CN101593627A

CN101593627A - 金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN101593627A
Application number: CN 200910088193
Authority: CN
Inventors: 张敬畅; 付承宇; 杨秀英; 曹维良; 李海平
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; Hainan Institute of Science and Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; Hainan Institute of Science and Technology
Priority date: 2009-07-13
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2029-07-13
Also published as: CN101593627B

Abstract

本发明属于染料敏化太阳能电池领域，具体提供了一种金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜的制备方法。该方法是制备低能隙金属掺杂的纳米二氧化钛粉体和溶胶前驱体，再将上述粉体及溶胶旋涂到导电玻璃基底上，制备出低能隙掺杂态多孔纳米二氧化钛光阳极薄膜，通过一种两种或多种不同金属实现对半导体二氧化钛能隙大小及其LUMO能级位置的控制，拓宽了光阳极薄膜的吸光普带，是阳极在传输电子的同时，也能吸收太阳光，产生光生电子和空穴，提高太阳光利用率，也提高了光阳极薄膜同染料分子的能级匹配性能，同时提高了二氧化钛阳极材料的Femi能级，显著地提高了开路电压，可大大改善电池的光电转换性能，提高太阳能电池的光电转换效率。

Description

金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜的制备方法

技术领域：

本发明属于太阳能电池技术领域，特别是金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用。

背景技术：

在全世界的能源结构中，石油、天然气、煤等一次性石化能源占据主体地位。随着石化能源的锐减和环境污染的日益严重，开发清洁可再生的能源迫在眉睫.太阳能是取之不尽、用之不竭的、无污染、廉价、人类能够自由加以利用的能源，太阳能同风能、水能相比，不受地理条件限制，可以大规模使用。

目前，硅太阳能电池占据市场主体地位，但由于硅太阳能电池高昂的成本及制造过程中大量有毒副产物的排放，大大的限制了硅太阳能电池的普遍应用。而低成本、环保的染料敏化纳米晶太阳能电池(DSC)有望成为替代传统硅太阳能电池的第三代太阳能电池。九十年代以来，以瑞士洛桑高等工业学院(EPFL)M.Gratzel为首的研究小组开发了染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar Cell，简称DSC)，它是由吸附染料光敏化剂的纳米二氧化钛多孔薄膜制成的新型光化学电池。染料敏化太阳电池的主要半导体材料是二氧化钛，其丰富的含量、低廉的成本和稳定的性能是该项技术的优势，电池制作中主要工艺是大面积丝网印刷技术及简单浸泡方法，其工艺简单、成本低，在工业化生产中具有较大的优势，且所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，对保护人类环境具有重要意义。

在DSC器件的各组成部分中，纳米二氧化钛薄膜是骨架部分：它不仅是光电转换活性物质一染料的支撑和吸附载体，同时也是电子的传输载体。纳米TiO₂薄膜的孔隙率、孔径、厚度、晶型等参数，直接影响染料敏化太阳能电池中染料的吸附量，电子从染料激发态到导电玻璃的传输以及电解质中氧化一还原电对的有效传输。因而纳米薄膜的性能对染料敏化太阳能电池性能有非常关键的影响，对其研究也是DSC领域的前沿课题。目前，对纳米薄膜的研究多集中在某一种制备方法的不同条件对电池光电特性的影响，或是合成、寻找新的半导体/化合物半导体材料，以便提高半导体光阳极对太阳光的利用和减少注入到半导体导带的光生电子同染料电解质的复合。

为提高半导体光阳极对太阳光的利用和减少注入到半导体导带的光生电子同染料电解质的复合，目前报道的方法主要有表面化学改性、半导体复合其他氧化物薄膜、以及形貌设计等方法。我们创新性的用金属离子掺杂得到低能隙纳米半导体光阳极薄膜，并将其应用于在DSC研究领域。

发明内容：

本发明的目的是解决现有技术的上述不足，提供了一种金属掺杂的低能隙纳米二氧化钛半导体光阳极薄膜的制备方法，拓宽光阳极对可见光的响应，使纳米二氧化钛半导体阳极在传输电子的同时，能够吸收可将光，产生光电子，提高太阳光利用效率，同时能提高开路电压，减少光生电子同空穴的复合几率，最终实现提高太阳能电池光电转化效率的提高。

本发明提供的金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极的制备方法，通过如下步骤实现：

1).将钛盐配置成1M-4M的钛盐的盐酸溶液，配置金属盐溶液，其中，钛盐同金属盐的摩尔比为100∶0.5～100∶5，将金属盐溶液逐滴加入钛盐溶液中，并加以搅拌，加入表面活性剂，搅拌均匀后加入沉淀剂，到pH＝6～9时停止滴定，继续搅拌1h后，静置老化24h；用去离子水离心洗涤4次后用无水乙醇交换2次，干燥在50℃烘箱中干燥48h，500℃煅烧1h，得到掺杂金属的纳米二氧化钛粉体A；

2).取钛盐的盐酸水溶液，再向其中加入无水乙醇，最后加入金属盐溶液，钛盐同金属盐的摩尔比为100∶0.5～100∶5，搅拌2h，得到掺杂金属离子的纳米二氧化钛溶胶B；

3)在导电玻璃基底上均匀涂上上述溶胶B，并控制厚度在20-100nm之间；干燥后，在450℃煅烧0.5小时，得到涂有溶胶B的导电玻璃C；

4).将上述粉体A，以1克3ml溶胶B的比例放于研钵中，研磨30分钟后，得到分散均匀的浆料，将此浆料均匀涂在导电玻璃C上，控制薄膜厚度在5μm-20μm之间，干燥后在450℃煅烧0.5小时；得到金属掺杂的二氧化钛纳米晶半导体薄膜D；

5).将步骤4)所得的半导体薄膜D在5×10^-4M的4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液中浸泡12小时；取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜E。

所述的钛盐为四氯化钛或钛酸四丁酯。

所述的步骤1及步骤2中掺入的金属盐可以是Fe³⁺、Sn⁴⁺、Cd²⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Mn⁴⁺、Ce⁴⁺金属离子的硝酸盐及其它可溶盐中的一种、两种或三种。

一种金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜制作的染料敏化太阳能电池，它包括纳米晶半导体阳极，电解质，对电极，热封薄膜。

所述的电解质可为三甲氧基丙腈体系、乙腈体系电解质、DHS体系电解质中任意一种；

所述的对电极是铂电极；

所述的导电基底可为掺氟的SnO₂导电玻璃(FTO)、掺铟的SnO₂导电玻璃(ITO)，ITO柔性导电玻璃。

本发明的优点和有益效果：

本发明的优点是使用金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜后，提高了光阳极的费米能级，显著的提高了开路电压。拓宽了光阳极对太阳光的的吸收谱带，使光阳极在传输电子的同时，自身也吸收可见光，长生光生电子，并且会使染料同光阳极薄膜有更好的能级匹配效果。经过溶胶处理后不但增强了金属掺杂粉体和导电玻璃的结合力，还能有效阻止光阳极导带上的光生电子同染料及电解质的复合，提高电子传输效率，最终提高太阳能电池的光电转化效率。

本发明所提供的金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜制备方法，制备工艺简单，重复性良好，成本低廉，不仅可以应用于染料敏化太阳能电池材料，还可以在光催化、压电陶瓷材料、气体敏感材料等领域。

具体实施方式：

实例1.

1).取10ml 1M TiCl₄盐酸水溶液于烧杯中，量取1ml 0.2M的硝酸铁溶液，钛盐同铁盐的摩尔比为100；0.5逐滴加入四氯化钛盐酸溶液中，并加以剧烈搅拌，加入10滴脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，搅拌均匀20min后，以三秒每滴的速度加入含3M氨水沉淀剂，使其沉淀，沉淀至pH＝6时，继续搅拌1h，静置老化24h。并先后用去离子水洗涤4次和醇交换两次，离心，干燥48h，500度煅烧1h，得到掺杂铁的纳米二氧化钛粉体A。

2).取10ml 4M TiCl₄盐酸水溶液于烧杯中，向其中加入10ml无水乙醇，最后加入1ml 0.2M的硝酸铁溶液，钛盐同铁盐的摩尔比为100∶0.5，搅拌2h，陈化24h，得到掺杂铁的纳米二氧化钛溶胶B。

3)用旋涂法在低速1000转/秒，持续9秒，高速3500转/秒，持续10秒的条件下，在掺氟的SnO₂导电玻璃FTO上均匀涂上上述胶B，并控制厚度在20nm。干燥后，在450度煅烧0.5小时，得到涂有溶胶B沉底的导电玻璃C。

4).称取0.5g粉体A，加入3ml溶胶B，研磨半小时，将此浆料均匀涂在导电玻璃C上，控制薄膜厚度在5μm，室温干燥12小时后，在450度煅烧0.5小时。得到一种铁掺杂的二氧化钛纳米晶半导体薄膜D。

5).将步骤4所得的半导体薄膜D在5×10^-4M的顺二硫氰根-双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌(II)的乙醇溶液中浸泡12小时。取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到铁掺杂掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜E。

实例2.

1).取10ml 4M TiCl₄盐酸水溶液于烧杯中，量取3ml 0.2M硝酸铁溶液，使钛盐同铁盐的摩尔比为100∶1.5逐滴加入四氯化钛盐酸溶液中，并加以剧烈搅拌，加入10滴脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，搅拌均匀20min后，以三秒每滴的速度加入含3M氨水沉淀剂，使其沉淀，沉淀至pH＝9时，继续搅拌1h，静置老化24h。并先后用去离子水洗涤4次和醇交换两次，离心，干燥48h，500度煅烧1h，得到掺杂铁的纳米二氧化钛粉体A。

2).取10ml 4M TiCl₄盐酸水溶液于烧杯中，其中盐酸的浓度为6M，向其中加入10ml无水乙醇，最后加入3ml 0.2M硝酸铁溶液，钛盐同铁盐的摩尔比为100∶1.5，使搅拌2h，陈化24h，得到掺杂铁的纳米二氧化钛溶胶B。

3)用旋涂法在低速1000转/秒，持续9秒，高速3500转/秒，持续10秒的条件下，在掺氟的SnO₂导电玻璃FTO上均匀涂上上述胶B，并控制厚度在100nm之间。干燥后，在450度煅烧0.5小时，得到涂有B溶胶沉底的导电玻璃C

4).称取0.5g粉体A，加入3ml溶胶B，研磨半小时，将此浆料均匀涂在导电玻璃C上，控制薄膜厚度在15μm，室温干燥12小时后，在450度煅烧0.5小时。得到一种铁掺杂的二氧化钛纳米晶半导体薄膜D。

5).将步骤4所得的半导体薄膜D在5×10^-4M的顺二硫氰根-双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌(II)的乙醇溶液中浸泡12小时。取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到铁掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜E。

实例3.

1).取10ml 4M TiCl₄盐酸水溶液于烧杯中，量取2ml 0.5M氯化锡溶液，使钛盐同锡盐的摩尔比为100∶5逐滴加入四氯化钛盐酸溶液中，并加以剧烈搅拌，加入10滴脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，搅拌均匀20min后，以三秒每滴的速度加入含3M氨水沉淀剂，使其沉淀，沉淀至pH＝9时，继续搅拌1h，静置老化24h。并先后用去离子水洗涤4次和醇交换两次，离心，干燥48h，500度煅烧1h，得到掺杂锡的纳米二氧化钛粉体A。

2).取10ml 4M TiCl₄盐酸水溶液于烧杯中，向其中加入10ml无水乙醇，最后2ml 0.5M氯化锡溶液，钛盐同锡盐的摩尔比为100∶5，使搅拌2h，陈化24h，得到掺杂锡的纳米二氧化钛溶胶B。

3)用旋涂法在低速1000转/秒，持续9秒，高速3500转/秒，持续10秒的条件下，在掺氟的SnO₂导电玻璃FTO上均匀涂上上述胶B，并控制厚度在100nm之间。干燥后，在450度煅烧0.5小时，得到涂有溶胶B沉底的导电玻璃C

4).称取0.5g粉体A，加入3ml溶胶B，研磨半小时，将此浆料均匀涂在导电玻璃C上，控制薄膜厚度在15μm之间，室温干燥12小时后，在450度煅烧0.5小时。得到一种铁掺杂的二氧化钛纳米晶半导体薄膜D。

实例4.

1).取10ml 4M TiCl₄盐酸水溶液于烧杯中，量取3ml 0.2M的硝酸铁溶液，1ml 0.2M的硝酸铈溶液，使钛盐、铁盐同铈盐的摩尔比为100∶1.5∶0.5，逐滴加入四氯化钛盐酸溶液中，并加以剧烈搅拌，加入10滴脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，搅拌均匀20min后，以三秒每滴的速度加入含3M氨水沉淀剂，使其沉淀，沉淀至pH＝9时，继续搅拌1h，静置老化24h。并先后用去离子水洗涤4次和醇交换两次，离心，干燥48h，500度煅烧1h，得到铁、铈共掺杂的纳米二氧化钛粉体A。

2).取10ml 4M TiCl₄盐酸水溶液于烧杯中，最后加入3ml 0.2M的硝酸铁溶液，1ml 0.2M的硝酸铈溶液，使钛盐、铁盐同铈盐的摩尔比为100∶1.5∶0.5，使搅拌2h，陈化24h，得到掺杂铁的纳米二氧化钛溶胶B。

3)用旋涂法在低速1000转/秒，持续9秒，高速3500转/秒，持续10秒的条件下，在掺氟的SnO₂导电玻璃FTO上均匀涂上上述胶B，并控制厚度在20nm之间。干燥后，在450度煅烧0.5小时，得到涂有溶胶B沉底的导电玻璃C

4).称取0.5g粉体A，加入3ml溶胶B，研磨半小时，将此浆料均匀涂在导电玻璃C上，控制薄膜厚度在5μm，室温干燥12小时后，在450度煅烧0.5小时。得到一种铁、铈共掺杂的二氧化钛纳米晶半导体薄膜D。

5).将步骤4所得的半导体薄膜D在5×10^-4M的顺二硫氰根-双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌(II)的乙醇溶液中浸泡12小时。取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到铁、铈共掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜E。

实例5.

1).取10ml 4M TiCl₄盐酸水溶液于烧杯中，量取3ml 0.2M的硝酸铁溶液，1ml 0.2M的硝酸铈溶液，1ml 0.2M氯化锡，使钛盐、铁盐、铈盐、锡盐的摩尔比为100∶1.5∶0.5∶0.5，逐滴加入四氯化钛盐酸溶液中，并加以剧烈搅拌，加入10滴脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，搅拌均匀20min后，以三秒每滴的速度加入含3M氨水沉淀剂，使其沉淀，沉淀至pH＝9时，继续搅拌1h，静置老化24h。并先后用去离子水洗涤4次和醇交换两次，离心，干燥48h，500度煅烧1h，得到铁、铈、锡共掺杂的纳米二氧化钛粉体A。

2).取10ml 4M TiCl₄盐酸水溶液于烧杯中，向其中加入10ml无水乙醇，最后加入3ml 0.2M的硝酸铁溶液，1ml 0.2M的硝酸铈溶液，1ml 0.2M氯化锡，使钛盐、铁盐、铈盐、锡盐的摩尔比为100∶1.5∶0.5∶0.5，使搅拌2h，陈化24h，得到掺杂铁、铈、锡的纳米二氧化钛溶胶B。

4).称取0.5g粉体A，加入3ml溶胶B，研磨半小时，将此浆料均匀涂在导电玻璃C上，控制薄膜厚度在15μm，室温干燥12小时后，在450度煅烧0.5小时。得到一种铁、铈、锡共掺杂的二氧化钛纳米晶半导体薄膜D。

实例6.

1).取10ml 4M TiCl₄盐酸水溶液于烧杯中，量取3ml 0.2M的氯化镉溶液，1ml 0.2M的硝酸铈溶液，1ml 0.2M氯化锡，使钛盐、镉盐、铈盐、锡盐的摩尔比为100∶1.5∶0.5∶0.5，逐滴加入四氯化钛盐酸溶液中，并加以剧烈搅拌，加入10滴脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，搅拌均匀20min后，以三秒每滴的速度加入含3M氨水沉淀剂，使其沉淀，沉淀至pH＝9时，继续搅拌1h，静置老化24h。并先后用去离子水洗涤4次和醇交换两次，离心，干燥48h，500度煅烧1h，得到镉、铈、锡共掺杂的纳米二氧化钛粉体A。

2).取10ml 4M TiCl₄盐酸水溶液于烧杯中，向其中加入10ml无水乙醇，最后加入3ml 0.2M的氯化镉溶液，1ml 0.2M的硝酸铈溶液，1ml 0.2M氯化锡，使钛盐、镉盐、铈盐、锡盐的摩尔比为100∶1.5∶0.5∶0.5，使搅拌2h，陈化24h，得到掺杂镉、铈、锡的纳米二氧化钛溶胶B。

4).称取0.5g粉体A，加入3ml溶胶B，研磨半小时，将此浆料均匀涂在导电玻璃C上，控制薄膜厚度在15μm，室温干燥12小时后，在450度煅烧0.5小时。得到一种镉、铈、锡共掺杂的二氧化钛纳米晶半导体薄膜D。

5).将步骤4所得的半导体薄膜D在5×10^-4M的顺二硫氰根-双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌(II)的乙醇溶液中浸泡12小时。取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到镉、铈、锡共掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜E。

将上述实例中的金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极，用镀铂的导电玻璃片作为对电极。用含有0.5M LiI、0.05M I₂、0.3M DMP II、0.3M 4-TBP的乙腈溶液作为电解质，组装成染料敏化太阳能电池进行性能测试，采用AM＝1.5模拟光照射强度为100mw/cm²’

表一实例1-6金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜组装成电池后，光电性能对比

Claims

1.金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3)在导电玻璃基底上均匀涂上上述溶胶B，并控制厚度在20-100nm之间；干燥后，在450℃煅烧0.5小时，得到涂有溶胶B的导电玻璃℃；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于；：金属盐溶液是Fe³⁺、Sn⁴⁺、Cd²⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Mn⁴⁺、Ce⁴⁺金属离子的硝酸盐中的一种、两种或三种；所述的钛盐为四氯化钛或钛酸四丁酯。