CN102122580A - 改性的二氧化钛纳米管染料敏化光阳极薄膜的制备方法 - Google Patents

改性的二氧化钛纳米管染料敏化光阳极薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了改性的二氧化钛纳米管染料敏化光阳极薄膜的制备方法，属于染料敏化太阳能电池领域。将钛盐溶液与掺杂剂混合，制备掺杂的二氧化钛溶胶A；以水热合成法制备二氧化钛纳米管；将上述二氧化钛纳米管浸渍于金属或非金属掺杂剂溶液中得到二氧化钛纳米管粉体B；粉体B与溶胶A混合、充分研磨得到二氧化钛纳晶浆料C；将溶胶A涂到导电基底上干燥；然后再将得到的纳晶浆料C涂到涂有溶胶A的导电基底上，制得的二氧化钛纳米管薄膜电极D；将D干燥后热处理得到掺杂二氧化钛纳米管纳晶薄膜电极E；将E在4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液中浸泡后无水乙醇清洗，氮气吹干即可。本发明制备工艺简单，重复性良好，成本低廉。

Description

改性的二氧化钛纳米管染料敏化光阳极薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池领域，特别是以二氧化钛纳米管为基的金属和非金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术
在全世界的能源结构中，石油、天然气、煤等一次性石化能源占据主体地位。随着石化能源的锐减和环境污染的日益严重，开发清洁可再生的能源迫在眉睫。太阳能是取之不尽、用之不竭的、无污染、廉价、人类能够自由加以利用的能源，太阳能同风能、水能相比，不受地理条件限制，可以大规模使用。
作为最理想能源的太阳能电池利用技术近年来已经被越来越多的国家重视和利用。然而，他们仍未被广泛使用，其原因包括由于在现阶段太阳能电池自身性能难于与传统化石能源发电技术相媲美；硅太阳能电池制造本身是一个能耗极大的产业。九十年代以来，以瑞士洛桑高等工业学院(EPFL)M.Gratzel为首的研究小组开发了染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar Cell，简称DSC)，它是由吸附染料光敏化剂的纳米二氧化钛多孔薄膜制成的新型光化学电池。染料敏化型太阳能电池以其制作工艺简单，成本控制极低，转换效率不受理论限制等诸多优势引起研究者的注意。
在DSC器件的各组成部分中，纳米二氧化钛薄膜是骨架部分：它不仅是光电转换活性物质一染料的支撑和吸附载体，同时也是电子的传输载体。纳米二氧化钛薄膜的孔隙率、孔径、厚度、晶型等参数，直接影响染料敏化太阳能电池中染料的吸附量，电子从染料激发态到导电玻璃的传输以及电解质中氧化一还原电对的有效传输。因而纳米薄膜的性能对染料敏化太阳能电池性能有非常关键的影响，对其研究也是DSC领域的前沿课题。目前，对纳米薄膜的研究多集中在某一种制备方法的不同条件对电池光电特性的影响，或是合成、寻找新的半导体/化合物半导体材料，以便提高半导体光阳极对太阳光的利用和减少注入到半导体导带的光生电子同染料电解质的复合。
二氧化钛纳米管以其独特的纳米一维结构、高长径比和高密度定向排列在染料敏化太阳能电池光阳极的结构中能够更好更快的传导光激发染料产生的载流子，提高电子传输速率，进而提高光电转换效率。
为提高半导体光阳极对太阳光的利用和减少注入到半导体导带的光生电子同染料电解质的复合，目前报道的方法主要有表面化学改性、半导体复合其他氧化物薄膜、以及形貌设计等方法。我们创新性的以二氧化钛纳米管为基用金属和非金属元素掺杂得到低能隙纳米半导体光阳极薄膜，并将其应用于在DSC研究领域。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的上述不足，提供了一种改性的二氧化钛纳米管染料敏化光阳极薄膜的制备方法，拓宽光阳极对可见光的响应，提高太阳光利用效率，同时以二氧化钛纳米管为基提高半导体光阳极传输光生电子的效率，进而提高开路电压，减少光生电子和空穴的复合几率，最终实现太阳能电池光电转化效率的提高。
本发明一种以二氧化钛纳米管为基的掺杂金属和非金属的染料敏化纳晶薄膜光电极的制备方法通过如下步骤实现：
(1)将钛盐溶于醇、水或其混合溶液中，混合配置成钛盐溶液，将金属或非金属掺杂剂溶于醇、水或其混合溶液中配置成掺杂剂溶液；然后将钛盐溶液与金属或非金属掺杂剂溶液混合，在溶液中进行水解反应，其中，混合液中钛元素与掺杂金属或非金属元素摩尔比为100-1∶1，反应后的溶胶在常温下放置24小时，得到透明稳定的金属或非金属掺杂的二氧化钛溶胶A，其中所述的醇为正丁醇，丙醇，异丙醇，无水乙醇，无水甲醇中的一种或一种以上的混合物。
(2)以水热合成法制备二氧化钛纳米管将市售二氧化钛P-25，加到浓度为1-15M的氢氧化钠溶液中搅拌24小时；将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于60-180℃烘箱内反应12-96小时，经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至中性(PH＝7)，将水洗产物加入到0.1M的盐酸中搅拌2-10小时，最后用去离子水洗至中性(PH＝7)，无水乙醇洗3次，离心分离，30-80℃烘干即得二氧化钛纳米管；
(3)将步骤(2)中得到的二氧化钛纳米管浸渍于1-5M的金属或非金属掺杂剂溶液中12-36小时即得金属或非金属掺杂的二氧化钛纳米管粉体B；
(4)将步骤(3)中得到的粉体B与步骤(1)中得到的溶胶A按质量比1∶1-5混合、充分研磨得到二氧化钛纳晶浆料C；将步骤(1)得到的溶胶A均匀涂到清洗干净的导电基底上干燥；然后再将得到的纳晶浆料C均匀涂到已经涂有溶胶A的导电基底上，制得金属或非金属掺杂的二氧化钛纳米管薄膜电极D；
(5)将步骤(4)制得的薄膜电极D常温下干燥后在温度为300-600℃下进行热处理30-90分钟；降温至室温后得到金属或非金属掺杂二氧化钛纳米管纳晶薄膜电极E；
(6)将步骤5)所得的半导体薄膜E在5×10P-4M的4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液中浸泡12小时；取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到金属或非金属掺杂的二氧化钛纳米管纳米晶半导体光阳极薄膜。
所述的钛盐为四氯化钛、丙氧醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四己酯或者硫酸钛。
所选的金属元素掺入的金属盐可以是Fe3+、Sn4+、Cd2+、Cu+、Cu2+、Mn4+、Ce4+金属离子的硝酸盐及其它可溶盐中的一种、两种或三种。非金属掺杂剂中掺杂的元素为N元素，掺杂剂为氨水、尿素、硫脲、乙二胺、氨气、硝酸或可溶性的铵盐；S元素，掺杂剂为硫脲、硫酸或硫酸盐；C元素，掺杂剂分子量为800-16000的聚乙二醇或四丁基铵；P元素，掺杂剂为磷酸或亚磷酸；F元素，掺杂剂为氟化铵；Cl元素，掺杂剂为盐酸；掺杂元素选择一种或多种上述的金属或非金属元素。步骤(1)和步骤(3)中的金属或非金属掺杂剂可以相同，也可以不同。
所述的导电基底可为掺氟的SnO2导电玻璃(FTO)、掺铟的SnO2导电玻璃(ITO)，ITO柔性导电玻璃。
掺杂金属和非金属的染料敏化二氧化钛纳米管纳晶薄膜光电极制作的染料敏化太阳能电池，它包括纳米晶半导体阳极，电解质，对电极，热封薄膜。
所述的电解质可为三甲氧基丙腈体系、乙腈体系电解质、DHS体系电解质中任意一种；
所述的对电极是铂电极；
本发明的优点和有益效果：
本发明的优点是：通过一种两种或多种不同元素掺杂实现对半导体二氧化钛纳米管能隙大小及其LUMO能级位置的控制，拓宽了光阳极薄膜的吸光谱带，提高太阳光利用率，同时由于二氧化钛纳米管的一维结构、高长径比和高密度定向排列，使阳极能够更快更好的传输电子，显著地提高开路电压，进而提高太阳能电池的光电转换效率。
二氧化钛纳米管以其独特的纳米一维结构、高长径比和高密度定向排列在染料敏化太阳能电池光阳极的结构中能够更好更快的传导光激发染料产生的载流子，提高电子传输率，进而提高光电转换效率。以二氧化钛纳米管为基使用金属和非金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜后，提高了光阳极的费米能级和光生电子传输速率，进而显著的提高了开路电压。同时拓宽了光阳极对太阳光的的吸收谱带，使光阳极在传输电子的同时，自身也吸收可见光，产生光生电子，并且会使染料同光阳极薄膜有更好的能级匹配效果。经过溶胶处理后不但增强了金属和非金属掺杂粉体和导电玻璃的结合力，还能有效阻止光阳极导带上的光生电子同染料及电解质的复合，提高电子传输效率，最终提高太阳能电池的光电转化效率。
本发明所提供的以二氧化钛纳米管为基的掺杂金属和非金属的染料敏化纳晶薄膜光电极的制备方法，制备工艺简单，重复性良好，成本低廉，不仅可以应用于染料敏化太阳能电池材料，还可以在光催化、压电陶瓷材料、气体敏感材料等领域。
具体实施方式：
实例1.
(1)称量0.7612g的硫脲加入到50ml的烧杯中，溶解在10ml体积比1∶1的乙醇水溶液里，将5ml 4M四氯化钛盐酸溶液滴加到硫脲溶液中，搅拌1小时，陈化24小时，得到掺杂S和N元素的二氧化钛溶胶A；
(2)以水热合成法制备二氧化钛纳米管。称取6g市售二氧化钛P-25，加到浓度为15M的氢氧化钠溶液中搅拌24小时。将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于60℃烘箱内反应96小时。经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至中性(PH＝7)。将水洗产物加入到0.1M的盐酸中搅拌10小时，最后用去离子水洗至中性(PH＝7)，无水乙醇洗3次，离心分离，80℃烘干即得二氧化钛纳米管；
(3)称取步骤(2)中得到的二氧化钛纳米管2g浸渍于2M的Zn(NO3)2溶液中24小时即得Zn掺杂的二氧化钛纳米管粉体B；
(4)将步骤(3)中得到的Zn掺杂的二氧化钛纳米管粉体B与步骤(1)中的S和N元素掺杂的二氧化钛溶胶A按质量比1∶2混合、充分研磨得到纳晶浆料C；将步骤(1)得到的掺杂S和N元素的二氧化钛溶胶均匀涂到清洗干净的导电基底上干燥；然后再将得到的纳晶浆料C均匀涂到已经涂有溶胶A的导电基底上，制得薄膜电极D；
(5)将步骤(4)制得的薄膜电极D常温下干燥后在温度为500℃下进行热处理60分钟；降温至室温后得到掺杂纳晶薄膜电极E；
(6)将步骤5)所得的半导体薄膜E在5×10-4M的4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液中浸泡12小时；取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜。
实例2.
(1)称量0.7612g的四丁基铵加入到50ml的烧杯中，溶解在10ml体积比1∶1的乙醇水溶液里，将5ml 4M丙氧醇钛溶液滴加到四丁基铵溶液中，搅拌1小时，陈化24小时，得到掺杂C、N元素的二氧化钛溶胶A；
(2)以水热合成法制备二氧化钛纳米管。称取6g市售二氧化钛P-25，加到浓度为7M的氢氧化钠溶液中搅拌24小时。将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于90℃烘箱内反应92小时。经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至中性(PH＝7)。将水洗产物加入到0.1M的盐酸中搅拌9小时，最后用去离子水洗至中性(PH＝7)，无水乙醇洗3次，离心分离，40℃烘干即得二氧化钛纳米管；
(3)称取步骤(2)中得到的二氧化钛纳米管2g浸渍于2M的Fe(NO3)3溶液中24小时即得Fe掺杂的二氧化钛纳米管粉体B；
(4)将步骤(3)中得到的Fe掺杂的二氧化钛纳米管粉体B与步骤(1)中的掺杂C、N元素的二氧化钛溶胶A按质量比1∶1混合、充分研磨得到纳晶浆料C；将步骤(1)得到的溶胶A均匀涂到清洗干净的导电基底上干燥；然后再将得到的纳晶浆料C均匀涂到已经涂有溶胶的导电基底上，制得薄膜电极D；
(5)将步骤(4)制得的薄膜电极D常温下干燥后在温度为500℃下进行热处理70分钟；降温至室温后得到金属和非金属掺杂纳晶薄膜电极E；
(6)将步骤5)所得的半导体薄膜E在5×10-4M的4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液中浸泡12小时；取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到金属非金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜。
实例3.
(1)取10ml钛酸四丁酯溶液于烧杯中，向其中加入10ml无水乙醇，最后2ml 0.5M氯化锡溶液，钛盐同锡盐的摩尔比为20∶1，搅拌2h，陈化24h，得到掺杂Sn的二氧化钛溶胶A。
(2)以水热合成法制备二氧化钛纳米管。称取6g市售二氧化钛P-25，加到浓度为15M的氢氧化钠溶液中搅拌24小时。将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于120℃烘箱内反应90小时。经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至中性(PH＝7)。将水洗产物加入到0.1M的盐酸中搅拌6小时，最后用去离子水洗至中性(PH＝7)，无水乙醇洗3次，离心分离，70℃烘干即得二氧化钛纳米管；
(3)称取步骤(2)中得到的二氧化钛纳米管2g浸渍于2M的Sn(NO3)2溶液中25小时即得Sn掺杂的二氧化钛纳米管粉体B；
(4)将步骤(3)中得到的Sn掺杂的二氧化钛纳米管粉体B与步骤(1)中的掺杂Sn的二氧化钛溶胶A按质量比1∶4混合、充分研磨得到纳晶浆料C；将步骤(1)得到的溶胶A均匀涂到清洗干净的导电基底上干燥；然后再将得到的纳晶浆料C均匀涂到已经涂有溶胶的导电基底上，制得薄膜电极D；
(5)将步骤(4)制得的薄膜电极D常温下干燥后在温度为400℃下进行热处理65分钟；降温至室温后得到金属掺杂纳晶薄膜电极E；
(6)将步骤5)所得的半导体薄膜E在5×10-4M的4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液中浸泡12小时；取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜。
实例4.
(1)取10ml钛酸四异丙酯于烧杯中，向其中加入10ml无水乙醇，最后2ml0.5M硝酸铁溶液，钛盐同铁盐的摩尔比为20∶1，搅拌2h，陈化24h，得到掺杂Fe的二氧化钛溶胶A。
(2)以水热合成法制备二氧化钛纳米管。称取6g市售二氧化钛P-25，加到浓度为4M的氢氧化钠溶液中搅拌24小时。将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于90℃烘箱内反应80小时。经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至中性(PH＝7)。将水洗产物加入到0.1M的盐酸中搅拌7小时，最后用去离子水洗至中性(PH＝7)，无水乙醇洗3次，离心分离，60℃烘干即得二氧化钛纳米管；
(3)称取步骤(2)中得到的二氧化钛纳米管2g浸渍于1M的亚磷酸溶液中20小时即得P掺杂的二氧化钛纳米管粉体B；
(4)将步骤(3)中得到的P掺杂的二氧化钛纳米管粉体B与步骤(1)中的掺杂Fe的二氧化钛溶胶A按质量比1∶5混合、充分研磨得到纳晶浆料C；将步骤(1)得到的溶胶A均匀涂到清洗干净的导电基底上干燥；然后再将得到的纳晶浆料C均匀涂到已经涂有溶胶的导电基底上，制得薄膜电极D；
(5)将步骤(4)制得的薄膜电极D常温下干燥后在温度为350℃下进行热处理70分钟；降温至室温后得到金属非金属掺杂纳晶薄膜电极E；
(6)将步骤5)所得的半导体薄膜E在5×10-4M的4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液中浸泡12小时；取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到金属非金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜。
实例5.
(1)将5ml钛酸四己酯滴加到溶解在10ml体积比1∶1的乙醇水溶液里中，搅拌1小时，陈化24小时，得到掺杂Cl元素的二氧化钛溶胶A；
(2)以水热合成法制备二氧化钛纳米管。称取6g市售二氧化钛P-25，加到浓度为8M的氢氧化钠溶液中搅拌24小时。将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于100℃烘箱内反应72小时。经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至中性(PH＝7)。将水洗产物加入到0.1M的盐酸中搅拌6小时，最后用去离子水洗至中性(PH＝7)，无水乙醇洗3次，离心分离，70℃烘干即得二氧化钛纳米管；
(3)称取步骤(2)中得到的二氧化钛纳米管2g浸渍于1M的Zn(NO3)2溶液中13小时即得Zn掺杂的二氧化钛纳米管粉体B；
(4)将步骤(3)中得到的Zn掺杂的二氧化钛纳米管粉体B与步骤(1)中的掺杂Cl元素的二氧化钛溶胶A按质量比1∶1.5混合、充分研磨得到纳晶浆料C；将步骤(1)得到的溶胶A均匀涂到清洗干净的导电基底上干燥；然后再将得到的纳晶浆料C均匀涂到已经涂有溶胶的导电基底上，制得薄膜电极D；
(5)将步骤(4)制得的薄膜电极D常温下干燥后在温度为550℃下进行热处理90分钟；降温至室温后得到金属和非金属掺杂纳晶薄膜电极E；
(6)将步骤5)所得的半导体薄膜E在5×10-4M的4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液中浸泡12小时；取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜。
实例6.
(1)量取10ml 0.2M的硫酸溶液加入到50ml的烧杯中，与10ml体积比1∶1的乙醇水溶液充分混合，将5ml 4M硫酸钛溶液滴加到硫酸溶液中，搅拌1小时，陈化24小时，得到掺杂S元素的二氧化钛溶胶A；
(2)以水热合成法制备二氧化钛纳米管。称取6g市售二氧化钛P-25，加到浓度为3M的氢氧化钠溶液中搅拌24小时。将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于60℃烘箱内反应48小时。经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至中性(PH＝7)。将水洗产物加入到0.1M的盐酸中搅拌5小时，最后用去离子水洗至中性(PH＝7)，无水乙醇洗3次，离心分离，50℃烘干即得二氧化钛纳米管；
(3)称取步骤(2)中得到的二氧化钛纳米管2g浸渍于3M的Sn(NO3)2溶液中22小时即得Sn掺杂的二氧化钛纳米管粉体B；
(4)将步骤(3)中得到的Sn掺杂的二氧化钛纳米管粉体B与步骤(1)中的S元素掺杂的二氧化钛溶胶A按质量比1∶1混合、充分研磨得到纳晶浆料C；将步骤(1)得到的溶胶A均匀涂到清洗干净的导电基底上干燥；然后再将得到的纳晶浆料C均匀涂到已经涂有溶胶A的导电基底上，制得薄膜电极D；
(5)将步骤(4)制得的薄膜电极D常温下干燥后在温度600℃下进行热处理60分钟；降温至室温后得到掺杂纳晶薄膜电极E；
(6)将步骤5)所得的半导体薄膜E在5×10-4M的4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液中浸泡12小时；取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜。
表一 实例1-6金属和非金属掺杂的低能隙纳米晶半导体光阳极薄膜组装成电池后，光电性能对比
Figure BDA0000039545260000091

Claims (3)

1.改性的二氧化钛纳米管染料敏化光阳极薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛盐溶于醇、水或其混合溶液中，混合配置成钛盐溶液，将金属或非金属掺杂剂溶于醇、水或其混合溶液中配置成掺杂剂溶液；然后将钛盐溶液与金属或非金属掺杂剂溶液混合，在溶液中进行水解反应，其中，混合液中钛元素与掺杂金属或非金属元素摩尔比为100-1∶1，反应后的溶胶在常温下放置24小时，得到透明稳定的金属或非金属掺杂的二氧化钛溶胶A，其中所述的醇为正丁醇，丙醇，异丙醇，无水乙醇，无水甲醇中的一种或一种以上的混合物；
(2)以水热合成法制备二氧化钛纳米管将市售二氧化钛P-25，加到浓度为1-15M的氢氧化钠溶液中搅拌24小时；将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于60-180℃烘箱内反应12-96小时，经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至中性，将水洗产物加入到0.1M的盐酸中搅拌2-10小时，最后用去离子水洗至中性，无水乙醇洗3次，离心分离，30-80℃烘干即得二氧化钛纳米管；
(3)将步骤(2)中得到的二氧化钛纳米管浸渍于1-5M的金属或非金属掺杂剂溶液中12-36小时即得金属或非金属掺杂的二氧化钛纳米管粉体B；
(4)将步骤(3)中得到的粉体B与步骤(1)中得到的溶胶A按质量比1∶1-5混合、充分研磨得到二氧化钛纳晶浆料C；将步骤(1)得到的溶胶A均匀涂到清洗干净的导电基底上干燥；然后再将得到的纳晶浆料C均匀涂到已经涂有溶胶A的导电基底上，制得金属或非金属掺杂的二氧化钛纳米管薄膜电极D；
(5)将步骤(4)制得的薄膜电极D常温下干燥后在温度为300-600℃下进行热处理30-90分钟；降温至室温后得到金属或非金属掺杂二氧化钛纳米管纳晶薄膜电极E；
(6)将步骤5)所得的半导体薄膜E在5×10-4M的4，4’-二羧酸联吡啶钌的乙醇溶液中浸泡12小时；取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干，得到金属或非金属掺杂的二氧化钛纳米管纳米晶半导体光阳极薄膜；
所述金属元素掺入的金属盐可以是Fe3+、Sn4+、Cd2+、Cu+、Cu2+、Mn4+、Ce4+金属离子的硝酸盐及其它可溶盐中的一种、两种或三种；非金属掺杂剂中掺杂的元素为N元素，掺杂剂为氨水、尿素、硫脲、乙二胺、氨气、硝酸或可溶性的铵盐；S元素，掺杂剂为硫脲、硫酸或硫酸盐；C元素，掺杂剂分子量为800-16000的聚乙二醇或四丁基铵；P元素，掺杂剂为磷酸或亚磷酸；F元素，掺杂剂为氟化铵；Cl元素，掺杂剂为盐酸。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的钛盐为四氯化钛、丙氧醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四己酯或者硫酸钛。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的导电基底选自掺氟的SnO2导电玻璃(FTO)、掺铟的SnO2导电玻璃(ITO)，ITO柔性导电玻璃。
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