JPH11255738A - 有機ジスルフィドおよびポリスルフィドの合成 - Google Patents
有機ジスルフィドおよびポリスルフィドの合成Info
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- JPH11255738A JPH11255738A JP11001838A JP183899A JPH11255738A JP H11255738 A JPH11255738 A JP H11255738A JP 11001838 A JP11001838 A JP 11001838A JP 183899 A JP183899 A JP 183899A JP H11255738 A JPH11255738 A JP H11255738A
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Abstract
造について、反応体の転化度および/または反応速度を
改善する。 【解決手段】 エチレンジアミン基またはポリエチレン
ポリアミン基で官能化されたポリスチレン−ジビニルベ
ンゼン樹脂を塩基性触媒として用いる。
Description
およびポリスルフィドR−Sn−R(n≧2)の分野、
特に触媒として作用する塩基性樹脂の存在下で次の反応
に関する。
ジスルフィドおよび比較的低硫黄度のポリスルフィド
は、硫黄との反応により比較的高硫黄度のポリスルフィ
ドに転化され得る。同様に、これらの同じ塩基性樹脂の
存在下で、比較的高硫黄度の有機ポリスルフィドは、メ
ルカプタンとの反応により比較的低硫黄度のポリスルフ
ィドに転化され得る。
37は、第3級アミン官能基または第4級アンモニウム
官能基(水酸化物形態にて活性である)を含有する有機
アニオン交換樹脂により触媒される有機ジスルフィドお
よびポリスルフィドの製造を教示する。かかる樹脂(一
般に、液状反応媒質に不溶であり、従って反応の終わり
に分離するのが容易である粒体またはビーズの形態にあ
る)は、元素状硫黄とメルカプタンとの反応により有機
ジスルフィドおよびポリスルフィドを得ることを可能に
し、また元素状硫黄と比較的低硫黄度の有機ポリスルフ
ィドとの反応により比較的高硫黄度の有機ポリスルフィ
ドを得ることを可能にする。
ば、第1級アミン官能基を含有する塩基性樹脂の使用
は、第3級アミン官能基を含有する樹脂と比較される場
合、一層良好な反応体の転化度および/または一層速い
反応速度を得ることを可能にする。
はグアニジン官能基またはアミジン官能基を含有する強
塩基性樹脂の使用を推奨し、これもまた、第3級アミン
官能基を含有する樹脂と比較される場合、一層良好な反
応体の転化度および/または一層速い反応速度を得るこ
とを可能にする。
良好な反応体の転化度および/または一層速い反応速度
を得るためにこれらの結果を更に改善することである。
アミン基またはポリエチレンポリアミン基で官能化され
た樹脂の使用により達成される。
有する樹脂の形態の触媒の存在下で、比較的高硫黄度の
ポリスルフィドに転化するために硫黄とメルカプタンと
の若しくは比較的低硫黄度のポリスルフィドとの反応に
よる、又はその代わりに比較的低硫黄度のポリスルフィ
ドに転化するためにメルカプタンと高硫黄度の有機ポリ
スルフィドとの反応による有機ジスルフィドおよびポリ
スルフィドの製造方法において、該樹脂が、エチレンジ
アミン基またはポリエチレンポリアミン基で官能化され
たポリスチレン−ジビニルベンゼン(PS−DVB)を
ベースとしており、しかもこの樹脂は、一般式(I)
R3およびR4は、同一でも異なっていてもよく、そし
て各々水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アリ
ールもしくはアリールアルキル基を表し、nは、1〜6
の範囲の整数であり、mは、nを越えずかつ0に等しい
か、または5までであり得る整数である〕により表され
ることが可能であることを特徴とする上記方法を提案す
る。
たはポリエチレンポリアミン官能基を含有する樹脂の製
造のための出発物質として使える樹脂はPS−DVBコ
ポリマーまたはクロロメチルPS−DVBコポリマーで
あり得、これらのコポリマーは下記に記載される適切な
化学反応により、本発明によるエチレンジアミン官能基
またはポリエチレンポリアミン官能基を含有する樹脂に
転化される。
(0.5〜7重量%)の場合ゲルタイプのコポリマーが
得られ、一方比較的高DVB含有率の場合マクロ多孔質
構造のマクロ架橋樹脂が得られ得る。DVB含有率は、
PS−DVBコポリマーの総重量に関して0.5重量%
ないし60重量%であり得る。
の樹脂は、マクロ架橋されておりかつマクロ多孔質構造
を有する。何故ならこれらの特性はゲルタイプの樹脂の
場合よりも良好な触媒活性を伴うからである。
されている公知の技法に従って、可変塩素含有率がクロ
ロメチル樹脂の重量に関して一般に1〜20重量%の範
囲になるまでクロロメチルエーテルでクロロメチル化さ
れ得る。
知のアミノ化法に従って、クロロメチルPS−DVB樹
脂と一般式(II)
上記と同じ意味を有する〕のエチレンジアミンまたはポ
リエチレンポリアミンとの反応により製造され得る。一
般に、過剰のアミン(II)を、クロロメチル樹脂を膨
潤させるための溶媒(例えば、テトラヒドロフラン)中
に溶解する。クロロメチル樹脂をこの溶液中に導入し、
そしてこの反応混合物を、約20℃ないし溶媒の沸点の
範囲にあり得る温度(しかし、該樹脂の安定性限界温度
(一般に、100℃)を越えてはならない)にて数時間
ないし数日間(一般に、4時間ないし4日間)の範囲の
期間撹拌する。反応の終わりに、樹脂を水酸化ナトリウ
ムで洗浄し、次いで低沸点の溶媒(例えば、アセトン)
で洗浄して乾燥を助ける。
り、mが0に等しく、記号R1、R 2およびR4が水素
原子である式(II)のアミンが用いられる。
リスルフィドの炭化水素基Rは、一般に、アルキル、シ
クロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアル
キルアリール基である。これらの基Rは、例えばハロゲ
ン原子並びに−OH、−OR′、−SR′、NR′
R″、−CN、−CHO、−COR′および−COO
R′基のような1個またはそれ以上の官能基を持ち得、
記号R′およびR″はC1〜C12脂肪族基または環状
脂肪族、芳香族もしくはアルキル芳香族基を表す。
ル、ジプロピル、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル、
ジペプチル、ジオクチル、ジデシルおよびジドデシルジ
スルフィドおよびポリスルフィドのような合計で2〜4
0個の炭素原子を含有するジアルキルジスルフィドおよ
びポリスルフィドの製造に適用される。本発明はまた、
例えばジシクロヘキシルジスルフィドおよびポリスルフ
ィドのようなシクロアルキルジスルフィドおよびポリス
ルフィドの製造並びにジフェニルジスルフィドおよびポ
リスルフィドのような芳香族ジスルフィドまたはポリス
ルフィドの製造に適用される。
は、非常に低い樹脂含有率にて現れる。有利には、該樹
脂は、樹脂を含めて反応混合物100重量部当たり0.
01〜20重量部の範囲の量にて存在する。
0℃の温度にて行われ得る反応を利用する。該温度は、
好ましくは、+10℃ないし120℃である。
得る一層高い圧力にて遂行され得る。低蒸気圧を有する
比較的非揮発性反応体の場合、反応は、随意に窒素のよ
うな不活性ガスの存在下で、大気圧より低い圧力にて遂
行され得る。
るメルカプタンの種類および製造されるべき生成物(ジ
スルフィドまたはポリスルフィド)に依存する。有利に
は、この比率は、0.3〜10好ましくは0.4〜6で
ある。
低硫黄度の有機ポリスルフィド、例えばトリスルフィド
R−S3−RまたはジスルフィドR−S2−Rに転化す
るために比較的高硫黄度の有機ポリスルフィドが開始時
に用いられる場合、2〜10の範囲のメルカプタン/ポ
リスルフィドのモル比が有利に用いられる。
ンポリアミン官能基を含有するPS−DVB樹脂の存在
下での有機ジスルフィドまたはポリスルフィドの製造
は、撹拌型または管型反応器において、反応体を反応さ
せる前に装填することによりまたは反応体の一方を該反
応器中に徐々に添加することにより回分方法に従って、
あるいはその代わりに反応体の制御添加による連続方法
に従って行われ得る。
プタンまたは比較的低硫黄度のポリスルフィドである)
場合、それは液体または固体の形態にて導入され得る。
示の目的のための次の実験セクションの助けによって一
層十分に理解されよう。
質樹脂を用いた。即ち、 − 比表面積 : 22.5m2/g乾燥樹脂 − 平均孔直径 : 2nm − 孔容積 : 0.69ml/g − ミリモル塩素/g樹脂: 5.4ミリモル/g乾燥樹脂 10gの乾燥クロロメチル樹脂(即ち、54ミリモル塩
素)を量り取り、そして窒素雰囲気下で、分子篩上で予
備乾燥された130mlのテトラヒドロフラン(TH
F)中に希釈された6.48g(108ミリモル)のエ
チレンジアミンと接触させた。かくして得られた反応混
合物を、60℃にて48時間機械的に撹拌した。
して引き続いてTHF、20mlの10%水酸化ナトリ
ウム水溶液、そして中性になるまで水でおよび最後にア
セトンで順次洗浄した後、60℃にて真空下で恒量にな
るまで乾燥した。
り2.70ミリモルのエチレンジアミンを含有するエチ
レンジアミン官能基を含有するPS−DVB樹脂(以
下、EDA樹脂と称される)が、かくして得られた。
ミンを当モル量のジエチレントリアミン(11.2
g)、トリエチレンテトラアミン(15.77g)、テ
トラエチレンペンタアミン(20.41g)またはペン
タエチレンヘキサアミン(25.06g)で置き換え
て、それぞれDETA、TETA、TEPAおよびPE
XAと同定される本発明による他の樹脂が得られた。そ
れらの特性は、次の表において照合される。
2.5gのテトラメチルグアニジンで置き換えて製造さ
れたテトラメチルグアニジン官能基を含有する樹脂(以
下、TMG樹脂と称される)、 − 特許出願FR2,742,145の第23頁および
第24頁に記載されているようにして製造されたトリア
ザビシクロデセン官能基を含有する樹脂(以下、TBD
樹脂と称される)の特性もまたこの表に与えられてい
る。
ルカプタンと硫黄との反応によるジ(tert−ドデシ
ル)トリスルフィドの合成 ビス(tert−ドデシル)トリスルフィドの製造試験
を、触媒として本発明によるEDA、DETA、TET
A、TEPAおよびPEXA樹脂を用いて同一実験条件
下で行った。
berlyst)A21樹脂(−CH2N(CH3)2
官能基を含有し、39.8m2/gの比表面積および
4.4ミリモル第3級アミン官能基/g乾燥樹脂を有す
るマクロ多孔質タイプのPS−DVB樹脂である)、 − プロライト(Purolite)A109樹脂(−
CH2NH2官能基(4.3ミリモルNH2/g乾燥樹
脂)を含有するマクロ多孔質構造のマクロ架橋されたP
S−DVB樹脂である)、 − 特許出願FR2,742,145によるTMGおよ
びTBD樹脂を用いて行った。
ための入口(窒素の流量はボールフローメーターにより
制御される)、 − 油を含有する気泡計数器を経て煙霧排出真空室に連
結された水冷凝縮器、 − 油がジャケットにおいて循環されるのを可能にする
サーモスタット制御浴、 − PTFE製アンカーパドルを末端に有しかつ回転速
度計を有する撹拌モータ ーを備えたガラス製撹拌機、 − ガラス製鞘中の温度計プローブ を備えた250mlのガラス製ジャケット反応器を含ん
でなる装置において行われた。
または15gの樹脂(即ち、触媒/RSHの比率=それ
ぞれ4%または10%)をその中に導入し、次いで15
1.2g(750ミリモル)のtert−ドデシルメル
カプタン(TDM)を導入した。反応器を次いで90℃
に加熱し、その後24g(750ミリモル)の硫黄を一
度に添加した。撹拌を500回転/分にて続行しなが
ら、硫黄を約30分にて溶解した。
量=12リットル/h)のスイッチを入れた後、銀滴定
による残留メルカプタン含有率(質量%)およびHPL
Cによる遊離硫黄含有率を決定するために経時的に(硫
黄の導入時においてt=0)サンプルを採取した。残留
メルカプタン含有率によってTDMの転化度を決定する
ことができる。
の焼結体を通じて熱時濾過(40℃)し、そして樹脂は
TDMおよび硫黄の新たな装填物について再使用される
準備ができている。
表において照合される。
ミン官能基またはポリエチレンポリアミン官能基を含有
する樹脂(試験7〜14)が第3級アミン官能基(試験
1および2)、第1級アミン官能基(試験3および4)
またはグアニジン官能基(試験5および6)を含有する
樹脂よりも高い活性を有することが示される。例3 : 塩基性樹脂の存在下でのtert−ドデシルメ
ルカプタンと硫黄との反応によるビス(tert−ドデ
シル)ペンタスルフィドの合成例2におけるのと同じ装
置において、窒素雰囲気下に前もって置かれた反応器中
に6gの樹脂(即ち、触媒/RSHの比率=4%)を導
入し、次いで151.2g(750ミリモル)のTDM
を導入した。反応器を90℃にした後、その中に48g
(1.5モル)の硫黄を3つの部分に分けて10分の間
隔にて導入した。撹拌を500回転/分に維持して、硫
黄を約45分にて完全に溶解した。
量=6リットル/h)のスイッチを入れた後、次いでこ
の方法を例2においてように行った。試験結果が、次の
表において照合される。
先行技術の樹脂(試験15〜17)よりも良好な結果を
与えることが示される。
Claims (6)
- 【請求項1】 塩基性官能基を有する樹脂の形態の触媒
の存在下で、比較的高硫黄度のポリスルフィドに転化す
るために硫黄とメルカプタンR−SHとを若しくは比較
的低硫黄度のポリスルフィドとを反応させることによ
る、又はその代わりに比較的低硫黄度のポリスルフィド
に転化するためにメルカプタンと高硫黄度の有機ポリス
ルフィドとを反応させることによる、有機ジスルフィド
およびポリスルフィドR−Sn−R(n≧2)の製造方
法において、該樹脂が、エチレンジアミン基またはポリ
エチレンポリアミン基で官能化されたポリスチレン−ジ
ビニルベンゼン(PS−DVB)をベースとしており、
しかもこの樹脂は、一般式(I) 【化1】 〔ここで、 【化2】 は、PS−DVB樹脂支持体を表し、記号R1、R2、
R3およびR4は、同一でも異なっていてもよく、そし
て各々水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アリ
ールもしくはアリールアルキル基を表し、nは、1〜6
の範囲の整数であり、mは、nを越えずかつ0に等しい
かまたは5までであり得る整数である〕により表される
ことが可能であることを特徴とする上記方法。 - 【請求項2】 マクロ多孔質構造のマクロ架橋樹脂が用
いられることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 有機メルカプタン、ジスルフィドおよび
ポリスルフィドの炭化水素基Rが、1個またはそれ以上
の官能基を随意に持つアルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたはアリールアルキル基であることを特徴とする
請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 樹脂が、樹脂を含めて反応混合物100
重量部当たり0.01〜20重量部の範囲の量にて存在
することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項5】 反応が、−10℃と150℃の間、好ま
しくは+10℃と120℃の間の温度にて行われること
を特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項6】 メルカプタン/硫黄のモル比が、0.3
と10の間、好ましくは0.4と6の間にあることを特
徴とする、メルカプタンおよび硫黄を原料とするジスル
フィドまたはポリスルフィドの製造のための請求項1か
ら5のいずれか一項に記載の方法。
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