CN102391166A - 一种用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法，以摩尔份数计，将1份的TMTU溶解于存在催化剂的甲苯溶液中，加入1～1.2份的硫与TMTU在60～80℃反应10～20h；然后加入二氯甲烷和2～2.2份以X为阴离子的盐，加热回流反应10～20h，调节反应体系至碱性后，反应混合物用二氯甲烷萃取；合并有机相，干燥剂吸除水分后，再去掉二氯甲烷，得到[TMFDS](X)2离子液体。用〔TMFDS〕2+/TMTU氧化还原电对来替代DSSC常用的I3 -/I-氧化还原电对，其价格便宜，制备简单；对于金属的腐蚀性显著降低，明显优于I3 -/I-电对，尤其适用于低成本的碳对电极。

Description

一种用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法
技术领域
本发明属于离子液体技术领域，涉及一种用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池是新一代的太阳能电池。1991年，Gratzel M.在《Nature》上发表了关于染料敏化纳米晶体太阳能电池(Dye Sensitized SolarCells，简称DSSCs)的文章以较低的成本得到了大于7％的光电转化效率，1997年，该电池的光电转化效率达到了10％～11％，短路电流达到18mA/cm2，开路电压达到720mV；从而引起了全世界的关注。与传统的半导体太阳能电池相比，DSSCs制备工艺简单，不需要在高洁净度下环境制造，加工成本低(制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10)；具有很好的透光性，可以与窗饰材料等集成作为新一代节能建筑材料；DSSCs可以在在各种光照条件下使用，不必阳光直射，在阳光散射的条件下也可以很好的利用太阳光，对光阴影不敏感；可在很宽温度范围内正常工作等优点；并且可以在柔性基板上制作。以上的特点使得染料敏化纳米晶太阳能电池具有很好的大规模应用前景。
目前，染料敏化太阳能电池中的载流子传输材料主要基于I3 -/I-电对，它虽然具有电子交换速度快，与光生电子的复合速度慢等优点，但是也有致命的缺点：(1)对绝大多数金属而言(如Ag、Cu、Al等常见金属)，I3 -表现出很强的腐蚀性，而对于大面积染料敏化太阳能电池来讲，必须采用银导电网格来降低电池的电阻，提高电流的收集效率，因此对银栅网的保护面临技术壁垒。同时，银栅网的使用又牺牲了大面积电池的有效面积，降低了电池组件窗口面积的转换效率；(2)I2单质有一定的蒸汽压，对电池的稳定性有很大的影响，对于电池的封装技术很高的要求；(3)I3 -/I-电对对于可见光有一定的吸收；(4)I3 -/I-电对的使用限制了电池的开路电压的进一步提高。开发研制新型的非碘氧化还原电对是染料敏化太阳能中有待解决的重要科学问题。
离子液体是由一个大的阳离子和阴离子组成的在室温或接近室温时的处于液态的熔盐体系。离子液体具有物理与化学上的独特性质，如处于液态范围广、没有蒸气压、无味、无毒、不燃烧、可循环使用等，因此它被认为是一种潜在的绿色溶剂而引起了学术界与企业界的高度重视，现在大量应用于电池电解质、合成与催化的溶剂、萃取剂等，因此有取代传统工业合成中挥发性有机溶剂的趋势。目前在DSSCs中研究的离子液体基电解质按其所含氧化还原电对的不同，主要有：含I3 -/I-、含(SCN)3 -/SCN-和含(SeCN)3 -/SeCN-的离子液体基电解质。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法，所制备的离子液体用于制备基于〔TMFDS〕2+/TMTU氧化还原电对的用于染料敏化太阳能电池的传输材料。
一种用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法，包括以下步骤：
1)以摩尔份数计，将1份的TMTU溶解于存在催化剂的甲苯溶液中，加入1～1.2份的硫与TMTU在60～80℃反应10～20h；然后加入二氯甲烷和2～2.2份以X为阴离子的盐，加热回流反应10～20h，调节反应体系至碱性后，反应混合物用二氯甲烷萃取；合并有机相，干燥剂吸除水分后，再去掉二氯甲烷，得到[TMFDS](X)2离子液体；
所述的催化剂为基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)的叔胺或季铵官能团化的碱性树脂，其结构式表示为：
Figure BDA0000077192910000021
其中，
Figure BDA0000077192910000031
为PS-DVB树脂载体；R1、R2、R3和R4相同或不同，选自氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基中的一种；n为1～6的整数；m为0或为1～5中不大于n的整数；
所述的X为[BF4]-、[PF6]-、[CF3SO3]-、[(CF3SO2)N]-、NCS-、[C3F7COO]-中的一种；
所述的硫与TMTU的反应是在65～70℃反应12～15h。
所述的加热回流为加热至80～100℃进行的回流反应。
所述的以X为阴离子的盐为以X为阴离子的锂盐、钠盐、钾盐或镧盐。
所述的干燥剂为无水硫酸镁。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法，所制备的离子液体用于制备基于〔TMFDS〕2+/TMTU氧化还原电对的用于染料敏化太阳能电池的传输材料。用〔TMFDS〕2+/TMTU氧化还原电对来替代DSSC常用的I3 -/I-氧化还原电对，其价格便宜，制备简单；对于金属的腐蚀性显著降低，明显优于I3 -/I-电对，尤其适用于低成本的碳对电极，组装成电池后，电池性能提高。
本发明提供的用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法，该方法制备工艺简单，价格便宜，尤其适用于低成本的碳对电极，组装成电池后，该离子液体应用于1cm2的电池光电转换效率达到2.5％。
附图说明
图1为〔TMFDS〕2+/TMTU氧化还原电对封装的染料敏化太阳能电池的I-V曲线图；横坐标为电压V(V)，纵坐标为电流密度J(mA/cm2)。
具体实施方式
本发明提供的用于染料敏化太阳能电池的离子液体，该离子液体是基于〔TMFDS〕2+/TMTU氧化还原电对，其中，
TMTU、〔TMFDS〕2+的结构式为：
Figure BDA0000077192910000041
具体的〔TMFDS〕2+以[TMFDS](X)2的形式存在，其结构式具体为：
Figure BDA0000077192910000042
X选自[BF4]-、[PF6]-、[CF3SO3]-、[(CF3SO2)N]-、NCS-、[C3F7COO]-中的一种。
TMTU与硫在起催化剂作用的碱性树脂的存在下按照下述反应制备二硫化物[TMFDS]2+，其合成过程化学表达式如下：
Figure BDA0000077192910000043
所述的催化剂为基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)的叔胺或季铵官能团化的碱性树脂，其结构式表示为：
Figure BDA0000077192910000051
其中，
Figure BDA0000077192910000052
为PS-DVB树脂载体；R1、R2、R3和R4相同或不同，选自氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基中的一种；n为1～6的整数；m为0或为1～5中不大于n的整数。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：[TMFDS][(CF3SO2)N]2离子液体的合成。
取0.3mol的TMTU溶于50ml以聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)为主要载体的碱性树脂(n＝2，m＝1，R1、R2、R3和R4均为氢)的甲苯溶液中，缓慢滴加0.3mol的硫，65℃反应12小时，加入50ml的二氯甲烷，缓慢滴加0.6mol的Li[(CF3SO2)N]，80℃加热回流12小时，滴入35％NaOH水溶液使体系成碱性，pH值为12，反应混合物用二氯甲烷萃取多次，合并有机相，以无水MgSO4干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到[TMFDS][(CF3SO2)N]2离子液体。
实施例2：[TMFDS][BF4]2离子液体的合成。
取0.3mol的TMTU溶于50ml以聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)为主要载体的碱性树脂(n＝3，m＝0，R1为烷基、R2为芳基)的甲苯溶液中，缓慢滴加0.3mol的硫，70℃反应15小时，加入50ml的二氯甲烷，缓慢滴加0.6mol的K[BF4]，100℃回流12小时，滴入35％NaOH水溶液使体系成碱性，pH值为10，反应混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相，以无水MgSO4干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到[TMFDS][BF4]2离子液体。
实施例3：[TMFDS][PF6]2离子液体的合成。
取0.3mol的TMTU溶于50ml以聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)为主要成分的碱性树脂(n＝5，m＝5，R1、R2、R3和R4均为相同的烷基)的甲苯溶液中，缓慢滴加0.3mol的硫，60℃反应12小时，加入50ml的二氯甲烷，缓慢滴加0.3mol的K[PF6]，90℃加热回流12小时，滴入35％NaOH水溶液使体系成碱性，pH值为10.8，反应混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相，以无水MgSO4干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到[TMFDS][PF6]2离子液体。
实施例4：[TMFDS][CF3SO3]2离子液体的合成。
取0.3mol的TMTU溶于50ml以聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)为主要载体的碱性树脂(n＝3，m＝2，R1、R3均为氢，R2、R4均为相同的环烷基)的甲苯溶液中，缓慢滴加0.3mol的硫，70℃反应12小时，加入50ml的二氯甲烷，缓慢滴加0.4mol的Na[CF3SO3]，80℃加热回流16小时，滴入35％NaOH水溶液使体系成碱性，pH值为12，反应混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相，以无水MgSO4干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到[TMFDS][(CF3SO3]2离子液体。
实施例5：[TMFDS][NCS]2离子液体的合成。
取0.3mol的TMTU溶于50ml以聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)为主要载体的碱性树脂(n＝6，m＝2，R1、R3均为烷基，R2、R4均为芳烷基)的甲苯溶液中，缓慢滴加0.3mol的硫，80℃反应20小时，加入50ml的二氯甲烷，缓慢滴加0.4mol的NaNCS，90℃加热回流10小时，滴入35％NaOH水溶液使体系成碱性，pH值为12，反应混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相，以无水MgSO4干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到[TMFDS][NCS]2离子液体。
实施例6：[TMFDS][C3F7COO]2离子液体的合成。
取0.3mol的TMTU溶于50ml以聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)为主要成分的碱性树脂(n＝2，m＝1，R1、R2、R3和R4均为氢)的甲苯溶液中，缓慢滴加0.3mol的硫，65℃反应12小时，加入50ml的二氯甲烷，缓慢滴加0.4mol的La[C3F7COO]，90℃加热回流12小时，滴入35％NaOH水溶液使体系成碱性，pH值为12，反应混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相，以无水MgSO4干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到[TMFDS][C3F7COO]2离子液体。
实施例7：[TMFDS][BF4]2离子液体的合成。
取0.3mol的TMTU溶于50ml以聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)为主要成分的碱性树脂(n＝3，m＝2，R1、R2、R3和R4均为氢)的甲苯溶液中，缓慢滴加0.3mol的硫，60℃反应20小时，加入50ml的二氯甲烷，缓慢滴加0.4mol的K[BF4]，80℃加热回流12小时，滴入35％NaOH水溶液使体系成碱性，pH值为11.2，反应混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相，以无水MgSO4干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到[TMFDS][BF4]2离子液体。
在上述制备的离子液体的基础上，制作〔TMFDS〕2+/TMTU氧化还原电对。〔TMFDS〕2+/TMTU氧化还原电对来替代DSSC常用的I3 -/I-电对。此氧化还原电对还具有如下优点：(1)价格便宜，制备简单；(2)对于金属的腐蚀性显著降低，明显优于I3 -/I-电对。图1所示的〔TMFDS〕2+/TMTU氧化还原电对封装的染料敏化太阳能电池的I-V曲线图当中，4条曲线从上到下所对应的〔TMFDS〕2+/TMTU氧化还原电对依次是基于实施例4、实施例1、实施例2、实施例3提供的离子液体。

Claims (5)

1.一种用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以摩尔份数计，将1份的TMTU溶解于存在催化剂的甲苯溶液中，再加入1～1.2份的硫与TMTU在60～80℃反应10～20h；然后加入二氯甲烷和2～2.2份以X为阴离子的盐，加热回流反应10～20h，调节反应体系至碱性后，反应混合物用二氯甲烷萃取；合并有机相，干燥剂吸除水分后，再去掉二氯甲烷，得到[TMFDS](X)2离子液体；
所述的催化剂为基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)的叔胺或季铵官能团化的碱性树脂，其结构式表示为：
Figure FDA0000077192900000011
其中，为PS-DVB树脂载体；R1、R2、R3和R4相同或不同，选自氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基中的一种；n为1～6的整数；m为0或为1～5中不大于n的整数；
所述的X为[BF4]-、[PF6]-、[CF35O3]-、[(CF3SO2)N]-、NCS-、[C3F7COO]-中的一种。
2.如权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法，其特征在于，所述的硫与TMTU的反应是在65～70℃反应12～15h。
3.如权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法，其特征在于，所述的加热回流为加热至80～100℃进行的回流反应。
4.如权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法，其特征在于，所述的以X为阴离子的盐为以X为阴离子的锂盐、钠盐、钾盐或镧盐。
5.如权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的离子液体的制备方法，其特征在于，所述的干燥剂为无水硫酸镁。
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