CN110391400A - 一种柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的制备方法 - Google Patents

一种柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的制备方法，属于材料技术领域。其技术方案为：将外层包裹有机物的硅球和超长钛酸盐纳米管倒入无水乙醇溶液中，超声混合均匀，通过抽滤或者旋涂得到柔性自支撑膜，最后碳化后得到柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极。本发明的有益效果为：实现了硅纳米颗粒在TiO2纳米管三维孔隙中的均匀分散，利用TiO2优异的机械性能有效地缓解了硅体积膨胀带来的应力变化，并且利用TiO2较高的嵌锂电位能够帮助在硅球周围形成稳定的固体电解质界面膜，解决了整体电极高度变化大和SEI膜不稳定的问题。

Description

一种柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的制备方法。
背景技术
由于各种便携式电子设备智能手表、平板电脑等和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于大容量和高能量密度的锂离子电池的需求越来越大。目前商业化锂离子电池的主要负极材料是石墨，虽然有成本低这一优势，然而低的理论比容量(372mAh/g)是其无法跨越的鸿沟，其能量损失是不可逆的过程，并且高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。
负极材料研究中发现Si、Sn、Ge或其合金类材料，可逆储锂容量远远高于石墨类负极。其中，Si的理论比容量高达4200mAh/g(Li4.4Si)，理论容量大约是石墨类负极材料的10倍，并且其嵌/脱锂电位较低，在地壳中储量丰富，价格低廉，是下一代锂离子电池负极材料的理想选择。但是，硅在与锂的合金化反应过程中，Si会产生剧烈的体积膨胀(300-400％)，容易导致活性材料在循环过程中发生破碎，材料之间失去电接触，使得电池循环寿命急速衰减。同时，由于Si材料的体积膨胀效应，使得硅材料在电解液中无法产生稳定的固体电解质界面膜(SEI)，电极结构被破坏，新暴露出的硅表面，会不断形成新的SEI膜，导致充放电效率降低，加速容量衰减和消耗电解液。尤其是体积膨胀引起电极高度的急剧变化和电极整体的不稳定，导致电极结构的崩塌和活性材料从集流体剥落，容量和稳定性也随之急剧下降。特别是普通纯硅，循环稳定性很差，循环数次后容量就从3000mAh/g以上几乎降为零。
因此，研究人员进行了大量的探索研究去解决硅负极的循环稳定性问题：1)结构设计：制备纳米硅材料(如纳米颗粒、纳米线、纳米管等)、中空、核壳结构，以及硅基复合材料来抑制其体积膨胀。但是，这种方法无法解决电极整体高度膨胀严重的问题，导致活性物质从集流体脱落，破坏整个电极的稳定性；2)界面设计：通过预锂化技术和在硅球表面制备人工固体电解质界面膜(SEI)膜来有效地稳定活性材料与电解质之间的界面。然而，由SEI膜较脆，Si体积膨胀带来较大的应力变化容易破坏SEI膜；3)新型粘结剂设计：对于传统的粘结剂(羧甲基纤维素、PVDF等)，在电化学反应过程中，由于粘结剂本身的绝缘性质，粘结剂和Si材料之间相互作用较弱，容易使Si材料失去电接触。近年来，针对硅体积膨胀问题，科学家提出了一种自愈合弹性粘结剂设计方法。然而，多功能粘结剂可能会阻碍锂离子和电子的扩散路径，降低Si电极的倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的制备方法，工艺简便易操作，采用简单的超声法实现了硅纳米颗粒在TiO2纳米管三维孔隙中的均匀分散，利用TiO2优异的机械性能有效地缓解了硅体积膨胀带来的应力变化，并且利用TiO2较高的嵌锂电位能够帮助在硅球周围形成稳定的SEI膜，解决了电极整体高度变化大和SEI膜不稳定的问题；此外，TiO2纳米管具有凝胶的优点和较高的电导率，不需使用集流体、粘结剂和导电剂，大大提高了循环稳定性和能量密度，可实现低成本、大规模工业化应用，该锂电池具有较高的能量密度，能够点亮30颗LED灯，有望商业化应用。
本发明是通过如下措施实现的：一种柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的制备方法，具体内容为：
将外部包裹有机物的硅球(核壳结构有机物@硅)和超长钛酸盐纳米管倒入无水乙醇溶液中，超声混合均匀，通过抽滤或者旋涂得到柔性自支撑膜，最后碳化后得到柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极；
具体地，所述中的钛酸盐纳米管的质量占硅球和钛酸盐纳米管的总质量的百分比为0-100％，无水乙醇的体积为0.1-10L。
具体地，所述超声温度为20-50℃，超声时间为10-60min。
具体地，所述抽滤的速度为0-1000m3/s/m2，抽滤时间为1-24h，质量为0.1-20mg/cm2。
具体地，所述旋涂的速率为100-10000rpm，时间为1-20s，质量为0.1-5mg/cm2。
具体地，所述碳化的温度为300-750℃，升降温速率为3-5℃/min，煅烧时间为1-5h。
具体地，所述超长钛酸盐纳米管按照以下方法制备：将TiO2 P25粉末分散在NaOH溶液中，连续搅拌一段时间后，倒入水热反应釜中，在高温下继续保持搅拌，一段时间后取出，分别用硝酸和去离子水离心清洗，直至pH＝7-8；
具体地，所述步骤一中的TiO2 P25粉末和NaOH溶液的重量比为1∶10-100，搅拌速度为0-1500rpm。
具体地，所述水热反应釜容量为25-500ml，水热反应时的温度为100-200℃，时间为12-36h，搅拌速度为0-1500rpm；
具体地，所述硝酸的浓度为0.1-10M，硝酸和水重量比为1∶1，用量分别为0.5-10L。
具体地，所述在硅球外部包裹一层有机物按照以下方法制备：通过将硅球加入多巴胺溶液中，持续搅拌一段时间后取出，分别用去离子水和无水乙醇离心清洗；或者将硅球加入糖类或者树脂类有机物溶液中，通过水热反应一段时间后取出，分别用去离子水和无水乙醇离心清洗，通过自组装在硅球表面形成有机物聚合层。
具体地，所述硅球的尺寸为50-150nm，多巴胺溶液浓度为1-20mg/ml，硅球和多巴胺的重量比为1∶1-10，聚合时间为5-36h。
具体地，糖类物质为葡萄糖或蔗糖的几种或者几种组合，糖类物质和树脂类有机物溶液浓度各为1-20mg/ml，硅球、糖类物质、树脂类有机物的重量比为1∶1-10∶1-10，水热反应温度为50-200℃，水热反应时间为5-36h。
具体地，离心清洗时无水乙醇和去离子水的重量比为1∶1，用量分别为0.5-10L。
为了更好地实现本发明的目的，本发明还提供一种柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)超长钛酸盐纳米管的制备：将TiO2 P25粉末分散在NaOH溶液中，连续搅拌一段时间后，倒入水热反应釜中，在高温下继续保持搅拌，一段时间后取出，分别用硝酸和水离心清洗，直至pH＝7-8；
(2)外部包裹有机物层的硅球(核壳结构有机物@硅)的制备：通过将硅球加入多巴胺溶液中，持续搅拌一段时间后取出，分别用去离子水和无水乙醇离心清洗；或者将硅球加入糖类或者树脂类有机物溶液中，通过水热反应一段时间后取出，分别用去离子水和无水乙醇离心清洗，通过自组装在硅球表面形成有机物聚合层；
(3)柔性自支撑硅/超长二氧化钛管复合电极的制备：将外部包裹有机物的硅球、超长钛酸盐纳米管倒入无水乙醇溶液中，超声混合均匀，并进行抽滤或旋涂，经高温碳化后得到硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑膜；
(4)柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极电化学性能测试：将其组装成锂离子电池，测试其不同倍率下的容量和长循环性能，并且计算能量密度。
其中，所述步骤(1)中的TiO2 P25粉末和NaOH溶液的重量比为1∶10-100，搅拌速度为0-1500rpm；
其中，所述步骤(1)中的水热反应釜容量为25-500ml，水热反应时的温度为100-200℃，时间为12-36h，搅拌速度为0-1500rpm，硝酸的浓度为0.1-10M，硝酸和水重量比为1∶1，用量分别为0.5-10L；
其中，所述步骤(2)中硅球的尺寸为50-150nm，多巴胺溶液的浓度为1-20mg/ml，硅球和多巴胺的重量比为1∶1-10，聚合时间为5-36h；
其中，所述步骤(2)中糖类物质为葡萄糖或蔗糖的一种或者几种组合，糖类物质和树脂类有机物溶液浓度各为1-20mg/ml，硅球、糖类物质、树脂类有机物的重量比为1∶1-10∶1-10，水热反应温度为50-200℃，水热反应时间为5-36h。
其中，所述步骤(2)中离心清洗时无水乙醇和去离子水的重量比为1∶1，用量分别为0.5-10L。
其中，所述步骤(3)中的钛酸盐纳米管的质量占硅球和钛酸盐纳米管的总质量的百分比为0-100％，无水乙醇的体积为0.1-10L；
其中，所述步骤(3)中超声温度为20-50℃，超声时间为10-60min。
其中，所述步骤(3)中抽滤的速度为0-1000m3/s/m2，抽滤时间为1-24h，质量为0.1-20mg/cm2。
其中，所述步骤(3)中旋涂的速率为100-10000rpm，时间为1-20s，质量为0.1-5mg/cm2。
其中，所述步骤(3)中碳化的温度为300-750℃，升降温速率为3-5℃/min，煅烧时间为1-5h。
其中，所述步骤(4)中的半电池的测试电压范围为0-3V，全电池的测试电压范围为2.5-4.3V，充放电电流大小为0.05-10A/g，循环次数为500-5000圈。
本发明的有益效果为：
(1)与现有技术相比，TiO2纳米管具有凝胶的优点和较高的电导率，可以当做导电剂和粘结剂来使用，不需要使用传统的方法添加粘结剂和导电剂来制备浆料，工艺简便易操作，可控性好，适于工业化生产。
(2)采用抽滤/旋涂法和碳化法即可制得柔性自支撑电极膜，不需要使用Cu箔集流体，极大地提高了能量密度和循环稳定性，容量是石墨负极的数倍。
(3)本发明提供了一种柔性自支撑硅/二氧化钛纳米复合电极的制备方法，通过将硅球和钛酸盐纳米管超声混合，实现了硅纳米颗粒在TiO2纳米管三维孔隙中的均匀分散，避免Si纳米颗粒在循环过程中发生团聚；利用二氧化钛优异的机械性能来有效释放硅体积膨胀所带来的应力变化，并且TiO2比Si具有高的嵌锂电位，在充放电过程中能够在Si表面形成稳定的SEI膜，有效地解决了电极整体高度变化大和SEI膜不稳定的问题。
附图说明
图1为本发明所述一种柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的超长二氧化钛纳米管的SEM和TEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的超长二氧化钛纳米管薄膜的拉伸模量和硬度图；
图4为本发明实施例1制备得到的外部包裹聚多巴胺后的硅球的SEM和TEM图；
图5为本发明实施例1制备的硅/超长二氧化钛纳米管电极的SEM形貌图、EDX图谱和薄膜的光学照片；
图6为本发明实施例1中制备的硅/超长二氧化钛纳米管电极的TEM、HRTEM和Mapping图；
图7为本发明制备得到的硅球、外部包裹碳层后的硅球(碳@硅球)和硅/超长二氧化钛纳米管电极的XRD谱图；
图8本发明实施例1制备的硅球、外部包裹碳层后的硅球和硅/超长二氧化钛纳米管电极的XPS谱图；
图9为本发明实施例1制备的硅球、外部包裹碳层后的硅球和硅/超长二氧化钛纳米管电极的拉曼谱图；
图10为本发明实施例1制备的硅/超长二氧化钛纳米管电极的热重分析谱图；
图11为本发明实施例1硅/超长二氧化钛纳米管电极的循环伏安扫描曲线；
图12为本发明实施例1柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极半电池的电化学性能测试谱图；
图13为本发明实施例1柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极循环1600次后的SEM和TEM图；
图14为本发明实施例1柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极全电池的电化学性能测试谱图；
图15为本发明实施例2制备的外部包裹有机物的硅球的SEM形貌图；
图16为本发明实施例2制备的硅/超长二氧化钛纳米管的SEM形貌图、EDX和光学照片图；
图17为本发明实施例2柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极半电池的电化学性能测试谱图；
图18为本发明实施例3制备的外部包裹有机物后的硅球的SEM形貌图；
图19为本发明实施例3制备的硅/超长二氧化钛纳米管的SEM形貌图、EDX和光学照片图。
图20为本发明实施例3柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极半电池的电化学性能测试谱图。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下：SEM图：电子扫描显像图；TEM图：透射电子扫描显像图；HRTEM图：高分辨率透射电子扫描显像图；EDX图：能谱图；Mapping图：元素分布图；XRD图：X射线衍射图；XPS谱图：X射线光电子能谱分析谱图；SEI：固体电解质界面膜。
实施例1
将0.1g的TiO2 P25粉末分散在15mL，10M的NaOH溶液中，500rpm连续搅拌10分钟，然后倒入25mL的水热反应釜中，继续保持500rpm搅拌，130℃保持24h，反应结束后，将得到的产物用1L的去离子水离心清洗，然后在1L，1M的硝酸溶液中浸泡24h，继续用3L去离子水离心清洗3次，直至pH＝7，即可得到超长钛酸盐纳米管；
对得到的超长钛酸盐纳米管进行检测，结果见图2和图3，图2为本发明实施例1制备得到的超长钛酸盐纳米管的SEM和TEM图，钛酸盐纳米管的直径大约为80-100nm，长度为10-100μm.通过抽滤法制得超长钛酸盐纳米管薄膜(图3a)，该薄膜具有优异的机械性能(图3b)，拉伸模量高达340±15Mpa，硬度高达22±3Mpa。
通过将40mg硅球加入20ml，2mg/ml的多巴胺溶液中，持续搅拌24h后取出，用2L的去离子水、无水乙醇分别离心清洗3次。
对得到的外部包裹聚多巴胺后的硅球进行检测，结果见图4，图4为本发明实施例1制备得到的核壳结构聚多巴胺@硅球的SEM和TEM图，硅球的尺寸大约为95nm，聚多巴胺的厚度为17.8nm。
将100mg外部包裹聚多巴胺层的硅球和100mg超长钛酸盐纳米管倒入1L的无水乙醇中进行混合，20℃超声10min，混合均匀后通过抽滤得到柔性自支撑膜，抽滤速度为200m3/s/m2，抽滤时间为2h，柔性自支撑膜的质量为20mg/cm2，最后通过碳化得到柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极，碳化的温度为600℃，升降温速率为3℃/min，煅烧时间为2h。
对实施例1制备得到的柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极进行分析：
其中，图5为本发明实施例1制备的柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的SEM形貌图、EDX以及薄膜的光学照片图。从图5中的a图和c图可知，包裹碳层后的硅纳米颗粒的均匀地分散在超长二氧化钛纳米管三维孔隙中，从EDX图谱(图5b)表明，柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极主要含有Ti、O、Si、C元素，且Si含量为24.18wt％，从而进一步证实成功制备了硅/超长二氧化钛纳米管复合物。从图5d可看出，通过抽滤法可制得硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑膜。
图6为本发明实施例1中制备的柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的TEM、HRTEM和Mapping图。从图6中的a图、b图和c图的TEM和HRTEM结果进一步表明硅球表面包裹了碳层，硅球的尺寸大约为95nm，碳层的厚度为17.8nm，硅球和超长二氧化钛纳米管紧密接触，有利于锂离子和电子的传递；从图6d的Mapping图也可以看出，Ti、O、Si、C元素均匀分布，从而进一步证实成功制备了硅/超长二氧化钛纳米管电极。
图7为本发明实施例1中制备的硅球、外部包裹碳层后的硅球和柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的XRD图。在28.4°，47.3°，56.1°，69.1°和76.4°出现的峰对应于硅的(111)，(220)，(311)，(400)和(331)晶面(JCPDS card 27-1402)。在硅球外部包裹碳层后，在20°左右出现了无定型碳峰，证明了成功制备了核壳结构碳@硅球复合物。将外部包裹碳层后的硅球和超长钛酸盐纳米管混合煅烧后，既出现了TiO2纳米管的TiO2(B)和锐钛矿混合晶型的特征峰，也出现了硅的特征峰，从而进一步证实成功制备了柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极。
图8为本发明实施例1中制备的硅球、外部包裹碳层后的硅球和硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑电极的XPS图。对于硅/超长二氧化钛纳米管复合物，除了O1s(532.4eV)，Ti 2p(458.9eV)和C 1s(284.5eV)峰，出现了N 1s(398eV)峰，这是由于聚多巴胺热解形成N掺杂碳层。此外，Si 2s和2p的特征峰强度减弱，说明硅球均匀地分散在超长二氧化钛纳米管三维网状结构中。
图9为本发明实施例1中制备的硅球、外部包裹碳层后的硅球和柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的拉曼光谱。从图中可看出，硅的特征峰在520cm-1和952cm-1位置处。当硅球被碳层包裹，以及与超长二氧化钛纳米管混合后，硅在520cm-1处的特征峰强度减弱，并且出现了碳材料的特征峰，即1350cm-1处的D峰和1595cm-1处的G峰。证明成功制备了柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极。
图10为本发明实施例1中制备的柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的热重分析图谱。从图中可以看出，从400℃到590℃，曲线显示了33.4％的失重，这是由于硅球外部碳层被氧化去除，说明在硅/超长二氧化钛纳米管电极中碳含量为33.4％。
图11为本发明实施例1中制备的柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的循环伏安扫描曲线。从图中可以看出，当放电时，锂离子嵌入硅内部，在0.19V处出现了还原峰，形成了LixSi合金；相反地，当充电时，在0.35V和0.52V处出现了氧化峰，这是由于LixSi合金脱锂转变为Si。除了Si的锂化/脱锂外，在充放电过程中还出现了TiO2的两对特征峰，分别为1.48/1.49V和1.58/1.69V，对应TiO2(B)和锐钛矿晶体中Ti4+/Ti3+的氧化还原反应，曲线基本完全重叠，没有位置偏移，说明TiO2结构稳定。
图12为本发明实施例1中柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极充放电循环1600次后的SEM和TEM图。从图12a中可看出，在充放电循环1600次后，硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑电极表面仍能保持较好的形貌。同时，从TEM图中可看出，由于超长二氧化钛纳米管有效地缓解了硅体积膨胀带来的应力变化，并且帮助形成稳定的SEI膜，硅和二氧化钛纳米管被一层薄薄的SEI膜包裹着，保证了其紧密接触，促进锂离子和电子的快速传输。
图13为本发明实施例1中硅球、外部包裹碳层后的硅球和硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑电极半电池的电化学性能测试图。从图13a倍率性能的比较可以看出，由于体积膨胀带来的结构破坏，单纯的硅电极在经过10次充放电循环时，容量基本就降到0。虽然包裹碳层后，能够在一定程度上抑制体积膨胀，但是外部包裹碳层后的硅球电极在在经过20次充放电循环时，容量基本就降到0。通过引入超长二氧化钛纳米管，由于其具有优异的机械性能，有效地缓解了体积膨胀带来的应力变化，并且由于TiO2具有较高的嵌锂电位，有助于形成稳定的SEI膜。因此，柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极展现出优异的倍率性能和循环性能，在充放电电流为0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和3.0A/g时，容量达到了2622，1460，1353，1258，1188，775和681mAh/g。并且在经过1600次充放电循环后，容量仍能保持在90％以上，达到了1000mAh/g以上，是传统石墨负极容量的3倍(图13b)。
图14为本发明实施例1中以硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑电极为负极，以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)为正极，组装成全电池后得到的电化学性能测试图，测试电压为2.5-4.3V，充放电电流为0.05-3A/g，长循环充放电电流为1A/g。从图中可看出，由于负极没有使用任何集流体、粘结剂和导电剂，该全电池具有较好的倍率性能和循环性能，能量密度能达到368Wh/kg，并且能够点亮30颗LED灯泡，使其持续工作5分钟。
图15为本发明实施例2制备得到的外部包裹有机物后的硅球的SEM和TEM图，硅球的尺寸大约为95nm，有机物的厚度为15.6nm。
图16为本发明实施例2制备的硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑电极的SEM形貌图、EDX以及光学照片图；从图16中的a图可知，硅球数量较少，但是均匀地分散在超长二氧化钛纳米管三维孔隙中，从EDX图谱(图16b)表明，硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑电极主要含有Ti、O、Si、C元素，且Si含量为14.28wt％，从而进一步证实成功制备了硅/超长二氧化钛纳米管电极。从图16c可看出，通过抽滤法可制得硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑膜。
图17为本发明实施例2中柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的电化学性能测试图。硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑电极展现出优异的倍率性能，在充放电电流为0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和3.0A/g时，容量达到了2422，982，753，658，588，525和481mAh/g。
图18为本发明实施例3制备得到的外部包裹有机物后的硅球的SEM和TEM图，硅球的尺寸大约为95nm，有机物的厚度为22.1nm。
图19为本发明实施例3制备的柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的SEM形貌图、EDX以及光学照片图；从图18中的a图可知，硅球数量较多，且均匀地分散在超长二氧化钛纳米管三维孔隙中；从EDX图谱(图18b)表明，柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极主要含有Ti、O、Si、C元素，且Si含量为26.4wt％，从而进一步证实成功制备了硅/超长二氧化钛纳米管电极。从图18c可看出，通过旋涂法可制得硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑膜。
图20为本发明实施例3中柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的电化学性能测试图。硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑电极展现出优异的倍率性能，在充放电电流为0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和3.0A/g时，容量达到了3422，1982，1853，1758，1488，1225和881mAh/g。
综上测试结果可知，本发明提供的制备方法成功制备了柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极。通过简单的超声法实现了硅纳米颗粒在TiO2纳米管三维孔隙中的均匀分散，硅颗粒可以在三维孔洞间自由变化，可避免Si纳米颗粒在充放电过程中发生团聚。利用TiO2优异的机械性能有效地缓解了硅体积膨胀带来的应力变化，利用TiO2较高的嵌锂电位能够帮助在硅球周围形成SEI膜，解决了整体电极高度变化大和SEI膜不稳定的问题。且本发明提供的制备方法，解决了现有工艺中制工序复杂，耗时长、稳定性差的问题，具有工艺简便易操作。此外，本发明中制备的超长TiO2纳米管可以当做导电剂和粘结剂来使用，不需要使用Cu箔集流体、粘结剂和导电剂，极大地提高了能量密度(368Wh/kg)，能够驱动30颗LED灯泡持续工作。此外，该电极具有较好的倍率性能和循环性能，容量是石墨负极的数倍以上，实现了低成本、大规模工业化应用。除了应用于锂离子电池领域外，该柔性电极材料还可以用于制备柔性储能器件，为可穿戴电子设备持续供电，具有较好的应用前景。
实施例2
(1)将0.8g的TiO2 P25粉末分散在50mL，8M的NaOH溶液中，600rpm连续搅拌20分钟，然后倒入50mL的水热反应釜中，继续保持700rpm搅拌，140℃保持18h，反应结束后，将得到的产物用1.5L的去离子水离心清洗，然后在1.5L，0.1M的硝酸溶液中浸泡20h，继续用4L去离子水离心清洗3次，直至pH＝8，即可得到超长钛酸盐纳米管；
(2)通过将30mg硅球加入35ml，3mg/ml的葡萄糖溶液中，待完全溶解后，150℃水热12h后取出，分别用2L去离子水、无水乙醇离心清洗3次；
对得到的外部包裹有机物后的硅球进行检测，结果见图15，图15为本发明实施例2制备得到的核壳结构有机物@硅球的SEM和TEM图，硅球的尺寸大约为95nm，有机物层的厚度为15.6nm；
(3)将30mg外部包裹有机物后的硅球和70mg超长钛酸盐纳米管倒入1L的无水乙醇中进行混合，30℃超声20min，混合均匀后通过抽滤得到柔性自支撑膜，抽滤速度为1000m3/s/m2，抽滤时间为4h，柔性自支撑膜的质量为50mg/cm2，最后通过碳化得到柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极，碳化的温度为500℃，升降温速率为4℃/min，煅烧时间为1h；
通过对本发明实施例2制备得到的柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极进行分析，结果见图16，图16为本发明实施例2制备的柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的SEM形貌图、EDX以及光学照片图；从图16中的a图可知，硅球数量较少，但是均匀地分散在超长二氧化钛纳米管三维孔隙中，从EDX图谱(图16b)表明，柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极主要含有Ti、O、Si、C元素，且Si含量为14.28wt％，从而进一步证实成功制备了硅/超长二氧化钛纳米管复合物。从图16c可看出，通过抽滤法可制得硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑膜。
(4)将其组装成锂离子电池，测试其电化学性能。柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极展现出优异的倍率性能(图17)，在充放电电流为0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和3.0A/g时，容量达到了2422，982，753，658，588，525和481mAh/g。
实施例3
(1)将0.5g的TiO2 P25粉末分散在100mL，5M的NaOH溶液中，800rpm连续搅拌20分钟，然后倒入100mL的水热反应釜中，继续保持800rpm搅拌，160℃保持14h，反应结束后，将得到的产物用3L的去离子水离心清洗，然后在3L，2M的硝酸溶液中浸泡36h，继续用3L去离子水离心清洗3次，直至pH＝7，即可得到超长钛酸盐纳米管；
(2)通过将25mg硅球加入30ml，2mg/ml的酚醛树脂溶液中，待完全溶解后，180℃水热36h后取出，分别用2.5L去离子水、无水乙醇离心清洗3次。
对得到的外部包裹有机物后的硅球进行检测，结果见图18，图18为本发明实施例3制备得到的核壳结构有机物@硅的SEM和TEM图，硅球的尺寸大约为95nm，有机物层的厚度为22.1nm。
(3)将70mg外部包裹有机物后的硅球和30mg超长钛酸盐纳米管倒入2L的无水乙醇中进行混合，30℃超声30min，混合均匀后通过旋涂法得到柔性自支撑膜，旋涂速度为1000rpm，时间为5s，柔性自支撑膜的质量为10mg/cm2，最后通过碳化得到柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极，碳化的温度为700℃，升降温速率为5℃/min，煅烧时间为3h。
通过对本发明实施例3制备得到的柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极进行分析，结果见图19，图19为本发明实施例3制备的柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的SEM形貌图、EDX以及光学照片图。从图19中的a图可知，硅球数量较多，且均匀地分散在超长二氧化钛纳米管三维孔隙中，从EDX图谱(图19b)表明，柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极主要含有Ti、O、Si、C元素，且Si含量为24.6wt％，从而进一步证实成功制备了硅/超长二氧化钛纳米管复合物。从图19c可看出，通过旋涂法可制得硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑膜。
(4)将其组装成锂离子电池，测试其电化学性能。柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极展现出优异的倍率性能(图20)，在充放电电流为0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和3.0A/g时，容量达到了3422，1982，1853，1758，1488，1225和881mAh/g。
本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一：超长钛酸盐纳米管的制备：将TiO2 P25粉末分散在NaOH溶液中，连续搅拌一段时间后，倒入水热反应釜中，在高温下继续保持搅拌，一段时间后取出，分别用硝酸和去离子水离心清洗，直至pH＝7-8；
步骤二：外部包裹有机物层的硅球的制备：通过将硅球加入多巴胺溶液中，持续搅拌一段时间后取出，分别用去离子水和无水乙醇离心清洗；或者将硅球加入糖类或者树脂类有机物溶液中，通过水热反应一段时间后取出，分别用去离子水和无水乙醇离心清洗，通过自组装在硅球表面形成有机物聚合层；
步骤三：柔性自支撑硅/超长二氧化钛管电极的制备：将外部包裹有机物的硅球、超长钛酸盐纳米管倒入无水乙醇溶液中，超声混合均匀，并进行抽滤或旋涂，经高温碳化后得到硅/超长二氧化钛纳米管柔性自支撑膜；
步骤四：柔性自支撑硅/超长二氧化钛纳米管电极的电化学性能测试：将其组装成锂离子电池，测试其不同倍率下的容量和长循环性能，并且计算能量密度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的TiO2 P25粉末和NaOH溶液的重量比为1∶10-100，搅拌速度为0-1500rpm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的水热反应釜容量为25-500ml，水热反应时的温度为100-200℃，时间为12-36h，搅拌速度为0-1500rpm，硝酸的浓度为0.1-10M，硝酸和水重量比为1∶1，用量分别为0.5-10L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中：所述硅球的尺寸为50-150nm，多巴胺溶液的浓度为1-20mg/ml，硅球和多巴胺的重量比为1∶1-10，聚合时间为5-36h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中：糖类物质为葡萄糖或蔗糖的一种或者几种组合，糖类物质和树脂类有机物溶液浓度各为1-20mg/ml，硅球、糖类物质、树脂类有机物的重量比为1∶1-10∶1-10，水热反应温度为50-200℃，水热反应时间为5-36h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中：离心清洗时无水乙醇和去离子水的重量比为1∶1，用量分别为0.5-10L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的钛酸盐纳米管的质量占硅球和钛酸盐纳米管的总质量的百分比为0-100％，无水乙醇的体积为0.1-10L。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的超声温度为20-50℃，超声时间为10-60min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的抽滤的速度为0-1000m3/s/m2，抽滤时间为1-24h，质量为0.1-20mg/cm2；碳化的温度为300-750℃，升降温速率为3-5℃/min，煅烧时间为1-5h；旋涂的速率为100-10000rpm，时间为1-20s，质量为0.1-5mg/cm2。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四中半电池的测试电压范围为0-3V，全电池的测试电压范围为2.5-4.3V，充放电电流大小为0.05-10A/g，循环次数为500-5000圈。
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