KR101596918B1

KR101596918B1 - 저가형 염료감응 태양전지용 정공수송물질 함유한 폴리에틸렌옥사이드계 고체 전해질의 제조

Info

Publication number: KR101596918B1
Application number: KR1020090123008A
Authority: KR
Inventors: 김환규; 주명종; 송복주; 송해민; 최인택
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2016-02-23
Also published as: KR20110066382A

Abstract

본 발명은 태양전지에 사용하는 새로운 형태의 정공수송 물질인 HTM(Hole transporting material)을 고분자의 측쇄에 포함한 태양전지용 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.

염료감응 태양전지, 폴리에틸렌옥시드, 고분자 전해질,정공 수송 물질

Description

저가형 염료감응 태양전지용 정공수송물질 함유한 폴리에틸렌옥사이드계 고체 전해질의 제조{Solid State Polymeric Electrolytes Containing Hole Transporting Moieties for Low-Cost Dye-Sensitized Solar Cell Applications}

본 발명은 태양전지에 사용하는 새로운 형태의 정공수송 물질인 HTM(Hole transporting material)을 포함한 고분자 전해질에 관한 것이다.

화석연료의 고갈, 환경오염, CO2 및 SO2 발생 등으로 환경 및 에너지 문제로 인해, 태양에너지는 무한 청정 에너지로서 환경친화적인 차세대 대체에너지로서 각광 받고 있다. 태양전지는 태양광을 전류(전압)으로 직접 변환할 수 있는 소자로서, 기존의 무기물 반도체의 p-n junction을 이용한 p-n junction 태양전지 외 저가의 유기태양전지 연구가 활발히 진행 중에 있다. 유기태양전지의 장점은 저가, 환경 친화적인 면 이외에, in-door 응용 및 power window를 실현시킬 수 있는 투명하고, 얇고, 가벼운 특성을 가진다. 이러한 유기태양전지 중 가시광선을 흡수하는 염료(dye)를 넓은 밴드갭을 갖는 반도체에 흡착시켜 염료 감응과정(dye-sensitization)을 이용한 태양전지가 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cells, DSSCs)이다.

DSSC는 1991년에 스위스 그라첼(Gratzel) 그룹에서 광학적으로 투명한 나노입자 크기 (15-20nm)를 가지는 TiO2 금속 산화물에 Ru(Ⅱ)계열의 착화합물을 흡착시켜 처음 개발한 것으로, 투명전극, 반도체층 금속산화물, 염료 광감응제, 전해질, 및 전극으로 구성되어 있다.

이를 구체적으로 살펴보면, 양쪽 전극의 기판으로 사용되는 fluorinated tin oxide(FTO), indium tin oxide(ITO)와 같은 투명전극(transparent conducting oxide electrode)과 TiO2, ZnO 와 같은 nonoparticulated oxide semi-conductor layer, ruthenium과 같은 inorganic 또는 organic dye와 같은 dye-sensitizer, 전해질 및 산화/환원쌍(redox couple)이 포함된 전해질과 상대전극의 역할을 하는 백금과 같은 metallic catalysts로 성된다.

염료감응 나노입자 산화물 태양전지의 작동원리는 태양 빛(가시광선)이 흡수되면 염료분자는 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다. 반도체 산화물 전극으로 주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 투명 전도성 막으로 전달되어 전류를 발생시키게 된다. 염료 분자에 생산된 홀은 산화-환원 전해질에 의해 전자를 받아 다시 환원되어 염료감응 태양전지 작동 과정에 의해 태양전지가 완성된다.

그러나, 상기 염료감응 태양전지에 있어서, 주로 사용하는 전해질의 종류에는 액체전해질과 이온성액체 전해질이 있다. 하지만 다음과 같은 문제점을 노출시키고 있다. 즉 TiO₂의 표면에 에스터 결합으로 흡착되어 있는 염료가 고온에서 요오드 이 온과 친핵성 치환반응을 하여 탈착될 수 있고, 밀봉이 잘되지 않을 경우 전해질 용액이 증발하거나 공기 중의 물분자나 산소분자가 침투하여 전해질과 반응함으로써 효율을 저하시킬 수 있어서 소자의 안정성에 문제가 생기거나, 하나의 지지체(substrate)에 여러 개의 전지를 화학적으로 분리시키면서 전기적으로 연결시킬 수 없으며, 강한 부식성이 있는 요오드의 크기는 약 0.2nm로 다공성 TiO₂ 뿐만 아니라 전극의 표면까지 도달할 수 있어 전극의 안정성에 문제가 된다.

상기의 단점을 해소하기 위하여, 용액전해질에 유기 경화제를 첨가하여 고형화하는 방법, 고분자 중합체를 사용하여 고형화하는 방법, 고점도의 이온성 액체(ionic liquid)를 사용함으로써 준고상의 DSSC를 제조하는 방법, 그리고 유기물 HTM(hole transporting materials)을 전해질 대체로 하는 방법 등 DSSC를 고체화하는 기술 등이 있다.

고체 고분자 전해질은 주로 poly(ethylene oxide)(PEO),poly(propylene oxide)(PPO), ployphospazene, polysiloxane 등의 유도체가 있지만, 높은 분자량의 PEO는 높은 결정성(crystallinity)(~80%)을 갖게 되고, 이러한 높은 결정성은 상온에서 낮은 이온 전도도( ~S/cm)와 확산계수를 갖는 단점이 있다. 또 다른 방법으로는 젤 고분자 전해질(준고체 고분자 전해질)을 이용하는 방법이 있는데, 이는 고분자, 유기용매, 염으로 구성되는 시스템으로, 고체 고분자 내에 유기 전해액을 스며들게 한 것이다. 젤 고분자 전해질에서는 고분자가 화합 결합 또는 분자간 상호 작용에 의한 물리적 결합에 의해 3차원적 망상구조를 형서하기 때문에 필름 내에 용매 분자를 보유, 유지할 수 있는 팽윤체의 형태를 띠게 된다. 이들은 외형상으로는 고체 필름상태이지만, 분자수준에서는 고분자내 스며든 전해액에 의한 이온 전도도 값이 ~S/cm)와 이상이므로, 고체 고분자 전해질이 갖는 가공성 및 안정성과 액체 전해질의 높은 이온전도 특성을 모두 갖고 있지만, 기계적 강도가 약하며 여전히 밀봉의 문제점이 있으며 role to role 공정에 적용하기에 많은 어려움이 있다.

또 다른 방법으로는 유기물 HTM(Hole transporting materials) 전해질을 사용하는 방법이 있는데 HTM(Hole transporting materials)로 쓰이는 물질은 triarylamines, polythiophene, PEDOT, PANI-DBSA, OMe-TAD 등이 있다. triarylamines은 높은 charge carrier mobility를 지녔으며 낮은 온도에서도 녹는 특징이 있다. polythiophene은 thermally 과 environmentally 안정하며 solubility, electronic, electrochemical properties가 tuning 가능한 장점이 있다. 하지만 pore filling problem을 가지고 있다. PEDOT는 가시광선영역에서 높은 광투과성과 conductivity, 상온에서의 높은 안정성을 보여준다. PANI-DBSA는 높은 conductivity를 가지지만 S/cm이상의 high conductivity를 갖는 경우에는 Voc와 Jsc가 낮아지는 단점이 있다. OMe-TAD는 conductivity는 높지만 pore filling problem의 단점이 있다. 유기물 HTM의 장점은 role to role 공정이 가능하고 대면적화에 유리하며 가공성이 뛰어나다는 점이다. 하지만 가시광선의 빛을 흡수하여 효율을 저하 시키는 요소로 작용한다.

본 발명의 목적은 상기의 전해질의 단점을 모두 해소할 수 있는 새로운 형태의 고체전해질을 제공하는 것에 목적이 있다.

본 발명자들은 본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위하여 노력한 결과, 각 성분을 한 번에 빠른 시간에 정량화 할 수는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 기존의 HTM형태의 전해질과 고분자 고체전해질의 구조를 모두 포함하는 새로운 형태의 고체전해질을 채택함으로써, 상기 문제점을 해소할 수 있는 매우 우수한 성능의 태양전지용 고체전해질을 제공할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 다양한 조성비를 가지는 알킬렌옥시드-에피클로하드린의 공중합체를 주쇄로 하는 고분자화합물에 HTL물질을 측사슬에 접지(그라프트)하여 제조되는 새로운 형태의 고체전해질을 발명함으로써, 기존의 태양전지의 전해질을 대체함으로서, 우수한 성능의 전해질을 제공하고, 또한 이를 이용한 염료감응형 태양전지를 제공하는 것이다.

화학식 1의 중합체에, 예를 들면, poly(ethylene oxide-co-epichlrohydrin)에 HTM(Hole transporting material)물질을 포함하는 copolymer형태를 통해 HTM(Hole transporting material)물질에 의한 poly(ethylene oxide-co-epichlrohydrin)의 결정성을 약화시켜 무정형의 영역을 증가시키고, free volume을 통해 무정형영역에서 일어나는 분자 사슬의 이동도를 높여 ionic conductivity 증가할 수 있다.

또한, HTM의 단점인 Pore filling problem을 억제를 작은 분자량의 HTM을 사용함으로써 TiO2계면까지 침투가 가능하여 Pore filling problem를 최소화가 가능하다.

또한 화학식 1에서 일어나는 분자 사슬의 이동과 HTM(Hole transporting material)에 의한 홀 전달현상으로 ionic conductivity의 효과가 더해져서 보다 높은 ionic conductivity의 실현으로 Voc (open-circuit-voltage) 및 Jsc (short-circuit-current)가 증가하여 광전환변환효율이 향상된다.

또한 예를 들면 poly(ethylene oxide-co-epichlrohydrin)에서 일어나는 분자 사슬의 이동에 의한 ionic conductivity에 HTM(Hole transporting material)에 의한 홀전달현상으로 일어나는 ionic conductivity의 효과가 더해져서 보다 높은 ionic conductivity를 실현할 수 있다. 따라서, 염료감응태양전지의 개방전압(Voc; open-circuit-voltage) 및 단락전류(Jsc; short-circuit-current)가 증가하여 광전환변환효율이 향상된다.

또한 LiI, KI등을 이용하여 젤 고분자 전해질에서 같은 높은 이온성 conductivity를 실현할 수 있으며, 소수성기 고분자 사슬에 접지된 HTM에 의해 TiO2계면과 요오드의 전해질에서 일어나는 recombination을 줄일 수 있고 더구나, 기존의 고체전해질이 가지는 대면적화에 유리할 뿐만 아니라 role-to-role 공정을 통해서 높은 사업성을 실현할 수 있다. 따라서, 염료감응태양전지의 개방전압(Voc; open-circuit-voltage) 및 단락전류(Jsc; short-circuit-current)가 증가하여 염료감응태양전지의 광전환변환효율이 향상된다.

이하에서는 이를 구체적으로 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1과 같은 구조를 가지는 태양전지용 고체전해질에 관한 것이다.

(화학식 1)

(상기 식에서 R1 은 C2~C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, R2 는 C1~C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, R3는 C1, C2 또는 C3~C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, X 는 O, NH 기를 나타내며, a 및 b는 몰비를 나타내며 a+b=1이며, a는 0 일 수 있고, 이때 b는 1이다.)

상기 화학식 1의 물질의 예를 하기의 화학 Scheme 1을 이용하여 구체적으로 예를 들어서 설명하면 다음과 같다. 하기 화학 Scheme 2와 같이 Poly(ethylene oxide-co-epichlrohydrin)을 합성한 후, HTM(hole transfer material) 구조를 포함하는 화합물의 친핵성 치환체를 에피크롤로히드린의 염소와 친핵치환반응을 통하여 본 발명에서 원하는 HTM을 함유하는 새로운 고체전해질을 제공한다.

(Scheme 2)

상기의 고분자 주사슬(Backbone)에 치환시키고자하는 HTM물질의 예는 하기 화학식 2에 구체적으로 기재하고 있으나, 이 분야에 사용하는 HTM이라면 제한되지 않는다.

Claims

하기 화학식의 구조의 HTM을 고분자의 측쇄로 하는 염료감응형 태양전지용 고체전해질.

(상기 식에서 R1 은 C2~C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, R2 는 C1~C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, R3는 C1, C2 또는 C3~C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, X 는 O, NH 기를 나타내며, a 및 b는 몰비를 나타내며 a+b=1이며, a는 0 일 수 있고, 이때 b는 1이고, HTM은 홀이동물질을 의미한다.)
상기 1항에 있어서

상기 R1 및 R2가 -CH2CH2- 이고,R3가 -CH2- 이며, X가 O인 태양전지용 고체전해질.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 HTM은 하기 화학식의 화합물로부터 얻어지는 것인 태양전지용 고체전해질.