CN109167023A - 一种具备三维导电网络结构的硅/介孔碳复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具备三维导电网络结构的硅/介孔碳复合材料，该复合材料制导电性好，且具有弹性，介孔碳具有高比表面积，稳定机械性能及均一有序的孔道结构，将碳纳米管与介孔碳构成新型的网络结构，能有效的缓冲硅在充放电时体积变化产生的应力，三维立体网络为锂离子和电子的快速传输提供了通道，作为锂电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。

Description

一种具备三维导电网络结构的硅/介孔碳复合材料
技术领域
本发明涉及一种具备三维导电网络结构的硅/介孔碳复合材料，该材料用溶剂挥发诱导组合的方法，通过热聚合和高温退火处理之后得到，属于新能源领域。
背景技术
锂离子电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低等优点，被广泛用于便携式电子设备、航天航空设备以及电动汽车等设备中。电子设备和电动汽车的快速发展对锂离子电池的容量和能量密度提出了越来越高的要求。
目前，在商业化的锂离子电池体系中，石墨类负极材料由于受到其理论容量(372mAh g-1)的限制，研究者们开始寻找新的负极材料来替代石墨负极。硅材料具有高达4200mAh g-1的理论容量，其嵌/脱锂电位适中，在地壳中储量丰富，有望成为新一代锂电池负极材料的理想选择。但是，硅负极在脱嵌锂的过程中伴随着体积膨胀（高达300%），导致硅颗粒破碎、粉化，使材料失去活性，最后导致容量的损失。由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(Solid Electrolyte Interface，SEI)膜，电极结构被破坏，新暴露出的硅表面会不断形成新SEI膜，导致充放电效率降低，加速容量衰减。此外，硅自身的电导率不高，倍率性能差，严重限制硅在锂电池负极材料中的应用。
为解决硅负极材料的膨胀问题，近年来，研究人员进行了大量的探索研究。一方面：将硅纳米尺度化，如硅纳米线、双壁硅纳米管、硅纳米颗粒和硅球，纳米硅材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强及可塑性高等特点，能够在一定程度上缓解其体积效应，提高材料的循环稳定性；另一方面：将硅与机械性能稳定的碳材料复合，如硅/单壁碳管复合纸、含硅的石墨泡沫结构，和硅与空心碳及多孔碳的复合等。向硅材料中引入具有优异机械性能和导电性能的碳材料，增加了复合材料的整体导电性，同时缓解硅在充放电过程中因为体积膨胀所引起的应力。
综合来看，将硅纳米化，制备纳米结构的硅/碳复合材料，是提高锂电池的负极材料电化学性能的有效方法。碳纳米管作为一种新型的材料，导电性好，且具有弹性，用碳纳米管单独作为负极材料，在充放电过程中，管道结构稳定，不会坍塌，但是却存在着首次不可逆容量高的问题。介孔碳有具有高比表面积，稳定机械性能及均一有序的孔道结构，将碳纳米管与介孔碳构成新型的网络结构，能有效的控制硅体积变化产生的应力，并且由二者构成的三维立体网络为锂离子和电子的快速传输提供了通道。
本发明用溶剂挥发诱导自组装合成方法，将纳米硅粉和碳纳米管加入含有模版剂的有机碳源溶液中，待溶剂挥发后，热聚合并进行退火处理，得到硅/碳纳米管/介孔碳复合材料，对该材料的形貌、结构和电池容量进行了测试，并研究硅含量对其电化学性能的影响。此方法成本低且工艺简单，易于实现工业放大。
发明内容
本发明的目的是针对目前锂离子电池的容量低，寿命短的问题，在现有的硅基碳包覆材料的问题上，提供一种能有效延长硅碳负极材料的循环寿命，提高可逆容量的保留，改善硅碳负极材料的循环性能的锂离子电池负极材料，该复合材料具有有序介孔结构；复合材料中的硅/碳质量比为（0.1-0.9）：1；纳米硅粉为Si或者SiOx(0<x<2)中的一种或几种；介孔的孔径为2-30nm，比表面积为200-3000m2 g-1，孔容为0.2-3.0cm3 g-1。
上述复合材料的制备方法为：
1）有机碳源加入碱液，搅拌，加入适量的甲醛溶液搅拌，加入模版剂，加热搅拌，冷却至室温，用酸液调节PH值至7，将所得溶液真空旋蒸，并将所得前驱体A分散至溶剂中搅拌，离心，过滤，得到前驱体A的溶液。
2）将碳纳米管酸化处理，洗涤过滤，真空干燥备用。取按定好质量比例的碳纳米管和纳米硅粉，分别加入适量的溶剂，超声，配成溶液后，先后加入前驱体A的溶液中，搅拌，最后，将所得溶液转移到培养皿中。
3）将步骤2）中所获前驱体A的溶液，室温下挥发，固化，得到透明材料，得到前驱体B。
4）将步骤3）中获得的前驱体B，在惰性气体中升温至300~900℃，保温1-6h，自然冷却至室温，得到硅/碳纳米管/介孔碳的纳米复合负极材料。
按照上述的制备方法，步骤1）中所述的有机碳源是高温沥青，苯酚，间苯二酚，葡萄糖或蔗糖中的一种或几种 。
按照上述的制备方法，步骤1）中所述碱溶液为NaOH或者KOH溶液中的一种或两种，浓度是0.1-5mol L-1，加入量为10-50ml。
按照上述的制备方法，步骤1）中所述，酸液为硝酸、硫酸或盐酸中的一种或几种，浓度是0.1-5mol L-1，加入量为10-50ml。
按照上述的制备方法，步骤1）中所述，的溶剂为乙二醇、无水乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、乙醚、乙腈、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿或甲醇中的一种或两种；
按照上述的制备方法，步骤1）中所述的模版剂为三嵌段聚合物F-127或者P-123。
按照上述的制备方法，步骤1）中所述，加热搅拌的温度是60-200℃，搅拌时间是1-4h。
按照上述的制备方法，步骤1）中所述，真空旋蒸的温度保持在40-80℃，旋蒸时间是4-10h，离心转速为500-10000r min-1，离心时间为10-20min。
按照上述的制备方法，步骤2）中所述，碳纳米管直径是1-50nm，长度是5-100um。
按照上述的制备方法，步骤2）中所述，酸化的过程中，用浓硫酸或浓硝酸的一种或两种，洗去金属氧化物，过滤洗涤至中性。
按照上述的制备方法，步骤2）中所述，纳米硅粉的粒径为10-500nm。
按照上述的制备方法，步骤2）中所述，碳纳米管的质量占总质量的5%-80%。
按照上述的制备方法，步骤2）中所述，纳米硅粉的量根据质量比占总质量的5%-80%。
按照上述的制备方法，步骤3）中所述，溶液静置挥发时间是1-10h。
按照上述的制备方法，步骤3）中所述，复合材料的热固化时间是5-10h，温度为90-130℃。
按照上述的制备方法，步骤4）中所述，惰性气体为纯度为99.999%的氮气或纯度为99.999%的氩气，其升温速率为1-10℃ min-1。
本发明中所采用的硅粉为纳米级硅粉，体积小，以减小其在充放电过程中的绝对体积变化，从而避免硅活性物质的粉化，选用溶剂挥发诱导自组装法，将碳纳米管和硅粉都包覆在介孔碳前驱体A中，高温退火之后，得到材料，有效的节省了操作工序。碳纳米管的导电性高，弹性良好，与比表面积大，孔径有序排列的有序介孔碳形成三维网络结构包覆硅粉，可以有效的抑制硅在充放电过程中的体积效应，同时增加了材料的导电性，提高了硅与集流体之间的电化学接触。这种在硅粉上原位生长碳纳米管和有序介孔碳的网络，制作硅/碳纳米管/介孔碳的复合材料的方法，有效的提高了硅基负极材料的容量和循环寿命，具有很高的实用价值。
附图说明：
图1为本发明的实施案例制得的复合材料的SEM图。
具体实施方式
本发明用以下实施案例说明，但以下实施案例仅具有说明性，在不脱离前后所述的宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施案例1
1.61g苯酚，加入10ml 1.5 mol L-1KOH溶液，搅拌20min，加入5.0ml 37%的甲醛溶液，搅拌1h，将3.0g F-127加入20g甲醇中，搅拌至透明，加入酚醛树脂中，65℃搅拌1h。冷却至室温，用1.0 mol L-1HNO3溶液调节PH值至7。将所得溶液55℃旋蒸，并将所得树脂分散至甲醇中，搅拌，离心5000r min-1，20min，过滤，得到酚醛树脂的甲醇溶液。将所得溶液转移到培养皿中，在室温下挥发10h，120℃固化24h以上，得到透明材料。将所得材料放入管式炉中，通入氮气保护，以10℃ min-1的速度升温到400℃，保温4h，再升至600℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到介孔碳材料。
电解液采用1 mol L-1的LiPF6的EC:EMC:DMC（质量比为1:1:1）的混合有机溶液，隔膜采用微孔聚丙烯隔膜，加工成扣式电池。
在室温下，进行恒电流测试，电流密度为400mA g-1，电压窗口为0.01-2.8V。介孔碳的首次比容量1081mAhg-1，首次库伦效率为36%，50次循环后，可逆比容量为222mAh g-1。
实施案例2
1.61g苯酚，加入10ml 1.5 mol L-1 KOH溶液，搅拌20min，加入5.0ml 37%的甲醛溶液，搅拌1h，将3.0g F-127加入20g甲醇中，搅拌至透明，加入酚醛树脂中，65℃搅拌1h。冷却至室温，用1.0 mol L-1HNO3溶液调节PH值至7。将所得溶液55℃旋蒸，并将所得树脂分散至甲醇中，搅拌，离心5000r min-1，20min，过滤，得到酚醛树脂的甲醇溶液。将碳纳米管酸化处理，在40ml浓硫酸和浓硝酸（3：1，V/V）中，超声3h，用去离子水洗涤过滤至中性，真空干燥备用。
取占总质量10%的碳纳米管和按定好比例为20%的硅粉（50-100nm），分别加入适量的甲醇，超声3h，然后先后加入酚醛树脂的甲醇溶液中，搅拌8h，将所得溶液转移到培养皿中，在室温下挥发10h，120℃固化24h以上，得到透明材料。将所得材料放入管式炉中，通入氮气保护，以10℃ min-1的速度升温到400℃，保温4h，再升至600℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到Si-0.20/CNT/OMC复合材料。
电解液采用1 mol L-1的LiPF6的EC:EMC:DMC（质量比为1:1:1）的混合有机溶液，隔膜采用微孔聚丙烯隔膜，加工成扣式电池。
在室温下，进行恒电流测试，电流密度为400mA g-1，电压窗口为0.01-2.8V。Si-0.17/CNT/OMC在首次充放电时，首次比容量975mAh g-1，首次库伦效率为37%，50次循环后，可逆比容量为291mAh g-1。
实施案例3
1.61g苯酚，加入10ml 1.5 mol L-1 KOH溶液，搅拌20min，加入5.0ml 37%的甲醛溶液，搅拌1h，将3.0g F-127加入20g甲醇中，搅拌至透明，加入酚醛树脂中，65℃搅拌1h。冷却至室温，用1.0 mol L-1 HNO3溶液调节PH值至7。将所得溶液55℃旋蒸，并将所得树脂分散至甲醇中，搅拌，离心5000r min-1，20min，过滤，得到酚醛树脂的甲醇溶液。将碳纳米管酸化处理，在40ml浓硫酸和浓硝酸（3：1，V/V）中，超声3h，用去离子水洗涤过滤至中性，真空干燥备用。
取占总质量10%的碳纳米管和按定好比例质量为40%的硅粉（50-100nm），分别加入适量的甲醇，超声3h，然后先后加入酚醛树脂的甲醇溶液中，搅拌8h，将所得溶液转移到培养皿中，在室温下挥发10h，120℃固化24h以上，得到透明材料。将所得材料放入管式炉中，通入氮气保护，以10℃ min-1的速度升温到400℃，保温4h，再升至600℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到Si-0.40/CNT/OMC复合材料。
电解液采用1 mol L-1的LiPF6的EC:EMC:DMC（质量比为1:1:1）的混合有机溶液，隔膜采用微孔聚丙烯隔膜，加工成扣式电池。
在室温下，进行恒电流测试，电流密度为400mA g-1，电压窗口为0.01-2.8V。Si-0.41/CNT/OMC在首次放电时，比容量为1653mAh g-1，首次库仑效率为76%，在50次循环后，可逆比容量为918mAh g-1。
实施案例4
1.61g苯酚，加入10ml 1.5 mol L-1 KOH溶液，搅拌20min，加入5.0ml 37%的甲醛溶液，搅拌1h，将3.0g F-127加入20g甲醇中，搅拌至透明，加入酚醛树脂中，65℃搅拌1h。冷却至室温，用1.0 mol L-1 HNO3溶液调节PH值至7。将所得溶液55℃旋蒸，并将所得树脂分散至甲醇中，搅拌，离心5000r min-1，20min，过滤，得到酚醛树脂的甲醇溶液。将碳纳米管酸化处理，在40ml浓硫酸和浓硝酸（3：1，V/V）中，超声3h，用去离子水洗涤过滤至中性，真空干燥备用。
取占总质量10%的碳纳米管和按定好比例质量为60%的硅粉（50-100nm），分别加入适量的甲醇，超声3h，然后先后加入酚醛树脂的醇溶液中，搅拌8h，将所得溶液转移到培养皿中，在室温下挥发10h，120℃固化24h以上，得到透明材料。将所得材料放入管式炉中，通入氮气保护，以10℃ min-1的速度升温到400℃，保温4h，再升至600℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到Si-0.60/CNT/OMC复合材料。
电解液采用1mol L-1的LiPF6的EC:EMC:DMC（质量比为1:1:1）的混合有机溶液，隔膜采用微孔聚丙烯隔膜，加工成扣式电池。
在室温下，进行恒电流测试，电流密度为400mA g-1，电压窗口为0.01-2.8V。Si-0.58/CNT/OMC在首次放电时，比容量为838mAh g-1，首次库仑效率为76%，在50次循环后，可逆比容量为672mAh g-1。
本发明采用溶剂挥发诱导自组装法合成Si/CNT/OMC复合材料，通过具体实施案例可以看出不同硅含量的复合材料的电化学性能不同，但都高于纯介孔碳材料。结果表明，介孔碳和碳纳米管在改善硅的膨胀问题上起到一定的协同效应。Si-0.40/CNT/OMC与Si-0.20/CNT/OMC和Si-0.60/CNT/OMC的复合材料相比，具有较高的容量和稳定的循环性能，在50次循环后，复合材料的放电比容量仍可保持在918mAh g-1，并且远远高于OMC的222mAh g-1。
从合成工艺上，本文采用溶剂挥发诱导自组装合成法，在纳米硅粉表面原位生长包含有碳纳米管的介孔碳三维网络，增加硅球的电导率，并且有效阻止硅球的膨胀，提高了复合材料的循环及倍率性能。此法简单，成本低，有很高的实用价值。

Claims (10)

1.一种具备三维导电网络结构的硅/介孔碳复合材料，其特征在于：
该复合材料具有有序介孔结构；
复合材料中的硅/碳质量比为（0.1-0.9）：1；
纳米硅粉为Si或者SiOx(0<x<2)中的一种或几种。
2.根据权利要求17所述的纳米复合材料，其特征在于：介孔的孔径为2-30nm，比表面积为200-3000m2 g-1，孔容为0.2-3.0cm3 g-1。
3.根据权利要求1所述的一种具备三维导电网络结构的硅/介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）有机碳源加入碱液，搅拌，加入适量的甲醛溶液搅拌，加入模版剂，加热搅拌，冷却至室温，用酸液调节PH值至7，将所得溶液真空旋蒸，并将所得前驱体A分散至溶剂中搅拌，离心，过滤，得到前驱体A的溶液；
2）将碳纳米管酸化处理，洗涤过滤，真空干燥备用：取按定好质量比例的碳纳米管和纳米硅粉，分别加入适量的溶剂，超声，配成溶液后，先后加入到前驱体A的溶液中，搅拌，最后将所得溶液转移到培养皿中；
3）将步骤2中所获前驱体A的溶液，室温下挥发，固化，得到透明材料，得到前驱体B；
4）将步骤3中获得的前驱体B，在惰性气体中升温至300~900℃，保温1~6h，自然冷却至室温，得到硅/碳纳米管/介孔碳的纳米复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的有机碳源是高温沥青、苯酚、间苯二酚、葡萄糖或蔗糖中的一种或几种 ；所述碱溶液为NaOH、KOH溶液中的一种或两种，浓度是0.1-5mol L-1，加入量为10-50ml；所述酸液为硝酸、硫酸或盐酸中的一种或几种，浓度是0.1-5mol L-1，加入量为10-50ml；所述的溶剂为乙二醇、无水乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、乙醚、乙腈、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿或甲醇中的一种或两种；所述的模版剂为三嵌段聚合物F-127或者P-123；所述的加热搅拌的温度是60-200℃，搅拌时间是1-4h；所述真空旋蒸的温度保持在40-80℃，旋蒸时间是4-10h，离心转速为500-10000r min-1，离心时间为10-20min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，碳纳米管直径是1-50nm，长度是5-100um；纳米硅粉的粒径为10-500nm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，酸化的过程中，用浓硫酸或浓硝酸的一种或两种，洗去金属氧化物，过滤洗涤至中性。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，碳纳米管的质量占总质量的5%-80%。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，纳米硅粉的量根据质量比占总质量的5%-80%。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，溶液静置挥发时间是1-10h；复合材料的热固化时间是5-10h，温度为90-130℃。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述的惰性气体为纯度为99.999%的氮气或纯度为99.999%的氩气，其升温速率为1-10℃ min-1。
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