JP2001354644A - 硫化オレフィンの製造方法 - Google Patents

硫化オレフィンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 潤滑剤又はエラストマー用添加物として広範
に用いられる硫化オレフィンの薄い色のものを調整する
新規方法を提供する。 【解決手段】 イオウ及び硫化水素を用いる硫化により
オレフィン(1種類もしくは複数種類)から誘導される
硫化生成物を製造するため、反応を固体酸触媒及び固体
塩基触媒の存在下で行う方法。また固体酸触媒がカチオ
ン交換樹脂、酸の特徴を有するゼオライト、シリカ−ア
ルミナ、硫酸化ジルコニア、支持されたヘテロポリアニ
オン、又はこれらの固体の混合物であり、好ましくはジ
ビニルベンと架橋したポリスチレンをベースとするスル
ホン化樹脂である方法。さらに固体塩基触媒がアニオン
交換樹脂、塩基の特徴を有するゼオライト、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属をドープしたアルミナもし
くはシリカ−アルミナ、又はこれらの触媒の混合物であ
り、好ましくはジビニルベンゼンと架橋したポリスチレ
ンをベースとし、アミン、四級アンモニウムポリエチレ
ンポリアミン、グアニジンもしくはアミジン官能基を有
する樹脂である方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は硫化オレフィンの分野に関し、特
には、その主題は、イオウ及び硫化水素を用いる硫化に
よる、色が薄い硫化オレフィンを調製するための新規方
法である。
【0002】硫化オレフィンは硫化触媒に広く用いら
れ、潤滑剤又はエラストマー用の添加物として広範に用
いられる生成物である。これらの生成物は、本質的に、
有機硫化物、二硫化物及び多硫化物の混合物を含んでな
る。
【0003】当業者には、硫化オレフィン又は有機多硫
化物を調製するための多くの方法が公知である。第1の
方法のファミリーは、塩基触媒の存在下でメルカプタン
及びイオウを反応させることにある。例えば、特許FR
2 607 496及びFR 2 630 104に
記載されるこれらの方法は、それら自体をオレフィン又
はアルコールから生成しなければならないメルカプタン
の使用を必要とするため、費用がかかる。
【0004】オレフィンから硫化ジアルキル及び多硫化
ジアルキルを調製するための特許EP 342 454
に記載される方法は実際には2工程法であり、そこで
は、まず、HS+オレフィンの反応を固体触媒の存在
下で行ってメルカプタンを形成し、次に、このメルカプ
タンをイオウ及び他の不均一触媒と接触させて多硫化物
を形成する。この方法は、高温を伴う連続する2つの工
程(2つの異なる反応器)を必要とするという不利益を
有する。
【0005】硫化オレフィンをもたらし得る他の方法が
提唱されている: 1)HSの不在下におけるオレフィン+イオウ反応で
は、一般に、着色生成物が調製される。この不利益を回
避するため、水の存在下における操作、又は水での洗浄
が提唱されているが、これは水相の分離及び廃水の廃棄
の問題を生じる。このタイプの方法は特許US 5 3
38 468、WO 92/03524、WO 92/
00367、WO 97/24416、EP 714
970、EP 714 971及びFR 2 757
534に記載されている。これら全ての方法において、
その反応の良好な実施には高温が要求される。特許EP
201 197には、140ないし180℃でのイオウ
+オレフィン反応が記載されている。
【0006】2)オレフィン+イオウ+HS反応が特
許EP 554 011、EP 889 030、US
4 119 549、US 4 119 550、U
S4 191 659及びUS 4 584 113並
びに出願JP 11−246518に記載されている。
しかしながら、これらの反応の良好な実施には高温が要
求され(通常、反応体の意味のある変換を得るのに11
0℃超)、及び/又は言及される圧力が通常非常に高
い。
【0007】固体触媒の存在下におけるイオウ及びH
Sを用いる硫化により硫化オレフィンを調製するための
今回見出された新規方法は、透明で薄着色の生成物をも
たらし、わずかに高い温度、一般には110℃未満のみ
を必要とし、かつわずかに高い圧力のみでの操作を可能
にする利点を有する。加えて、固体触媒を用いることに
より、最終生成物からの触媒の非常に容易な分離が可能
となる;単純な濾過を用いることで、それらの触媒を再
利用し、かつ触媒を含まないために安定である最終生成
物を得ることが可能である。この方法は、反応をまさに
一工程で実現することも可能にする。
【0008】イオウ及び硫化水素を用いる硫化によって
硫化オレフィンを調製するための本発明による方法は、
反応を固体酸触媒及び固体塩基触媒の存在下においてま
さに一工程で行うことを特徴とする。
【0009】本発明に従って用いるのに適する非常に広
範囲の固体酸触媒が存在し、これには、例えば、酸官能
基を有し、かつ当該技術分野において公知の様々なポリ
マー及び共重合体、例えば、カチオン交換樹脂、酸の特
徴を有するゼオライト、シリカ−アルミナ、硫酸化ジル
コニアもしくは支持されたヘテロポリアニオン、又はこ
れらの混合物が含まれる。
【0010】架橋ポリスチレン(好ましくは、ジビニル
ベンゼンと架橋)に基づくスルホン化樹脂、遊離カルボ
キシル基を有するアクリルもしくはフェニルアクリル樹
脂、フェノールスルホン酸から誘導されるフェノール−
ホルムアルデヒド型の樹脂、リグノスルホン酸交換体等
に非限定的に言及することができる。このタイプの樹脂
は様々な名称、特には、Amberlite、Dowe
x、Diaion、Duolite、Levatit等
で商業的に入手することができる。スルホン化した、ス
チレンとジビニルベンゼンとの共重合体が特に最も適す
る。他方、Nafionという名称を有する、ペルフル
オロスルホン酸とのテトラフルオロエチレンの公知共重
合体を有利に用いることができる。固体酸樹脂は、好ま
しくは、可能な限り乾燥状態で用いる。
【0011】本発明に従って用いるのに適する非常に広
範囲の固体塩基触媒が存在し、これには、例えば、当該
技術分野において公知であり、かつ塩基性官能基を有す
るポリマーもしくは共重合体、例えば、アニオン交換樹
脂、塩基の特徴を有するゼオライト、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属をドープしたアルミナもしくはシ
リカ−アルミナ、又はこれらの触媒の混合物が含まれ
る。
【0012】架橋、特にはジビニルベンゼンと架橋した
ポリスチレンに基づく樹脂、アクリルもしくはフェニル
アクリル樹脂、ジビニルベンゼンと架橋したアクリル樹
脂、又はフェノール−ホルムアルデヒド型の樹脂に非限
定的に言及することができる。これらの樹脂は、一級、
二級もしくは三級アミン、四級アンモニウム、ポリエチ
レンポリアミン、グアニジン又はアミジン官能基を有す
る。このタイプの樹脂は、例えば、特許FR 2 63
0 104、US 5 786 511、US5 76
7 229、EP 931 789、US 5 726
253及びUS 5 817 716に記載されてい
る。
【0013】用いることができるアニオン交換樹脂は様
々な名称、例えば、Amberlite、Amberl
yst、Diaion、Dowex、Duolite、
Levatit、Reillex等で商業的に入手する
ことができる。
【0014】四級アンモニウム官能基を有する樹脂の場
合、使用前のプレコンディショニング、例えば、水酸化
ナトリウムでの処理とそれに続く水での洗浄及び乾燥が
有用であると立証され得る。
【0015】アニオン交換樹脂の有効性は、それらが可
能な限り乾燥状態で用いられる場合に、一般に改善され
る。
【0016】本発明に従って用いることができる塩基の
特徴を有するゼオライトは、十分に定義された細孔サイ
ズ及び大きな比表面積を特徴とするアルミノケイ酸塩で
ある。これらは、少なくとも3重量%、好ましくは10
%を超えるアルカリ金属酸化物(例えば、NaO)を
含む、X、Y又はL型のゼオライトであり得る。ナトリ
ウムカチオンが他のアルカリ金属カチオンで置換されて
いてもよい。
【0017】本発明による方法において用いられるオレ
フィンは非常に広範囲から選択することができる。これ
らは、少なくとも1つの非芳香族炭素−炭素二重結合を
含む。これらは、一般には、式:
【0018】
【化2】 (ここで、同一であるかもしくは異なる、R、R
及びRの記号の各々は、水素原子、1ないし20
個の炭素原子を有し、かつ1つ以上の不飽和及び/又は
芳香族基を有していてもよいアリール基又は直鎖、分岐
鎖もしくは環状のアルキル基及び/又はOR、S
、NR、CN、COR、COOR 、CO
NR、SiR、Si(OR)R
、Si(OR )(OR)R、Si(OR
(OR)OR、SO、SO 、POR
、OP(O)(OR)(OR)、NOもしく
はハロゲン基を表し、R、R及びRの記号の各々
は、独立に、水素原子又は1つ以上の不飽和を任意に含
むアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基を表
す。)で表すことができる。
【0019】R、R、R及びRの記号のうちの
2つは非置換もしくは置換アルキレン基を表していても
よく、すなわち、炭素−炭素二重結合が環内、例えば、
シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエン等の内に含まれていてもよい。本発明のオレフィ
ンは、等しく、不飽和もしくは多不飽和脂肪酸、不飽和
もしくは多不飽和脂肪酸エステル、少なくとも1つの二
重結合を含む脂肪酸の誘導体、又は後者の混合物であり
得る。例えば、この化合物はオレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、パルミトレイン酸又は、トリグリセリドの
ような天然起源の、もしくは、例えば、脂肪族アルコー
ルもしくはポリオールのエステルのような合成起源のそ
れらのエステルであり得る。これらの脂肪酸及びエステ
ルは単独で用いることができ、あるいは、例えば、天然
脂肪、油又は植物もしくは動物起源の脂肪、及びそれら
の誘導体に混合することができる。例は、ヒマワリ油、
大豆油、菜種油、糠油、ヒマシ油、獣脂油、トール油等
である。本発明の枠内において、天然脂肪又はそれらの
誘導体は、本発明の操作条件下で溶媒のように作用す
る、幾らかの割合の飽和酸又はエステルを含んでいても
よい。
【0020】本発明のオレフィンは、等しく、テルペ
ン、例えば、ピネン、メンテン、リモネン等であり得
る。
【0021】幾種類かのオレフィンの混合物を用いるこ
ともできる。例として、天然脂肪と非官能化脂肪族オレ
フィンとの混合物に言及することができる。
【0022】イソブチレン、ジイソブチレン、トリイソ
ブチレン、トリプロピレン、テトラプロピレン、脂肪
酸、脂肪エステル、脂肪酸もしくはエステルの混合物、
又は、おそらくは非官能化脂肪族オレフィンと混合され
ている、植物もしくは動物起源の油のようなオレフィン
を用いることが好ましい。
【0023】本発明に従って用いられるオレフィンは溶
媒中に希釈することもできる。これらの溶媒は、反応の
最後に、排出し、又は蒸留によって分離する。このタイ
プの溶媒の例は飽和脂肪族炭化水素、例えば、メタン、
エタン、プロパン、ブタン又はペンタンである。オレフ
ィン及び飽和炭化水素から作製されるこのタイプの混合
物を用いることで、ここではこのタイプの出発物質が比
較的純粋なオレフィン出発物質よりも安価であり得る
が、本発明による方法の対費用効果を実質的に改善する
ことができる。例えば、純粋なイソブチレンの代わり
に、4個の炭素原子を有する飽和及び不飽和炭化水素を
含むカットを用いることができる。
【0024】イオウは固体形態で、錠剤、粉末として、
又は液体形態で用いることができる。イオウ/オレフィ
ンのモル比は0.4:1ないし2.5:1、好ましくは
0.5:1ないし2:1であり得る。
【0025】HS/オレフィンのモル比は広範囲にわ
たって変化する(0.5:1ないし5:1又はさらに多
く)が、十分に作用するのにその反応に必要とされる最
少のHS、又は0.5:1ないし2:1のHS/オ
レフィン比を用いることが好ましい。
【0026】本発明の方法はバッチ式に、又は連続的に
行うことができる。
【0027】酸及び塩基触媒の触媒効力は、一般には、
それら2種類の触媒の各々の、オレフィンの量に対して
最少量、0.1重量%からわかる。ほとんどの場合、最
大有用量は2種類の触媒の各々に対して30重量%のオ
ーダーである。バッチプロセスにおいては、好ましい量
は2種類の触媒の各々に対して5ないし20%である。
【0028】この方法を連続的に行う場合、1回投入し
た触媒を長期間にわたって大量の生成物を調製するのに
用いることができ、重量基準での触媒/オレフィン比は
もはや大きな意味を持つものではない。
【0029】2種類の触媒の相対割合は広範に変化し得
る。一般に用いられる重量基準での酸触媒/塩基触媒比
は1:10ないし10:1、好ましくは、1:2ないし
2:1である。
【0030】本発明による方法はあらゆる適切な装置、
例えば、攪拌機を備えた反応器において行うことがで
き、ここで触媒は液体反応媒体中の懸濁液の状態にあ
る。触媒が固定床、移動床又は流動層に配置されている
平板状反応器を用いて行うこともできる;この場合、酸
触媒及び塩基触媒は混合して用いることも交互の層に用
いることもできる。
【0031】反応それ自体は、用いられるオレフィン及
び使用される触媒のタイプにより、広範囲の温度にわた
って行うことができる。一般には0ないし160℃、好
ましくは0ないし110℃、より好ましくは20ないし
90℃で行われる。
【0032】この反応はオレフィンの変換に適する圧力
で行われる。操作は1ないし50バール(絶対単位表
記)、好ましくは1ないし20バール(絶対単位表記)
で行われる。圧力は反応の過程で、特には、温度プロフ
ィール及び反応の進行の関数として変化し得る。
【0033】オレフィンが変換される密閉反応器内の圧
力下での相の後、過剰のHSを除去し、形成されるメ
ルカプタンの変換を完了させるため、反応器のヘッドス
ペースを大気圧又は減圧に設定することが有利である。
この後者の相においては、残留揮発性物質、例えばH
S、又は残留オレフィンを除去するため、不活性気体を
導入することができる(例えば、メタン、空気又は窒
素)。
【0034】バッチ反応の場合、反応の最後に単純な濾
過によって触媒の混合物を回収し、再利用することがで
きる。
【0035】生成物の臭いを減少させることが望ましい
場合、又はそれを安定化し、もしくはその腐食性を減少
させることが望ましい場合、その硫化生成物を当業者に
公知のあらゆる方法によって処理することができる。こ
のタイプの方法は、例えば、特許JP 5814006
3、US 5 155 275、US 5 20643
9、US 5 218 147、US 5 403 9
61、US 5 457 234、US 5 530
163、US 5 559 271、US5 091
112、US 5 174 922、US 5 208
382、US 5 242 613、EP 7637
6及びEP 933 358に記載されている。
【0036】本発明を説明するものではあるがそれを限
定するものではない下記の例において、反応混合物中の
残留オレフィンはガスクロマトグラフィーによって測定
し、メルカプタンは銀滴定(argentimetr
y)によって測定した。実施例1ないし7においては、
メルカプタン測定の結果は分子量202(テトラプロピ
レンから誘導されるメルカプタンのものに相当)に関連
付けられている。
【0037】実施例1 20gのAmberlyst 15酸樹脂(Rohm
& Haas)(約50m/gの比表面積及び樹脂m
l当たり1.8ミリモルのスルホン酸官能基を有する、
−SOH官能基を有するポリスチレン−ジビニルベン
ゼンマクロ架橋樹脂)、及び25gのDETA(ジエチ
レントリアミン官能基を有するポリスチレン−ジビニル
ベンゼン)塩基樹脂(その調製は特許EP 931 7
89の実施例1に記載されている)を、窒素で不活性化
した1リットルステンレス鋼反応器に導入した。
【0038】64gのイオウ(2.0モル)及び168
gのテトラプロピレン(1.0モル)、次いで、5℃
で、27gの硫化水素(0.8モル)を添加し、その
後、激しく攪拌しながら温度を90℃にした。
【0039】達成された最大圧力は7バール(絶対単位
表記)であった。3時間後、反応器をフレアに接続し、
圧力が1.1バール(絶対単位表記)に戻ったところで
窒素ストリッピングを3時間行った。
【0040】反応器の基部に設置された金属グリッドで
の単純な濾過により、粘性の透明黄色油が得られた;樹
脂は反応器内に残留する。
【0041】分析(表1を参照)により、(TPとして
示される)テトラプロピレンの大部分が反応し、生成物
はメルカプタンをほとんど含まないことが示された。
【0042】実施例2 実施例1に供給される投入樹脂にイオウ、テトラプロピ
レン及び硫化水素をさらに添加し、第2の操作を上記条
件下で行った。得られた結果は実施例1と全く同じであ
った。
【0043】実施例3 実施例1を繰り返したが、1/1.9/1.2の初期T
P/S/HS比を用いた。
【0044】表1に示されるそれらの結果は、より多量
のHSを用いることではテトラプロピレンの変換にお
けるごく僅かな改善のみがもたらされ、反応器内の圧力
が増加することを示す。
【0045】実施例4(比較) 実施例3を繰り返したが、いかなる触媒も用いなかっ
た。
【0046】それらの結果が表1に報告されている。そ
れらは、高圧が達成されているにもかかわらず、90℃
の温度でテトラプロピレンの有意の反応がないことを示
す。多量の固体イオウが反応混合物中に留まっているこ
とが見出される。
【0047】実施例5(比較) 実施例3を繰り返したが、不均一触媒の混合物(A15
+DETA)を均一触媒n−ブチルアミンで置き換え
た。
【0048】90℃でも120℃でもテトラプロピレン
のいかなる消費も検出されなかった。(21−22バー
ルのオーダーの圧力で)130℃を上回るまで加熱する
必要があり、3時間後にテトラプロピレンの有意の変換
が検出される。
【0049】実施例6(比較) 実施例3を繰り返したが、DETA塩基触媒を単独の触
媒として用いた。テトラプロピレンの有意の反応は見出
されなかった(表1を参照)。多量の固体イオウが反応
混合物中に残留していることが見出される。
【0050】実施例7(比較) 実施例3を繰り返したが、Amberlyst A15
酸樹脂を単独の触媒として用いた。
【0051】生じた生成物は非常に高い割合の残留テト
ラプロピレン及びメルカプタンを含む。
【0052】多量の固体イオウが反応混合物中に残留し
ていることが見出される。
【0053】
【表1】
【0054】実施例8 実施例1の反応器において、30gのAmberlys
t A15樹脂及び30gのDETA樹脂、次いで10
0gのイオウ(3.1モル)及び177gのイソプレン
(2.6モル)を導入した。72gのHS(2.1モ
ル)を20−25℃で25分にわたって添加した後、温
度を40℃(3時間)に、次いで60℃(4時間)に漸
次上昇させた。達成された最大圧力は12バール(絶対
単位表記)であった。
【0055】試料の分析では、反応混合物が0.7重量
%のイソプレン及び(分子量108に基づいて)4.0
重量%のメルカプタンを含んでいたことが示される。
【0056】60℃、大気圧での2時間の窒素ストリッ
ピングの後、さらなるイソプレンは検出されず、メルカ
プタンの割合は1.1%であった。反応器の基部の金属
グリッドでの濾過により、イオウ含量が48重量%であ
る、294gの透明黄色油が得られた。
【0057】実施例9 実施例1の反応器において、30gのAmberlys
t A15樹脂及び30gのAmberlyst A2
1塩基樹脂(Rohm & Haasが販売)(これ
は、約25m/gの比表面積及び樹脂のml当たり
1.3ミリモルの三級アミン官能基を有し、−CH
(CH官能基を有するマクロ多孔性ポリスチレン
−ジビニルベンゼン樹脂である)を導入した。次に、1
54gのイオウ(4.8モル)及び336gのジイソブ
チレン(3.0モル)を添加した。その後、84gのH
S(2.5モル)を30℃で60分にわたって添加し
た。温度を60℃とし、その混合物を3時間反応させ
た。達成された最大圧力は9バール(絶対単位表記)で
あった。
【0058】試料の分析では、この段階の反応混合物が
2重量%のジイソブチレン及び(分子量146に基づい
て)3.4重量%のメルカプタンを含んでいたことが示
される。
【0059】60℃、大気圧での2時間の窒素ストリッ
ピングの後、ジイソブチレン含量は2%であり、メルカ
プタン含量は0.7%であった。反応器の基部の金属グ
リッドでの濾過により、イオウ含量が36.7重量%で
ある、558gの透明黄色油が得られた。
【0060】実施例10 実施例1の反応器において、30gのAmberlys
t A15樹脂及び30gのLZY−52ゼオライト押
出物(UOPが販売)、典型的には10.4%の酸化ナ
トリウム、0.3%の酸化カルシウム、0.2%の酸化
鉄III、66.5%のシリカ及び20.8%のアルミ
ナを含み、かつ約820m/gの比表面積を有するY
型交換ゼオライト、を導入した。次に、153gのイオ
ウ(4.8モル)及び336gのジイソブチレン(3.
0モル)を導入した後、82gのHS(2.4モル)
を20−30℃で50分にわたって添加した。温度を8
8℃とし、その混合物を4時間反応させた。達成された
最大圧力は12バール(絶対単位表記)であった。
【0061】試料の分析により、この段階の反応混合物
が3.0重量%のジイソブチレン及び(分子量146に
基づいて)3.9重量%のメルカプタンを含んでいたこ
とが示される。
【0062】60℃で2時間の大気圧での窒素ストリッ
ピングの後、ジイソブチレン含量は4%、メルカプタン
含量は1.5%であった。反応器の基部の金属グリッド
での濾過により、透明黄色油が得られた。
【0063】実施例11 実施例1の反応器において、18gのAmberlya
t A15樹脂及び18gのDETA樹脂、次いで60
gのイオウ(1.9モル)及び122gのイソブチレン
(2.2モル)を導入した。69gのHS(2.0モ
ル)を30℃で70分にわたって添加し、その混合物を
この温度で3時間反応させた。達成された最大圧力は
5.5バール(絶対単位表記)であった。
【0064】液体試料の分析により、この段階の反応混
合物が(クロマトグラムでの空気のパーセンテージとし
て表して)0.2重量%のイソブチレン及び32重量%
のtert−ブチルメルカプタンを含んでいたことが示
される。
【0065】その後、反応器の内容物にかかる圧力を低
下させた。この減圧において放出された気体の分析によ
り、0.6重量%のイソブチレン含量が示された。反応
器内の液相は0.15重量%のイソブチレンを含んでい
た。イソブチレンの総変換は約99%である。
【0066】60℃で2時間の窒素ストリッピングによ
り、0.1%のイソブチレン含量及び(分子量92に基
づいて)1.1%のメルカプタン含量を有する生成物が
得られた。
【0067】反応器の基部の金属グリッドでの濾過によ
り、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
【0068】実施例12 実施例1の反応器において、30gのAmberlys
t A15樹脂及び30gのDETA樹脂、次いで77
gのイオウ(2.4モル)及び196gの酸化メシチル
(2.0モル)を導入した。54gのHS(1.6モ
ル)を30℃で30分にわたって添加し、その混合物を
この温度で2時間、次いで60℃で2時間反応させた。
達成された最大圧力は5.5バール(絶対単位表記)で
あった。
【0069】液体試料の分析により、反応混合物が今や
検出可能な量の酸化メシチルを含まないことが示され
る。(分子量130に基づく)メルカプタン含量は6.
3%であった。
【0070】反応器の内容物にかかる圧力を低下させ
た。70℃で4時間の窒素ストリッピングの後、(分子
量130に基づいて)0.6重量%のメルカプタン含量
を有する生成物が得られた。
【0071】反応器の基部の金属グリッドでの濾過によ
り、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
【0072】実施例13 実施例1の反応器において、30gのAmberlys
t A15樹脂及び30gのDETA樹脂、次いで46
gのイオウ(1.4モル)及び202gのn−ドデセン
(1.2モル)を導入した。33gのHS(1.0モ
ル)を25℃で25分にわたって添加し、その混合物を
65℃で3時間、次いで80℃で3時間反応させた。達
成された最大圧力は8バール(絶対単位表記)であっ
た。
【0073】反応器の内容物にかかる圧力を低下させ
た。80℃で3時間の窒素ストリッピングにより、(分
子量202に基づいて)1.5重量%のメルカプタン含
量を有する生成物が得られ、そのn−ドデセン含量は
8.5重量%であった。
【0074】反応器の基部の金属グリッドでの濾過によ
り、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
【0075】実施例14 実施例1の反応器において、30gのAmberlys
t A15樹脂及び30gのDETA樹脂、次いで38
gのイオウ(1.2モル)及び268gのオレイン酸ア
ルコール(1.0モル)を導入した。27gのH
(0.8モル)を25℃で15分にわたって添加し、そ
の混合物を70℃で4時間反応させた。達成された最大
圧力は9バール(絶対単位表記)であった。
【0076】反応器の内容物にかかる圧力を低下させ
た。60℃で4時間の窒素ストリッピングにより、(分
子量202に基づいて)1.8重量%のメルカプタン含
量を有する生成物が得られ、そのオレイン酸アルコール
含量は5.1重量%であった。
【0077】反応器の基部の金属グリッドでの濾過によ
り、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
【0078】実施例15 実施例1の反応器において、30gのAmberlys
t 15及び30gのLZY−54ゼオライトの押出物
(UOPが販売)、典型的には10%の酸化ナトリウ
ム、0.23%の酸化鉄III、66%のシリカ及び2
1%のアルミナを含み、かつ約750m/gの比表面
積を有するY型の交換ゼオライト、を導入した。次に、
28.4gのイオウ(0.89モル)及び250gの、
FINACHEMICALSが販売し、かつ55%のオ
レイン酸メチル(すなわち、0.46モル)を含むテク
ニカル・オレイン酸メチル(technical me
thyl oleate)を導入した。温度を126℃
とし、反応器内を13バール(絶対単位表記)の圧力に
維持するため、硫化水素を連続的に添加した。これらの
条件において9時間後、硫化水素の総取り込みは33g
であった。
【0079】大気圧での1時間の窒素ストリッピングの
後、反応混合物は4.6%のオレイン酸メチルを含んで
いた。濾過により、255gの黄色−オレンジ色の油を
得た。液相中又はフィルター上のいずれにも固体イオウ
の堆積は見出されなかった。
【0080】実施例16 実施例1の反応器において、30gのAmberlys
t 15及び30gのLZY−54ゼオライトを導入し
た。次に、28.4gのイオウ(0.89モル)及び2
50gの、FINA CHEMICALSが販売し、か
つリシノール酸メチル・クラッキングに由来し、29%
リノール酸メチル(0.24モル)、50%のオレイン
酸メチル(0.42モル)及び並びに幾らかのステアリ
ン酸メチル及びパルミチン酸メチルを含むメチルエステ
ルの混合物を導入した。温度を126℃とし、反応器内
を9バール(絶対単位表記)の圧力に維持するため、硫
化水素を連続的に添加した。これらの条件下で12時間
後、硫化水素の総取り込みは27gであった。
【0081】大気圧、80℃で2時間の窒素ストリッピ
ングの後、反応混合物は3.2%のオレイン酸メチルを
含んでおり、リノール酸メチルはもはや検出されなかっ
た。濾過により261gの黄色−オレンジ色の油が得ら
れた。液相中又はフィルター上のいずれにも固体イオウ
堆積は見出されなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10M 135/06 C10M 135/06 C10N 70:00 C10N 70:00 (72)発明者 ベルナール・モンギヨン フランス国、64270・サリー・ドウ・バー ン、カルテイエ・ドユ・エール、シユマ ン・ドユ・ウー(番地なし) Fターム(参考) 4H006 AA02 AC63 BA10 BA36 BA71 BA72 BA75 BC10 BC11 BC31 BC32 BE57 BE90 DA64 TA04 4H039 CA61 CF10 4H104 BG02 BG04 JA01

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 オレフィン(1種類もしくは複数種
    類)、イオウ及び硫化水素から硫化オレフィンを製造す
    るための方法であって、該反応を固体酸触媒及び固体塩
    基触媒の存在下で行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 固体酸触媒がカチオン交換樹脂、酸の特
    徴を有するゼオライト、シリカ−アルミナ、硫酸化ジル
    コニア、支持されたヘテロポリアニオン、又はこれらの
    固体の混合物である請求項1による方法。
  3. 【請求項3】 固体酸触媒がカチオン交換樹脂、好まし
    くは、ジビニルベンゼンと架橋したポリスチレンをベー
    スとするスルホン化樹脂である請求項1又は2による方
    法。
  4. 【請求項4】 固体塩基触媒がアニオン交換樹脂、塩基
    の特徴を有するゼオライト、アルカリ金属もしくはアル
    カリ土類金属をドープしたアルミナもしくはシリカ−ア
    ルミナ、又はこれらの触媒の混合物である請求項1ない
    し3のうちの1項による方法。
  5. 【請求項5】 固体塩基触媒がアニオン交換樹脂、好ま
    しくは、ジビニルベンゼンと架橋したポリスチレンをベ
    ースとし、かつアミン、四級アンモニウムポリエチレン
    ポリアミン、グアニジンもしくはアミジン官能基を有す
    る樹脂である請求項1ないし4のうちの1項による方
    法。
  6. 【請求項6】 イオウ/オレフィン(1種類もしくは複
    数種類)のモル比が0.4:1ないし2.5:1、好ま
    しくは、0.5:1ないし2:1である請求項1ないし
    5のうちの1項による方法。
  7. 【請求項7】 HS/オレフィン(1種類もしくは複
    数種類)のモル比が0.5:1ないし5:1、好ましく
    は、0.5:1ないし2:1である請求項1ないし6の
    うちの1項による方法。
  8. 【請求項8】 2種類の触媒の各々をオレフィン(1種
    類もしくは複数種類)の重量に対して0.1ないし30
    重量%、好ましくは、5ないし20%の量で用いる請求
    項1ないし7のうちの1項による方法。
  9. 【請求項9】 重量基準での酸触媒/塩基触媒比が1:
    10ないし10:1、好ましくは、1:2ないし2:1
    である請求項1ないし8のうちの1項による方法。
  10. 【請求項10】 操作を0ないし160℃、好ましくは
    0ないし110℃、より好ましくは20ないし90℃の
    温度で行う請求項1ないし9のうちの1項による方法。
  11. 【請求項11】 操作を1ないし50バール(絶対単位
    表記)、好ましくは、1ないし20バール(絶対単位表
    記)の圧力で行う請求項1ないし10のうちの1項によ
    る方法。
  12. 【請求項12】 オレフィン(1種類もしくは複数種
    類)が式: 【化1】 (ここで、同一であるかもしくは異なる、R、R
    及びRの記号の各々は、水素原子、1ないし20
    個の炭素原子を有し、かつ1つ以上の不飽和及び/又は
    芳香族基を有していてもよいアリール基又は直鎖、分岐
    鎖もしくは環状のアルキル基及び/又はOR、S
    、NR、CN、COR、COOR 、CO
    NR、SiR、Si(OR)R
    、Si(OR )(OR)R、Si(OR
    (OR)OR、SO、SO 、POR
    、OP(O)(OR)(OR)、NOもしく
    はハロゲン基を表し、R、R及びRの記号の各々
    は、独立に、水素原子又は1つ以上の不飽和を任意に含
    むアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基を表
    し、並びにR、R、R及びRの記号のうちの2
    つは非置換もしくは置換アルキレン基を表していてもよ
    い。)のものから選択される請求項1ないし11のうち
    の1項による方法。
  13. 【請求項13】 イソブチレン、ジイソブチレン、トリ
    イソブチレン、トリプロピレン又はテトラプロピレンを
    用いる請求項12による方法。
  14. 【請求項14】 脂肪酸、脂肪エステル、脂肪酸もしく
    はエステルの混合物、又は動物もしくは植物起源の油を
    用いる請求項12による方法。
  15. 【請求項15】 非官能化脂肪族オレフィンと脂肪酸、
    脂肪エステル又は動物もしくは植物起源の油との混合物
    を用いる請求項12による方法。
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