er egnede til anvendelse i forbindelse med den foreliggende opfindelse, omfatter aromatiske, alkyl, hetero-alkyl indeholdende ét eller flere heteroatomer (f.eks. thioalkyl, oxyalkyl osv,), alicycliske og heteroalicyc-5 liske grupper, idet heteroatomet er svovl og/eller oxygen. I almindelighed vil antallet af carbonatomer i den kemisk ikke-reaktive gruppe ikke overstige ca. tyve.

De ikke-krystalliserende, lineære, flydende poly-thioethere med kemisk ikke-reaktive endegrupper er ud-1 0 mærkede plastificeringsmidler og kan kombineres med en række flydende polymere, med hvilke de er forenelige eller blandbare, og kan tilsættes i de samme mængder og til samme formål som et hvilket som helst af de sædvanlige plastificeringsmidler. I denne henseende har de li-15 neære, flydende polythioethere med kemisk ikke-reaktive endegrupper ifølge opfindelsen alle de nødvendige egenskaber, f.eks. forenelighed, lav flygtighed og ikke-re-aktivitet, af et hvilket som helst godt plastificerings-middel, men derudover er de også modstandsdygtige over 20 for brændstof, opløsningsmiddel og forhøjet temperatur såvel som ikke-krystalliserende. De lineære, flydende po-lythioether-plastificeringsmidler er derfor ideelt egnede til anvendelse sammen med flydende elastomere og, navnlig, saitmen ned over for brændstof og forhøjet temperatur 25 modstandsdygtige elastomere, der er ikke-krystalliserende, såsom de lineære, flydende polythioether-ela-stomere ifølge opfindelsen.

De flydende polythioethere med kemisk ikke^reakti-ve endegrupper kan forenes med termoplastiske eller ter-30 mohærdelige polymere. Mængden af plastificeringsmiddel, der anvendes sammen med en given polymer, er den samme som for et hvilket som helst andet kendt plastificeringsmiddel og afhænger af de for slutkompositionen ønskede egenskaber. X almindelighed gælder, at mængden af pla-35 stificeringsmiddel vil ligge mellem 1 og 50 vægtdele pr.

100 vægtdele harpiks (phr), Som nævnt, er sådanne pla- 15 stificeringsmidler særligt nyttige, når de anvendes sammen med flydende elastomere, såsom nitril-kautsjukker, polysulfider (f.eks. Thiokoll osv. Særligt foretrukne elastomere, med hvilke de omhandlede plastificeringsmid-5 ler anvendes, er de lineære, flydende polythioethere i-følge den foreliggende opfindelse med vulkaniserbare endegrupper.

Som ovenfor påvist, kan de lineære, flydende polythioethere med kemisk ikke-reaktive endegrupper frem-10 stilles ved at følge de heri anførte forskrifter. For eksempel kan flydende ikke-krystalliserende polythioethere med 2 thioalkyl-endegrupper fremstilles ved i kondensationsreaktionen at inkludere en 3-thioether-alkohol med formlen: 15 ho-ch2-ch2-s-r" ' hvor R"' er alkyl med f.eks. seks til otte carbonatomer. Sådanne β-thioetheralkoholer kan fremstilles ved at omsætte mercaptoethanol med en α-olefin, såsom α-hexen, a-20 hepten eller a-octen, i nærværelse af en friradikal-ka-talysator.

De aromatisk afsluttede polythioethere kan fremstilles ved at omsætte de hydroxy-afsluttede polythioethere med p-toluensulfonylisocyanat eller phenylisocya-25 nat. Alternativt kan sådanne aromatisk afsluttede polythioethere fremstilles ved at omsætte de hydroxy-afsluttede polythioethere med et aromatisk diisocyanat, såsom toluen-2,4-diisocyanat, og derefter omsætte den resulterende isocyanat-afsluttede polythioether med en lavere 3 0 alkylalkohol.

En anden alternativ vej til fremstilling af flydende polythioethere med kemisk ikke-reaktive endegrupper er først at fremstille polythioethere med vulkaniserbare endegrupper forskellige fra hydroxygrupper. For 35 eksempel kan polythioethere med afsluttende reaktive ole-finiske dobbeltbindinger fremstilles som eksemplificeret

DK 164066 B

16 ovenfor. Sådanne reaktive olefiniske dobbeltbindringer kan omdannes til kemisk ikke-reaktive endegrupper ved at omsætte de olefin-afsluttede polythioethere med en lavere alkyl·*· eller aryl-mercaptan i nærværelse af en egnet ka-5 talysator, f.eks. en friradikal-initierende katalysator, såsom et peroxid og en amin med et pK^ på 6 eller lavere, som omtalt i U.S.-patentskrift 3.923.748,

Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler, hvori alle dele og procenter er efter vægt, med 10 mindre andet er angivet. Eksempler mærket (U) angår udgangsforbindelser, og eksempler mærket (A) er anvendelseseksempler.

Til bestemmelse af, om en flydende polymer var ikke-krystalliserende, opbevarede man polymeren ved -18°C 15 i 24 timer, hvorved den størknede til en blød gel. Hvis polymeren ved genopvarmning til stuetemperatur uden videre igen blev flydende, betragtede man den som ikke-krystalliserende. Alle lineære polythioethere ifølge opfindelsen, der var fremstillet i nedenstående Eksempler, 20 bestod denne prøve og var følgelig ikke-krystalliserende.

Til bestemmelse af, om en flydende polymer var modstandsdygtig mod forhøjet temperatur og carbonhydrid-opløsningsmidler gik man frem i lighed med Eksempel 18 og/eller 28 i vor parallelle danske patentansøgning 25 nr. 3010/82. Alle lineære polythioethere ifølge opfindelsen, der var fremstillet i nedenstående udførelseseksempler, var efter en sådan behandling stabile op til i hvert fald 150°C og var modstandsdygtige over for jetbrændstof ("Jet Reference Fuel") som eksempel på 30 sådanne opløsningsmidler.

Viskositeter blev bestemt ved 25°C, hvis andet ikke er angivet.. De i eksemplerne fremstillede polythioethere har alle værdier for n beliggende i intervallet 15-200 og værdier for p, der er 0 eller 1.

17

Eksempel 1 (U)

Syntese af 2,9-dihydroxy-4,7-dithia-decan (ethylen-bis-hydroxypropylsulfid-glycol ud fra ethandithiol).

940 g (10 mol) ethandithiol blev indført i en kolbe 5 udstyret med omrører, termometer, dryppetragt og kondensator. Hertil blev der dråbevis under kraftig omrøring sat 1160 g (20 mol) propylenoxid. En langsom eksoterm reaktion udvikledes, der blev styret med et vandbad. Efter at den eksoterme reaktion var stilnet af, blev væ-10 sken undersøgt ved IR-analyse, Reaktionen fandtes at være fuldstændig.

Eksempel 2 (U)

Syntese af 2,12-*-dihydroxy’-7-oxa*-4,10T-dithia-tridecan 15 (glycol ud fra dimercaptodiethylether).

700 g (5,07 mol) Dimercaptodiethylether blev indført i en trehalset glasreaktor udstyret med omrører, termometer, dryppetragt og kondensator. Hertil blev der dråbevis under kraftig omrøring sat 588 g (10,14 mol) 20 propylenoxid. En mild eksoterm reaktion udvikledes langsomt og blev styret med et vandbad. Reaktionen fandtes at være fuldstændig, som påvist ved fravær af mercaptan-og epoxy^bånd i IR^spektret.

25 Eksempel 3

Syntese af lineær, hydroxy-afsluttet polythioether. Thiodiglycol 1400 g

Hydroxyethyl,2-hydroxypropyl-sulfid 600 g

Triphenylphosphit 20 g 30 Thiodiphenol (antioxidant) 2,5 g

De ovennævnte bestanddele blev blandet i en 4 liters glasreaktor udstyret med omrører, termometer og destillationskondensator og opvarmet under en strøm af ni-35 trogen ved 180°C, indtil damptemperaturen af kondensatet faldt fra de indledende 120°C til under 70°C. På dette

DK 164066 B

18 tidspunkt påførtes vakuum, og kondensationsreaktionen blev fortsat ved 180°C, indtil kondensationshastigheden var ubetydelig, som påvist ved opsamlet destillat. Den vundne polymer var en klar brunlig væske med en viskosi-5 tet på 47',5 Pa.s og et hydroxyltal på 32.

Eksempel 4

Syntese af lineær, hydroxy-afsluttet polythioether (højere viskositet end Eksempel 3).

10 Thiodiglycol 2420 g

Hydroxyethyl,2-hydroxypropyl-sulfid 1037 g Triphenylphosphit (katalysator) 34,6 g

Thiodiphenol (an ti-oxidant) 8,6 g

Fremgangsmåde: 15 Ovennævnte materialer blev sammenrørt under nitro gen i en 4 liters glasreaktor udstyret med termometer og destillationskondensator. Temperaturen af blandingen holdtes ved 150°C i 5 timer, hvorefter den blev hævet til 180°C. Processen gennemførtes under en strøm af ni** 20 trogen, og 180°C opretholdes, indtil damptemperaturen af destillatet faldt til under 90°C. Fra dette tidspunkt blev yderligere reaktion gennemført under fuldt vakuum ved 180-185°C, indtil materialet viste et hydroxyltal på ca. 22. Den resulterende polymer var en brun, klar væske 25 med en viskositet på 174,3 pa.s.

Eksempel 5

Syntese af lineær, hydroxy-afsluttet polythioether. Thiodiglycol 1540 g 30 Ethylen-bis-hydroxypropylsulfid (Eksempel 1) 460 g

Triphenylphosphit 20 g

Thiodiphenol 2,5 g I en 4 liters glasreaktor udstyret med omrører, 35 termometer og destillationskondensator blev ovennævnte bestanddele opvarmet ved 180°C under en strøm af nitro- 19 gen, indtil damptemperaturen af kondensatet faldt til under 70°C. På dette tidspunkt blev nitrogenet standset, og der påførtes fuldt vakuum, og resten af reaktionen gennemførtes, indtil kondensationshastigheden blev ube-5 tydelig. Der vandtes herved en flydende polymer med en viskositet på 53 ,0 Pa.s og et hydroxyltal på 35.

Eksempel 6

Syntese af lineær, hydroxy-afsluttet polythioether.

10 Thiodiglycol 1467,5 g

Bis -hydr oxypropyT ·*-1 hioe thy 1 enoxid (Eksempel 2) 555,0 g

Triphenylphosphit 20,Q g

Thiodiphenol 2,5 g 15 I en 4 liters glasreaktor udstyret med destillat tionskondensator, omrører og termometer fik de ovennævnt te bestanddele lov at reagere under en strøm af nitrogen ved 180°C. Vand, dannet ved kondensationsreaktionen, blev opsamlet, indtil kondensationshastigheden faldt, og 20 damptemperaturen ved kondensatorhovedet faldt til under 70°C. På dette tidspunkt blev nitrogenet standset, der påførtes fuldt vakuum, og kondensationsreaktionen blev fortsat under disse betingelser ved 180°C, indtil kon^ densationshastigheden faldt til det ubetydelige, Den 25 vundne polymer var en brunlig væske med en viskositet på 50,0 Pa.s og et hydroxyltal på 36.

Eksempel 7

Syntese af lineær, aromatisk afsluttet polythioether.

30 Hydroxyl-afsluttet polymer fra Eksempel 4 200,0 g

Tosylisocyanat 15,2 g

Triethylamin 0,1 g

Fremgangsmåde: 35 De ovennævnte materialer blev sammenrørt i en fo ret beholder under en strøm af nitrogen. Beholderen blev dækket og anbragt i en ovn ved 60°C i 16 timer uden om-

DK 164066 B

20 røring. IR-Analyse af det resulterende produkt viste fravær af hydroxyl- og isocyanat-bånd, hvilket viste, at reaktionen var fuldstændig. Den resulterende polythio-ether havde en klar ravfarve og en viskositet på 300 5 Pa.s.

Eksempel 8

Syntese af lineær, aromatisk afsluttet polythioether, Hydroxyl-afsluttet polymer 10 fra Eksempel 4 200,0 g

Phenylisocyanat 9,2 g

Triethylamin 0,1 g

Fremgangsmåde;

De ovennævnte materialer blev sammenrørt i en fo-15 ret beholder under en strøm af nitrogen. Beholderen blev dækket og anbragt i en ovn ved 60°C i 16 timer uden omrøring. IR-Analyse viste, ved forsvinden af hydroxyl- og • isocyanat-bånd, at reaktionen var fuldstændig. Den re sulterende polythioether var en klar ravfarvet væske med 20 en viskositet på '172,5 Pa.s.

Eksempel 9

Syntese af lineær, aromatisk afsluttet polythioether. Hydroxyl-afsluttet polymer 25 fra Eksempel 4 200,0 g

Toluen-2,4-diisocyanat 13,4 g

Triethylamin 0,1 g

Fremgangsmåde:

De ovennævnte materialer blev sammenrørt i en fo-30 ret beholder under en strøm af nitrogen. Beholderen blev dækket og anbragt i en ovn ved 60°C i 16 timer uden omrøring. Isocyanat-analyse viste, at reaktionen var fuldstændig. På dette tidspunkt blev der tilsat 7,6 g n-bu-tanol sammen med yderligere 0,1 g triethylamin-katalysa*-35 tor. Materialerne blev igen omrørt, dækket og anbragt i en ovn ved 70°C i 16 timer. Ved afslutningen af denne periode viste et IR-spektrum af materialet ingen hydro- 21 xyl- eller isocyanat-bånd. Dette viste, at reaktionen var fuldstændig. Den resulterende polythioether var en klar ravfarvet væske med en viskositet på 480 Pa.s.

5 Eksempel 10

Syntese af lineær thioalkyl-afsluttet polythioether. Thiodiglycol 1287 g

Hydroxyethyl,2-hydroxypropyl-sulfid 551 g

Hydroxyethyl-hexyl-sulfid 162 g 10 Triphenylphosphit 16,5 g

Thiodiphenol 4,6 g

Fremgangsmåde;

De ovennævnte materialer blev sammenrørt under ni-trogen i en 2 liters glasreaktor udstyret med termometer 15 destillationskondensator. Blandinastemperaturen hold- tes ved 150°C i 5 timer, hvorefter den blev hævet til 180 C, og der blev påført fuldt vakuum. Reaktionen gennemførtes under disse betingelser, indtil analyse viste et hydroxyltål lavere end 10. Den resulterende polythio-20 ether var en klar ravfarvet væske med en viskositet på 1,7 Pa.s.

Eksempel 11 (U) 25 Syntese af HTN (l-hydroxy-3-thia-non-8ren).

Til 4210 g (51,34 mol) 1,5-héxadien blev der sat 5,0 g t-butyl-perbenzoat. Denne blanding blev opvarmet til ca. 50°C, på hvilket tidspunkt en opløsning af 1950 g (25,0 mol) 2-mercaptoethanol og 2,5 g tetramethylgua-30 nidin blev tilsat dråbevis under kraftig omrøring. Tilsætningen tog 3 timer. Efter tilsætningen blev blandingen henstillet med tilbagesvaling i 2 timer og derefter henstillet natten over. Ikke-omsat 1,5-hexadien blev udvundet ved destillation. Det resulterende produkt inde-35 holdt ca. 85-90% l-hydroxy-S-thia-nonMS^en,der er et lavtsmeltende hvidt fast stof.

DK 164066 B

22

Eksempel 12

Syntese af lineær polythioether afsluttet med dobbeltbinding .

Thiodiglycol 2722 g 5 Hydroxyethyl,2-hydroxypropyl-sulfid 1167 g - HTN (Eksempel 11) 483 g

Triphenylphosphit 39 g

Thiodiphenol 10 g

Fremgangsmåde: 10 De ovennævnte materialer blev sammenrørt under ni trogen i en 4 liters glasreaktor udstyret med termometer og destillationskondensator. Temperaturen af den omrørte blanding holdtes ved 150°C i 5 timer, hvorefter den blev hævet til 180°C. Processen gennemførtes under en strøm 15 af nitrogen. Destillatet (hovedsageligt vand) blev op-samlet, indtil damptemperaturen af destillatet var faldet til ca. 70°C. Fra dette tidspunkt blev yderligere kondensation gennemført under fuldt vakuum (ca. 5 mm Hg), ved 180-185°C, indtil analyse viste et hydroxyltal lave-20 re end 10. Den resulterende flydende, olefin-afsluttede polythioether havde en gyldengul farve og en viskositet på 6,5 Pa.s.

Eksempel 13 25 syntese af lineær, vulkaniserbar mercaptan-afsluttet polythioether.

Polymer afsluttet med dobbeltbinding, fra Eksempel 12 100 g

Dimercaptodiethylsulfid 10,4 g 30 t-Butyl-perbenzoat 0,6 g

Tetramethylguanidin 0,1 g

Fremgangsmåde:

Materialerne blev langsomt sammenrørt (ingen hvirveldannelse) i en foret beholder. Chargen blev dækket og 35 anbragt i en ovn ved 70°C i 16 timer uden omrøring.

Analyse af infrarødt spektrum af det resulterende produkt viste omdannelse af alle olefiniske grupper. Slutproduktet havde en viskositet på 45,0 Pa.s ved 26°C.

23

Eksempel 14 (A)

Vulkanisering af lineær, flydende, mercaptan-afsluttet polymer med epoxyharpiks.

Mercaptan-afsluttet polymer 5 fra Eksempel 13 100 g . Tris-2,4,6-dimethylaminomethyl- phenol (katalysatorl 10 g

Novolac Epoxys-harpiks (DEN'r431, Dow Chemical Co,l 22 g 10 Fremgangsmåde;

Den mercaptan-afsluttede polymer og katalysatoren blev sammenrørt, hvorefter epoxyharpiksen blev tilsat, og der blev blandet grundigt. Materialet blev hærdet i 24 timer ved stuetemperatur til en elastomer gummi med 15 en hårdhed på 35 Rex og en forlængelse på 100%.

Eksempel 15 (A)

Syntese af polyurethan-præpolymer ud fra lineær, hydro-20 xyl-afsluttet polythioether.

Lineær, hydroxyl-afsluttet polythioether (hydroxyltal 34,4) fremstillet ved fremgangsmåden fra Eksempel 4 100 g 25 2,4-Toluen-diisocyanat 8,6 g 2,6-Toluen-diisocyanat 2,1 g

Triethylamin 0,1 g

Fremgangsmåde:

Polythioetheren blev tørret i vakuum ved 99°C og 30 6,67 hPa .. i 3 timer. Vandindholdet fandtes at være mindre end 0,05%. Den tørrede polythioether blev blandet grundigt med diisocyanat og amin under en nitrogenatmosfære og derefter opvarmet ved 49°C i 18 timer. Den resulterende præpolymer havde et isocyanatindhold på 2,38% og 35 en viskositet på 74 Pa.s .

DK 164066 B

24

Eksempel 16

Fremstilling, af acceleratorer (til anvendelse i følgende Eksempler). Accelerator A:

Polymethylen-dianilin 5 (Curithane 103) 41,5 g . Thioalkyl^-afsluttet polymer fra Eksempel 10 58,5 g

Fremgangsmåde:

De ovennævnte to bestanddele blev blandet, og den 10 resulterende blanding blev opvarmet til ca. 93°C og omrørt, indtil polymethylendianilinet var opløst i den thioalkyl’-afsluttede polymer under dannelse af en stabil opløsning.

Accelerator B: 15 Methylen-bis-methyl’-anthranilat (MBMA) 51,7 g

Thioalkyl-afsluttet polymer fra Eksempel 10 48,3 g 2 0 Fremgangsmåde:

De ovennævnte to bestanddele blev blandet, og den resulterende blanding blev opvarmet til en temperatur på ca. 93°C og omrørt, indtil MBMA var opløst i den thio-alkyl-afsluttede polymer under dannelse af en stabil op-25. løsning.

Eksempel 17 (A)

Fremstilling af elastomert tætningsmiddel.

Polyurethan-præpolymer 30 fra Eksempel 15 100 g

Accelerator A fra Eksempel 16 12,5 g

Dibutyltindiacetat 0,5 g

Fremgangsmåde:

De ovennævnte bestanddele blev sammenblandet, og 35 i løbet af 5 minutter størknede den resulterende blanding. Efter to dage ved stuetemperatur hærdede blandingen til en gummi ' med en hårdhed på 46 Rex.

25

Eksempel 18

Fremstilling af elastomert tætningsmiddel· Polyurethan-præpolymer fra Eksempel 15 100 g 5 Accelerator B fra Eksempel 16 15.,.1 g

Dibutyltindiacetat 0,5 g

Fremgangsmåde:

De ovennævnte bestanddele blev sammenblandet, og den resulterende blanding størknede i løbet af 3 timer. 10 Efter to dage ved stuetemperatur hærdede blandingen til en gummi med en hårdhed på 44 Rex.

Claims

1. Ikke-krystalliserende, over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur modstandsdygtig, lineær, flydende polythioether, kendetegnet 5 ved, at den er uden indhold af carbonylgrupper og har formlen: BfO-CH-CH-S-(XS) -CH-CH+ 0 —B II Pi i n R1 R2 R3 R4 hvor: 10 , R2, R^ og R^ hver er hydrogen eller lavere alkyl, idet betydningen af R^, R2, R^ og R^ i de enkelte repetitionsenheder i polymeren kan variere mellem hydrogen og lavere alkyl, og idet det totale antal af R., R~, R-3 og/eller R., der er lavere alkyl i oven-15 \ δ 0 4 nævnte polymergrundkæde, er mindst det nærmeste hele tal til kvotienten n/5, X er en divalent organisk gruppe valgt blandt -CH2-CH2-CH2-CH2“, -CH2-CH2-S-CH2-CH2- og -CH0-CH0-0-CH~-CH0-, 20. i n er 15 til 200, p er 0 eller 1, og B er en endegruppe, der ikke i væsentlig grad reducerer modstandsdygtigheden over for opløsningsmiddel og brændstof, hvilken endegruppe er valgt fra gruppen 25 bestående af kemisk ikke-reaktive grupper og vulkani^ serbare grupper, der medfører, at polythioetheren kan vulkaniseres til et elastomert tætningsmiddel.

2. Flydende polythioether ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det totale antal af R^, R2, R^ 30 og/eller R^, der er lavere alkyl i nævnte polymer-grund-kæde, er mindst det nærmeste hele tal til kvotienten n/4,

3. Flydende polythioether ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mindst den ene af R^ og R^ er lavere alkyl, og hver af R~ og R, er hydrogen. 35 2 3

4. Flydende polythioether ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at lavere alkyl er methyl.

5. Flydende polythioether ifølge et hvilket som helst af kravene 1-,kendetegnet ved, at p 5 er 0.

6· Flydende polythioether ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at nævnte ikke reaktive endegruppe ikke indeholder mere end tyve carbonatomer, fortrinsvis ti carbonatomer.

7. Flydende polythioether ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at nævnte endegruppe er kemisk ikke-reaktiv,

8. Flydende polythioether ifølge krav 7, kendetegnet ved, at nævnte kemisk ikke-reaktive 15 gruppe er aromatisk, alkyl, heteroalkyl, såsom thioalkyl eller oxyalkyl, alicyclisk, fortrinsvis thioalicyclisk eller oxyalicyclisk, eller heteroalicyclisk.

9. Flydende polythioether ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at nævn- 20 te endegruppe er en vulkaniserbar gruppe.

10. Flydende polythioether ifølge krav 9, kendetegnet ved, at nævnte vulkaniserbare gruppe er epoxy, reaktiv silyl, isocyanat, reaktiv olefinisk dobbeltbinding, mercaptan eller hydrogen fra en hydroxygrup- 25 pe.

11. Fast vulkaniseret elastomer-tætningsmiddel, kendetegnet ved, at det er fremstillet ud fra en flydende polythioether ifølge et hvilket som helst af kravene 9-10. 30