JP2001354644A - 硫化オレフィンの製造方法 - Google Patents
硫化オレフィンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 潤滑剤又はエラストマー用添加物として広範
に用いられる硫化オレフィンの薄い色のものを調整する
新規方法を提供する。 【解決手段】 イオウ及び硫化水素を用いる硫化により
オレフィン（１種類もしくは複数種類）から誘導される
硫化生成物を製造するため、反応を固体酸触媒及び固体
塩基触媒の存在下で行う方法。また固体酸触媒がカチオ
ン交換樹脂、酸の特徴を有するゼオライト、シリカ−ア
ルミナ、硫酸化ジルコニア、支持されたヘテロポリアニ
オン、又はこれらの固体の混合物であり、好ましくはジ
ビニルベンと架橋したポリスチレンをベースとするスル
ホン化樹脂である方法。さらに固体塩基触媒がアニオン
交換樹脂、塩基の特徴を有するゼオライト、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属をドープしたアルミナもし
くはシリカ−アルミナ、又はこれらの触媒の混合物であ
り、好ましくはジビニルベンゼンと架橋したポリスチレ
ンをベースとし、アミン、四級アンモニウムポリエチレ
ンポリアミン、グアニジンもしくはアミジン官能基を有
する樹脂である方法。
に用いられる硫化オレフィンの薄い色のものを調整する
新規方法を提供する。 【解決手段】 イオウ及び硫化水素を用いる硫化により
オレフィン（１種類もしくは複数種類）から誘導される
硫化生成物を製造するため、反応を固体酸触媒及び固体
塩基触媒の存在下で行う方法。また固体酸触媒がカチオ
ン交換樹脂、酸の特徴を有するゼオライト、シリカ−ア
ルミナ、硫酸化ジルコニア、支持されたヘテロポリアニ
オン、又はこれらの固体の混合物であり、好ましくはジ
ビニルベンと架橋したポリスチレンをベースとするスル
ホン化樹脂である方法。さらに固体塩基触媒がアニオン
交換樹脂、塩基の特徴を有するゼオライト、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属をドープしたアルミナもし
くはシリカ−アルミナ、又はこれらの触媒の混合物であ
り、好ましくはジビニルベンゼンと架橋したポリスチレ
ンをベースとし、アミン、四級アンモニウムポリエチレ
ンポリアミン、グアニジンもしくはアミジン官能基を有
する樹脂である方法。
Description
【０００１】本発明は硫化オレフィンの分野に関し、特
には、その主題は、イオウ及び硫化水素を用いる硫化に
よる、色が薄い硫化オレフィンを調製するための新規方
法である。
には、その主題は、イオウ及び硫化水素を用いる硫化に
よる、色が薄い硫化オレフィンを調製するための新規方
法である。
【０００２】硫化オレフィンは硫化触媒に広く用いら
れ、潤滑剤又はエラストマー用の添加物として広範に用
いられる生成物である。これらの生成物は、本質的に、
有機硫化物、二硫化物及び多硫化物の混合物を含んでな
る。
れ、潤滑剤又はエラストマー用の添加物として広範に用
いられる生成物である。これらの生成物は、本質的に、
有機硫化物、二硫化物及び多硫化物の混合物を含んでな
る。
【０００３】当業者には、硫化オレフィン又は有機多硫
化物を調製するための多くの方法が公知である。第１の
方法のファミリーは、塩基触媒の存在下でメルカプタン
及びイオウを反応させることにある。例えば、特許ＦＲ
２ ６０７ ４９６及びＦＲ ２ ６３０ １０４に
記載されるこれらの方法は、それら自体をオレフィン又
はアルコールから生成しなければならないメルカプタン
の使用を必要とするため、費用がかかる。
化物を調製するための多くの方法が公知である。第１の
方法のファミリーは、塩基触媒の存在下でメルカプタン
及びイオウを反応させることにある。例えば、特許ＦＲ
２ ６０７ ４９６及びＦＲ ２ ６３０ １０４に
記載されるこれらの方法は、それら自体をオレフィン又
はアルコールから生成しなければならないメルカプタン
の使用を必要とするため、費用がかかる。
【０００４】オレフィンから硫化ジアルキル及び多硫化
ジアルキルを調製するための特許ＥＰ ３４２ ４５４
に記載される方法は実際には２工程法であり、そこで
は、まず、Ｈ２Ｓ＋オレフィンの反応を固体触媒の存在
下で行ってメルカプタンを形成し、次に、このメルカプ
タンをイオウ及び他の不均一触媒と接触させて多硫化物
を形成する。この方法は、高温を伴う連続する２つの工
程（２つの異なる反応器）を必要とするという不利益を
有する。
ジアルキルを調製するための特許ＥＰ ３４２ ４５４
に記載される方法は実際には２工程法であり、そこで
は、まず、Ｈ２Ｓ＋オレフィンの反応を固体触媒の存在
下で行ってメルカプタンを形成し、次に、このメルカプ
タンをイオウ及び他の不均一触媒と接触させて多硫化物
を形成する。この方法は、高温を伴う連続する２つの工
程（２つの異なる反応器）を必要とするという不利益を
有する。
【０００５】硫化オレフィンをもたらし得る他の方法が
提唱されている： １）Ｈ２Ｓの不在下におけるオレフィン＋イオウ反応で
は、一般に、着色生成物が調製される。この不利益を回
避するため、水の存在下における操作、又は水での洗浄
が提唱されているが、これは水相の分離及び廃水の廃棄
の問題を生じる。このタイプの方法は特許ＵＳ ５ ３
３８ ４６８、ＷＯ ９２／０３５２４、ＷＯ ９２／
００３６７、ＷＯ ９７／２４４１６、ＥＰ ７１４
９７０、ＥＰ ７１４ ９７１及びＦＲ ２ ７５７
５３４に記載されている。これら全ての方法において、
その反応の良好な実施には高温が要求される。特許ＥＰ
２０１ １９７には、１４０ないし１８０℃でのイオウ
＋オレフィン反応が記載されている。
提唱されている： １）Ｈ２Ｓの不在下におけるオレフィン＋イオウ反応で
は、一般に、着色生成物が調製される。この不利益を回
避するため、水の存在下における操作、又は水での洗浄
が提唱されているが、これは水相の分離及び廃水の廃棄
の問題を生じる。このタイプの方法は特許ＵＳ ５ ３
３８ ４６８、ＷＯ ９２／０３５２４、ＷＯ ９２／
００３６７、ＷＯ ９７／２４４１６、ＥＰ ７１４
９７０、ＥＰ ７１４ ９７１及びＦＲ ２ ７５７
５３４に記載されている。これら全ての方法において、
その反応の良好な実施には高温が要求される。特許ＥＰ
２０１ １９７には、１４０ないし１８０℃でのイオウ
＋オレフィン反応が記載されている。
【０００６】２）オレフィン＋イオウ＋Ｈ２Ｓ反応が特
許ＥＰ ５５４ ０１１、ＥＰ ８８９ ０３０、ＵＳ
４ １１９ ５４９、ＵＳ ４ １１９ ５５０、Ｕ
Ｓ４ １９１ ６５９及びＵＳ ４ ５８４ １１３並
びに出願ＪＰ １１−２４６５１８に記載されている。
しかしながら、これらの反応の良好な実施には高温が要
求され（通常、反応体の意味のある変換を得るのに１１
０℃超）、及び／又は言及される圧力が通常非常に高
い。
許ＥＰ ５５４ ０１１、ＥＰ ８８９ ０３０、ＵＳ
４ １１９ ５４９、ＵＳ ４ １１９ ５５０、Ｕ
Ｓ４ １９１ ６５９及びＵＳ ４ ５８４ １１３並
びに出願ＪＰ １１−２４６５１８に記載されている。
しかしながら、これらの反応の良好な実施には高温が要
求され（通常、反応体の意味のある変換を得るのに１１
０℃超）、及び／又は言及される圧力が通常非常に高
い。
【０００７】固体触媒の存在下におけるイオウ及びＨ２
Ｓを用いる硫化により硫化オレフィンを調製するための
今回見出された新規方法は、透明で薄着色の生成物をも
たらし、わずかに高い温度、一般には１１０℃未満のみ
を必要とし、かつわずかに高い圧力のみでの操作を可能
にする利点を有する。加えて、固体触媒を用いることに
より、最終生成物からの触媒の非常に容易な分離が可能
となる；単純な濾過を用いることで、それらの触媒を再
利用し、かつ触媒を含まないために安定である最終生成
物を得ることが可能である。この方法は、反応をまさに
一工程で実現することも可能にする。
Ｓを用いる硫化により硫化オレフィンを調製するための
今回見出された新規方法は、透明で薄着色の生成物をも
たらし、わずかに高い温度、一般には１１０℃未満のみ
を必要とし、かつわずかに高い圧力のみでの操作を可能
にする利点を有する。加えて、固体触媒を用いることに
より、最終生成物からの触媒の非常に容易な分離が可能
となる；単純な濾過を用いることで、それらの触媒を再
利用し、かつ触媒を含まないために安定である最終生成
物を得ることが可能である。この方法は、反応をまさに
一工程で実現することも可能にする。
【０００８】イオウ及び硫化水素を用いる硫化によって
硫化オレフィンを調製するための本発明による方法は、
反応を固体酸触媒及び固体塩基触媒の存在下においてま
さに一工程で行うことを特徴とする。
硫化オレフィンを調製するための本発明による方法は、
反応を固体酸触媒及び固体塩基触媒の存在下においてま
さに一工程で行うことを特徴とする。
【０００９】本発明に従って用いるのに適する非常に広
範囲の固体酸触媒が存在し、これには、例えば、酸官能
基を有し、かつ当該技術分野において公知の様々なポリ
マー及び共重合体、例えば、カチオン交換樹脂、酸の特
徴を有するゼオライト、シリカ−アルミナ、硫酸化ジル
コニアもしくは支持されたヘテロポリアニオン、又はこ
れらの混合物が含まれる。
範囲の固体酸触媒が存在し、これには、例えば、酸官能
基を有し、かつ当該技術分野において公知の様々なポリ
マー及び共重合体、例えば、カチオン交換樹脂、酸の特
徴を有するゼオライト、シリカ−アルミナ、硫酸化ジル
コニアもしくは支持されたヘテロポリアニオン、又はこ
れらの混合物が含まれる。
【００１０】架橋ポリスチレン（好ましくは、ジビニル
ベンゼンと架橋）に基づくスルホン化樹脂、遊離カルボ
キシル基を有するアクリルもしくはフェニルアクリル樹
脂、フェノールスルホン酸から誘導されるフェノール−
ホルムアルデヒド型の樹脂、リグノスルホン酸交換体等
に非限定的に言及することができる。このタイプの樹脂
は様々な名称、特には、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ｄｏｗｅ
ｘ、Ｄｉａｉｏｎ、Ｄｕｏｌｉｔｅ、Ｌｅｖａｔｉｔ等
で商業的に入手することができる。スルホン化した、ス
チレンとジビニルベンゼンとの共重合体が特に最も適す
る。他方、Ｎａｆｉｏｎという名称を有する、ペルフル
オロスルホン酸とのテトラフルオロエチレンの公知共重
合体を有利に用いることができる。固体酸樹脂は、好ま
しくは、可能な限り乾燥状態で用いる。
ベンゼンと架橋）に基づくスルホン化樹脂、遊離カルボ
キシル基を有するアクリルもしくはフェニルアクリル樹
脂、フェノールスルホン酸から誘導されるフェノール−
ホルムアルデヒド型の樹脂、リグノスルホン酸交換体等
に非限定的に言及することができる。このタイプの樹脂
は様々な名称、特には、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ｄｏｗｅ
ｘ、Ｄｉａｉｏｎ、Ｄｕｏｌｉｔｅ、Ｌｅｖａｔｉｔ等
で商業的に入手することができる。スルホン化した、ス
チレンとジビニルベンゼンとの共重合体が特に最も適す
る。他方、Ｎａｆｉｏｎという名称を有する、ペルフル
オロスルホン酸とのテトラフルオロエチレンの公知共重
合体を有利に用いることができる。固体酸樹脂は、好ま
しくは、可能な限り乾燥状態で用いる。
【００１１】本発明に従って用いるのに適する非常に広
範囲の固体塩基触媒が存在し、これには、例えば、当該
技術分野において公知であり、かつ塩基性官能基を有す
るポリマーもしくは共重合体、例えば、アニオン交換樹
脂、塩基の特徴を有するゼオライト、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属をドープしたアルミナもしくはシ
リカ−アルミナ、又はこれらの触媒の混合物が含まれ
る。
範囲の固体塩基触媒が存在し、これには、例えば、当該
技術分野において公知であり、かつ塩基性官能基を有す
るポリマーもしくは共重合体、例えば、アニオン交換樹
脂、塩基の特徴を有するゼオライト、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属をドープしたアルミナもしくはシ
リカ−アルミナ、又はこれらの触媒の混合物が含まれ
る。
【００１２】架橋、特にはジビニルベンゼンと架橋した
ポリスチレンに基づく樹脂、アクリルもしくはフェニル
アクリル樹脂、ジビニルベンゼンと架橋したアクリル樹
脂、又はフェノール−ホルムアルデヒド型の樹脂に非限
定的に言及することができる。これらの樹脂は、一級、
二級もしくは三級アミン、四級アンモニウム、ポリエチ
レンポリアミン、グアニジン又はアミジン官能基を有す
る。このタイプの樹脂は、例えば、特許ＦＲ ２ ６３
０ １０４、ＵＳ ５ ７８６ ５１１、ＵＳ５ ７６
７ ２２９、ＥＰ ９３１ ７８９、ＵＳ ５ ７２６
２５３及びＵＳ ５ ８１７ ７１６に記載されてい
る。
ポリスチレンに基づく樹脂、アクリルもしくはフェニル
アクリル樹脂、ジビニルベンゼンと架橋したアクリル樹
脂、又はフェノール−ホルムアルデヒド型の樹脂に非限
定的に言及することができる。これらの樹脂は、一級、
二級もしくは三級アミン、四級アンモニウム、ポリエチ
レンポリアミン、グアニジン又はアミジン官能基を有す
る。このタイプの樹脂は、例えば、特許ＦＲ ２ ６３
０ １０４、ＵＳ ５ ７８６ ５１１、ＵＳ５ ７６
７ ２２９、ＥＰ ９３１ ７８９、ＵＳ ５ ７２６
２５３及びＵＳ ５ ８１７ ７１６に記載されてい
る。
【００１３】用いることができるアニオン交換樹脂は様
々な名称、例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔ、Ｄｉａｉｏｎ、Ｄｏｗｅｘ、Ｄｕｏｌｉｔｅ、
Ｌｅｖａｔｉｔ、Ｒｅｉｌｌｅｘ等で商業的に入手する
ことができる。
々な名称、例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔ、Ｄｉａｉｏｎ、Ｄｏｗｅｘ、Ｄｕｏｌｉｔｅ、
Ｌｅｖａｔｉｔ、Ｒｅｉｌｌｅｘ等で商業的に入手する
ことができる。
【００１４】四級アンモニウム官能基を有する樹脂の場
合、使用前のプレコンディショニング、例えば、水酸化
ナトリウムでの処理とそれに続く水での洗浄及び乾燥が
有用であると立証され得る。
合、使用前のプレコンディショニング、例えば、水酸化
ナトリウムでの処理とそれに続く水での洗浄及び乾燥が
有用であると立証され得る。
【００１５】アニオン交換樹脂の有効性は、それらが可
能な限り乾燥状態で用いられる場合に、一般に改善され
る。
能な限り乾燥状態で用いられる場合に、一般に改善され
る。
【００１６】本発明に従って用いることができる塩基の
特徴を有するゼオライトは、十分に定義された細孔サイ
ズ及び大きな比表面積を特徴とするアルミノケイ酸塩で
ある。これらは、少なくとも３重量％、好ましくは１０
％を超えるアルカリ金属酸化物（例えば、Ｎａ２Ｏ）を
含む、Ｘ、Ｙ又はＬ型のゼオライトであり得る。ナトリ
ウムカチオンが他のアルカリ金属カチオンで置換されて
いてもよい。
特徴を有するゼオライトは、十分に定義された細孔サイ
ズ及び大きな比表面積を特徴とするアルミノケイ酸塩で
ある。これらは、少なくとも３重量％、好ましくは１０
％を超えるアルカリ金属酸化物（例えば、Ｎａ２Ｏ）を
含む、Ｘ、Ｙ又はＬ型のゼオライトであり得る。ナトリ
ウムカチオンが他のアルカリ金属カチオンで置換されて
いてもよい。
【００１７】本発明による方法において用いられるオレ
フィンは非常に広範囲から選択することができる。これ
らは、少なくとも１つの非芳香族炭素−炭素二重結合を
含む。これらは、一般には、式：
フィンは非常に広範囲から選択することができる。これ
らは、少なくとも１つの非芳香族炭素−炭素二重結合を
含む。これらは、一般には、式：
【００１８】
【化２】 （ここで、同一であるかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４の記号の各々は、水素原子、１ないし２０
個の炭素原子を有し、かつ１つ以上の不飽和及び／又は
芳香族基を有していてもよいアリール基又は直鎖、分岐
鎖もしくは環状のアルキル基及び／又はＯＲ５、Ｓ
Ｒ５、ＮＲ５Ｒ６、ＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ ５、ＣＯ
ＮＲ５Ｒ６、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６Ｒ
７、Ｓｉ（ＯＲ ５）（ＯＲ６）Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）
（ＯＲ６）ＯＲ７、ＳＯ２Ｒ５、ＳＯ３Ｒ ５、ＰＯＲ５
Ｒ６、ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）、ＮＯ２もしく
はハロゲン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の記号の各々
は、独立に、水素原子又は１つ以上の不飽和を任意に含
むアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基を表
す。）で表すことができる。
Ｒ３及びＲ４の記号の各々は、水素原子、１ないし２０
個の炭素原子を有し、かつ１つ以上の不飽和及び／又は
芳香族基を有していてもよいアリール基又は直鎖、分岐
鎖もしくは環状のアルキル基及び／又はＯＲ５、Ｓ
Ｒ５、ＮＲ５Ｒ６、ＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ ５、ＣＯ
ＮＲ５Ｒ６、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６Ｒ
７、Ｓｉ（ＯＲ ５）（ＯＲ６）Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）
（ＯＲ６）ＯＲ７、ＳＯ２Ｒ５、ＳＯ３Ｒ ５、ＰＯＲ５
Ｒ６、ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）、ＮＯ２もしく
はハロゲン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の記号の各々
は、独立に、水素原子又は１つ以上の不飽和を任意に含
むアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基を表
す。）で表すことができる。
【００１９】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の記号のうちの
２つは非置換もしくは置換アルキレン基を表していても
よく、すなわち、炭素−炭素二重結合が環内、例えば、
シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエン等の内に含まれていてもよい。本発明のオレフィ
ンは、等しく、不飽和もしくは多不飽和脂肪酸、不飽和
もしくは多不飽和脂肪酸エステル、少なくとも１つの二
重結合を含む脂肪酸の誘導体、又は後者の混合物であり
得る。例えば、この化合物はオレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、パルミトレイン酸又は、トリグリセリドの
ような天然起源の、もしくは、例えば、脂肪族アルコー
ルもしくはポリオールのエステルのような合成起源のそ
れらのエステルであり得る。これらの脂肪酸及びエステ
ルは単独で用いることができ、あるいは、例えば、天然
脂肪、油又は植物もしくは動物起源の脂肪、及びそれら
の誘導体に混合することができる。例は、ヒマワリ油、
大豆油、菜種油、糠油、ヒマシ油、獣脂油、トール油等
である。本発明の枠内において、天然脂肪又はそれらの
誘導体は、本発明の操作条件下で溶媒のように作用す
る、幾らかの割合の飽和酸又はエステルを含んでいても
よい。
２つは非置換もしくは置換アルキレン基を表していても
よく、すなわち、炭素−炭素二重結合が環内、例えば、
シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエン等の内に含まれていてもよい。本発明のオレフィ
ンは、等しく、不飽和もしくは多不飽和脂肪酸、不飽和
もしくは多不飽和脂肪酸エステル、少なくとも１つの二
重結合を含む脂肪酸の誘導体、又は後者の混合物であり
得る。例えば、この化合物はオレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、パルミトレイン酸又は、トリグリセリドの
ような天然起源の、もしくは、例えば、脂肪族アルコー
ルもしくはポリオールのエステルのような合成起源のそ
れらのエステルであり得る。これらの脂肪酸及びエステ
ルは単独で用いることができ、あるいは、例えば、天然
脂肪、油又は植物もしくは動物起源の脂肪、及びそれら
の誘導体に混合することができる。例は、ヒマワリ油、
大豆油、菜種油、糠油、ヒマシ油、獣脂油、トール油等
である。本発明の枠内において、天然脂肪又はそれらの
誘導体は、本発明の操作条件下で溶媒のように作用す
る、幾らかの割合の飽和酸又はエステルを含んでいても
よい。
【００２０】本発明のオレフィンは、等しく、テルペ
ン、例えば、ピネン、メンテン、リモネン等であり得
る。
ン、例えば、ピネン、メンテン、リモネン等であり得
る。
【００２１】幾種類かのオレフィンの混合物を用いるこ
ともできる。例として、天然脂肪と非官能化脂肪族オレ
フィンとの混合物に言及することができる。
ともできる。例として、天然脂肪と非官能化脂肪族オレ
フィンとの混合物に言及することができる。
【００２２】イソブチレン、ジイソブチレン、トリイソ
ブチレン、トリプロピレン、テトラプロピレン、脂肪
酸、脂肪エステル、脂肪酸もしくはエステルの混合物、
又は、おそらくは非官能化脂肪族オレフィンと混合され
ている、植物もしくは動物起源の油のようなオレフィン
を用いることが好ましい。
ブチレン、トリプロピレン、テトラプロピレン、脂肪
酸、脂肪エステル、脂肪酸もしくはエステルの混合物、
又は、おそらくは非官能化脂肪族オレフィンと混合され
ている、植物もしくは動物起源の油のようなオレフィン
を用いることが好ましい。
【００２３】本発明に従って用いられるオレフィンは溶
媒中に希釈することもできる。これらの溶媒は、反応の
最後に、排出し、又は蒸留によって分離する。このタイ
プの溶媒の例は飽和脂肪族炭化水素、例えば、メタン、
エタン、プロパン、ブタン又はペンタンである。オレフ
ィン及び飽和炭化水素から作製されるこのタイプの混合
物を用いることで、ここではこのタイプの出発物質が比
較的純粋なオレフィン出発物質よりも安価であり得る
が、本発明による方法の対費用効果を実質的に改善する
ことができる。例えば、純粋なイソブチレンの代わり
に、４個の炭素原子を有する飽和及び不飽和炭化水素を
含むカットを用いることができる。
媒中に希釈することもできる。これらの溶媒は、反応の
最後に、排出し、又は蒸留によって分離する。このタイ
プの溶媒の例は飽和脂肪族炭化水素、例えば、メタン、
エタン、プロパン、ブタン又はペンタンである。オレフ
ィン及び飽和炭化水素から作製されるこのタイプの混合
物を用いることで、ここではこのタイプの出発物質が比
較的純粋なオレフィン出発物質よりも安価であり得る
が、本発明による方法の対費用効果を実質的に改善する
ことができる。例えば、純粋なイソブチレンの代わり
に、４個の炭素原子を有する飽和及び不飽和炭化水素を
含むカットを用いることができる。
【００２４】イオウは固体形態で、錠剤、粉末として、
又は液体形態で用いることができる。イオウ／オレフィ
ンのモル比は０．４：１ないし２．５：１、好ましくは
０．５：１ないし２：１であり得る。
又は液体形態で用いることができる。イオウ／オレフィ
ンのモル比は０．４：１ないし２．５：１、好ましくは
０．５：１ないし２：１であり得る。
【００２５】Ｈ２Ｓ／オレフィンのモル比は広範囲にわ
たって変化する（０．５：１ないし５：１又はさらに多
く）が、十分に作用するのにその反応に必要とされる最
少のＨ２Ｓ、又は０．５：１ないし２：１のＨ２Ｓ／オ
レフィン比を用いることが好ましい。
たって変化する（０．５：１ないし５：１又はさらに多
く）が、十分に作用するのにその反応に必要とされる最
少のＨ２Ｓ、又は０．５：１ないし２：１のＨ２Ｓ／オ
レフィン比を用いることが好ましい。
【００２６】本発明の方法はバッチ式に、又は連続的に
行うことができる。
行うことができる。
【００２７】酸及び塩基触媒の触媒効力は、一般には、
それら２種類の触媒の各々の、オレフィンの量に対して
最少量、０．１重量％からわかる。ほとんどの場合、最
大有用量は２種類の触媒の各々に対して３０重量％のオ
ーダーである。バッチプロセスにおいては、好ましい量
は２種類の触媒の各々に対して５ないし２０％である。
それら２種類の触媒の各々の、オレフィンの量に対して
最少量、０．１重量％からわかる。ほとんどの場合、最
大有用量は２種類の触媒の各々に対して３０重量％のオ
ーダーである。バッチプロセスにおいては、好ましい量
は２種類の触媒の各々に対して５ないし２０％である。
【００２８】この方法を連続的に行う場合、１回投入し
た触媒を長期間にわたって大量の生成物を調製するのに
用いることができ、重量基準での触媒／オレフィン比は
もはや大きな意味を持つものではない。
た触媒を長期間にわたって大量の生成物を調製するのに
用いることができ、重量基準での触媒／オレフィン比は
もはや大きな意味を持つものではない。
【００２９】２種類の触媒の相対割合は広範に変化し得
る。一般に用いられる重量基準での酸触媒／塩基触媒比
は１：１０ないし１０：１、好ましくは、１：２ないし
２：１である。
る。一般に用いられる重量基準での酸触媒／塩基触媒比
は１：１０ないし１０：１、好ましくは、１：２ないし
２：１である。
【００３０】本発明による方法はあらゆる適切な装置、
例えば、攪拌機を備えた反応器において行うことがで
き、ここで触媒は液体反応媒体中の懸濁液の状態にあ
る。触媒が固定床、移動床又は流動層に配置されている
平板状反応器を用いて行うこともできる；この場合、酸
触媒及び塩基触媒は混合して用いることも交互の層に用
いることもできる。
例えば、攪拌機を備えた反応器において行うことがで
き、ここで触媒は液体反応媒体中の懸濁液の状態にあ
る。触媒が固定床、移動床又は流動層に配置されている
平板状反応器を用いて行うこともできる；この場合、酸
触媒及び塩基触媒は混合して用いることも交互の層に用
いることもできる。
【００３１】反応それ自体は、用いられるオレフィン及
び使用される触媒のタイプにより、広範囲の温度にわた
って行うことができる。一般には０ないし１６０℃、好
ましくは０ないし１１０℃、より好ましくは２０ないし
９０℃で行われる。
び使用される触媒のタイプにより、広範囲の温度にわた
って行うことができる。一般には０ないし１６０℃、好
ましくは０ないし１１０℃、より好ましくは２０ないし
９０℃で行われる。
【００３２】この反応はオレフィンの変換に適する圧力
で行われる。操作は１ないし５０バール（絶対単位表
記）、好ましくは１ないし２０バール（絶対単位表記）
で行われる。圧力は反応の過程で、特には、温度プロフ
ィール及び反応の進行の関数として変化し得る。
で行われる。操作は１ないし５０バール（絶対単位表
記）、好ましくは１ないし２０バール（絶対単位表記）
で行われる。圧力は反応の過程で、特には、温度プロフ
ィール及び反応の進行の関数として変化し得る。
【００３３】オレフィンが変換される密閉反応器内の圧
力下での相の後、過剰のＨ２Ｓを除去し、形成されるメ
ルカプタンの変換を完了させるため、反応器のヘッドス
ペースを大気圧又は減圧に設定することが有利である。
この後者の相においては、残留揮発性物質、例えばＨ２
Ｓ、又は残留オレフィンを除去するため、不活性気体を
導入することができる（例えば、メタン、空気又は窒
素）。
力下での相の後、過剰のＨ２Ｓを除去し、形成されるメ
ルカプタンの変換を完了させるため、反応器のヘッドス
ペースを大気圧又は減圧に設定することが有利である。
この後者の相においては、残留揮発性物質、例えばＨ２
Ｓ、又は残留オレフィンを除去するため、不活性気体を
導入することができる（例えば、メタン、空気又は窒
素）。
【００３４】バッチ反応の場合、反応の最後に単純な濾
過によって触媒の混合物を回収し、再利用することがで
きる。
過によって触媒の混合物を回収し、再利用することがで
きる。
【００３５】生成物の臭いを減少させることが望ましい
場合、又はそれを安定化し、もしくはその腐食性を減少
させることが望ましい場合、その硫化生成物を当業者に
公知のあらゆる方法によって処理することができる。こ
のタイプの方法は、例えば、特許ＪＰ ５８１４００６
３、ＵＳ ５ １５５ ２７５、ＵＳ ５ ２０６４３
９、ＵＳ ５ ２１８ １４７、ＵＳ ５ ４０３ ９
６１、ＵＳ ５ ４５７ ２３４、ＵＳ ５ ５３０
１６３、ＵＳ ５ ５５９ ２７１、ＵＳ５ ０９１
１１２、ＵＳ ５ １７４ ９２２、ＵＳ ５ ２０８
３８２、ＵＳ ５ ２４２ ６１３、ＥＰ ７６３７
６及びＥＰ ９３３ ３５８に記載されている。
場合、又はそれを安定化し、もしくはその腐食性を減少
させることが望ましい場合、その硫化生成物を当業者に
公知のあらゆる方法によって処理することができる。こ
のタイプの方法は、例えば、特許ＪＰ ５８１４００６
３、ＵＳ ５ １５５ ２７５、ＵＳ ５ ２０６４３
９、ＵＳ ５ ２１８ １４７、ＵＳ ５ ４０３ ９
６１、ＵＳ ５ ４５７ ２３４、ＵＳ ５ ５３０
１６３、ＵＳ ５ ５５９ ２７１、ＵＳ５ ０９１
１１２、ＵＳ ５ １７４ ９２２、ＵＳ ５ ２０８
３８２、ＵＳ ５ ２４２ ６１３、ＥＰ ７６３７
６及びＥＰ ９３３ ３５８に記載されている。
【００３６】本発明を説明するものではあるがそれを限
定するものではない下記の例において、反応混合物中の
残留オレフィンはガスクロマトグラフィーによって測定
し、メルカプタンは銀滴定（ａｒｇｅｎｔｉｍｅｔｒ
ｙ）によって測定した。実施例１ないし７においては、
メルカプタン測定の結果は分子量２０２（テトラプロピ
レンから誘導されるメルカプタンのものに相当）に関連
付けられている。
定するものではない下記の例において、反応混合物中の
残留オレフィンはガスクロマトグラフィーによって測定
し、メルカプタンは銀滴定（ａｒｇｅｎｔｉｍｅｔｒ
ｙ）によって測定した。実施例１ないし７においては、
メルカプタン測定の結果は分子量２０２（テトラプロピ
レンから誘導されるメルカプタンのものに相当）に関連
付けられている。
【００３７】実施例１ ２０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５酸樹脂（Ｒｏｈｍ
＆ Ｈａａｓ）（約５０ｍ２／ｇの比表面積及び樹脂ｍ
ｌ当たり１．８ミリモルのスルホン酸官能基を有する、
−ＳＯ３Ｈ官能基を有するポリスチレン−ジビニルベン
ゼンマクロ架橋樹脂）、及び２５ｇのＤＥＴＡ（ジエチ
レントリアミン官能基を有するポリスチレン−ジビニル
ベンゼン）塩基樹脂（その調製は特許ＥＰ ９３１ ７
８９の実施例１に記載されている）を、窒素で不活性化
した１リットルステンレス鋼反応器に導入した。
＆ Ｈａａｓ）（約５０ｍ２／ｇの比表面積及び樹脂ｍ
ｌ当たり１．８ミリモルのスルホン酸官能基を有する、
−ＳＯ３Ｈ官能基を有するポリスチレン−ジビニルベン
ゼンマクロ架橋樹脂）、及び２５ｇのＤＥＴＡ（ジエチ
レントリアミン官能基を有するポリスチレン−ジビニル
ベンゼン）塩基樹脂（その調製は特許ＥＰ ９３１ ７
８９の実施例１に記載されている）を、窒素で不活性化
した１リットルステンレス鋼反応器に導入した。
【００３８】６４ｇのイオウ（２．０モル）及び１６８
ｇのテトラプロピレン（１．０モル）、次いで、５℃
で、２７ｇの硫化水素（０．８モル）を添加し、その
後、激しく攪拌しながら温度を９０℃にした。
ｇのテトラプロピレン（１．０モル）、次いで、５℃
で、２７ｇの硫化水素（０．８モル）を添加し、その
後、激しく攪拌しながら温度を９０℃にした。
【００３９】達成された最大圧力は７バール（絶対単位
表記）であった。３時間後、反応器をフレアに接続し、
圧力が１．１バール（絶対単位表記）に戻ったところで
窒素ストリッピングを３時間行った。
表記）であった。３時間後、反応器をフレアに接続し、
圧力が１．１バール（絶対単位表記）に戻ったところで
窒素ストリッピングを３時間行った。
【００４０】反応器の基部に設置された金属グリッドで
の単純な濾過により、粘性の透明黄色油が得られた；樹
脂は反応器内に残留する。
の単純な濾過により、粘性の透明黄色油が得られた；樹
脂は反応器内に残留する。
【００４１】分析（表１を参照）により、（ＴＰとして
示される）テトラプロピレンの大部分が反応し、生成物
はメルカプタンをほとんど含まないことが示された。
示される）テトラプロピレンの大部分が反応し、生成物
はメルカプタンをほとんど含まないことが示された。
【００４２】実施例２ 実施例１に供給される投入樹脂にイオウ、テトラプロピ
レン及び硫化水素をさらに添加し、第２の操作を上記条
件下で行った。得られた結果は実施例１と全く同じであ
った。
レン及び硫化水素をさらに添加し、第２の操作を上記条
件下で行った。得られた結果は実施例１と全く同じであ
った。
【００４３】実施例３ 実施例１を繰り返したが、１／１．９／１．２の初期Ｔ
Ｐ／Ｓ／Ｈ２Ｓ比を用いた。
Ｐ／Ｓ／Ｈ２Ｓ比を用いた。
【００４４】表１に示されるそれらの結果は、より多量
のＨ２Ｓを用いることではテトラプロピレンの変換にお
けるごく僅かな改善のみがもたらされ、反応器内の圧力
が増加することを示す。
のＨ２Ｓを用いることではテトラプロピレンの変換にお
けるごく僅かな改善のみがもたらされ、反応器内の圧力
が増加することを示す。
【００４５】実施例４（比較） 実施例３を繰り返したが、いかなる触媒も用いなかっ
た。
た。
【００４６】それらの結果が表１に報告されている。そ
れらは、高圧が達成されているにもかかわらず、９０℃
の温度でテトラプロピレンの有意の反応がないことを示
す。多量の固体イオウが反応混合物中に留まっているこ
とが見出される。
れらは、高圧が達成されているにもかかわらず、９０℃
の温度でテトラプロピレンの有意の反応がないことを示
す。多量の固体イオウが反応混合物中に留まっているこ
とが見出される。
【００４７】実施例５（比較） 実施例３を繰り返したが、不均一触媒の混合物（Ａ１５
＋ＤＥＴＡ）を均一触媒ｎ−ブチルアミンで置き換え
た。
＋ＤＥＴＡ）を均一触媒ｎ−ブチルアミンで置き換え
た。
【００４８】９０℃でも１２０℃でもテトラプロピレン
のいかなる消費も検出されなかった。（２１−２２バー
ルのオーダーの圧力で）１３０℃を上回るまで加熱する
必要があり、３時間後にテトラプロピレンの有意の変換
が検出される。
のいかなる消費も検出されなかった。（２１−２２バー
ルのオーダーの圧力で）１３０℃を上回るまで加熱する
必要があり、３時間後にテトラプロピレンの有意の変換
が検出される。
【００４９】実施例６（比較） 実施例３を繰り返したが、ＤＥＴＡ塩基触媒を単独の触
媒として用いた。テトラプロピレンの有意の反応は見出
されなかった（表１を参照）。多量の固体イオウが反応
混合物中に残留していることが見出される。
媒として用いた。テトラプロピレンの有意の反応は見出
されなかった（表１を参照）。多量の固体イオウが反応
混合物中に残留していることが見出される。
【００５０】実施例７（比較） 実施例３を繰り返したが、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ１５
酸樹脂を単独の触媒として用いた。
酸樹脂を単独の触媒として用いた。
【００５１】生じた生成物は非常に高い割合の残留テト
ラプロピレン及びメルカプタンを含む。
ラプロピレン及びメルカプタンを含む。
【００５２】多量の固体イオウが反応混合物中に残留し
ていることが見出される。
ていることが見出される。
【００５３】
【表１】
【００５４】実施例８ 実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ Ａ１５樹脂及び３０ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで１０
０ｇのイオウ（３．１モル）及び１７７ｇのイソプレン
（２．６モル）を導入した。７２ｇのＨ２Ｓ（２．１モ
ル）を２０−２５℃で２５分にわたって添加した後、温
度を４０℃（３時間）に、次いで６０℃（４時間）に漸
次上昇させた。達成された最大圧力は１２バール（絶対
単位表記）であった。
ｔ Ａ１５樹脂及び３０ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで１０
０ｇのイオウ（３．１モル）及び１７７ｇのイソプレン
（２．６モル）を導入した。７２ｇのＨ２Ｓ（２．１モ
ル）を２０−２５℃で２５分にわたって添加した後、温
度を４０℃（３時間）に、次いで６０℃（４時間）に漸
次上昇させた。達成された最大圧力は１２バール（絶対
単位表記）であった。
【００５５】試料の分析では、反応混合物が０．７重量
％のイソプレン及び（分子量１０８に基づいて）４．０
重量％のメルカプタンを含んでいたことが示される。
％のイソプレン及び（分子量１０８に基づいて）４．０
重量％のメルカプタンを含んでいたことが示される。
【００５６】６０℃、大気圧での２時間の窒素ストリッ
ピングの後、さらなるイソプレンは検出されず、メルカ
プタンの割合は１．１％であった。反応器の基部の金属
グリッドでの濾過により、イオウ含量が４８重量％であ
る、２９４ｇの透明黄色油が得られた。
ピングの後、さらなるイソプレンは検出されず、メルカ
プタンの割合は１．１％であった。反応器の基部の金属
グリッドでの濾過により、イオウ含量が４８重量％であ
る、２９４ｇの透明黄色油が得られた。
【００５７】実施例９ 実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ Ａ１５樹脂及び３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２
１塩基樹脂（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓが販売）（これ
は、約２５ｍ２／ｇの比表面積及び樹脂のｍｌ当たり
１．３ミリモルの三級アミン官能基を有し、−ＣＨ２Ｎ
（ＣＨ３）２官能基を有するマクロ多孔性ポリスチレン
−ジビニルベンゼン樹脂である）を導入した。次に、１
５４ｇのイオウ（４．８モル）及び３３６ｇのジイソブ
チレン（３．０モル）を添加した。その後、８４ｇのＨ
２Ｓ（２．５モル）を３０℃で６０分にわたって添加し
た。温度を６０℃とし、その混合物を３時間反応させ
た。達成された最大圧力は９バール（絶対単位表記）で
あった。
ｔ Ａ１５樹脂及び３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２
１塩基樹脂（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓが販売）（これ
は、約２５ｍ２／ｇの比表面積及び樹脂のｍｌ当たり
１．３ミリモルの三級アミン官能基を有し、−ＣＨ２Ｎ
（ＣＨ３）２官能基を有するマクロ多孔性ポリスチレン
−ジビニルベンゼン樹脂である）を導入した。次に、１
５４ｇのイオウ（４．８モル）及び３３６ｇのジイソブ
チレン（３．０モル）を添加した。その後、８４ｇのＨ
２Ｓ（２．５モル）を３０℃で６０分にわたって添加し
た。温度を６０℃とし、その混合物を３時間反応させ
た。達成された最大圧力は９バール（絶対単位表記）で
あった。
【００５８】試料の分析では、この段階の反応混合物が
２重量％のジイソブチレン及び（分子量１４６に基づい
て）３．４重量％のメルカプタンを含んでいたことが示
される。
２重量％のジイソブチレン及び（分子量１４６に基づい
て）３．４重量％のメルカプタンを含んでいたことが示
される。
【００５９】６０℃、大気圧での２時間の窒素ストリッ
ピングの後、ジイソブチレン含量は２％であり、メルカ
プタン含量は０．７％であった。反応器の基部の金属グ
リッドでの濾過により、イオウ含量が３６．７重量％で
ある、５５８ｇの透明黄色油が得られた。
ピングの後、ジイソブチレン含量は２％であり、メルカ
プタン含量は０．７％であった。反応器の基部の金属グ
リッドでの濾過により、イオウ含量が３６．７重量％で
ある、５５８ｇの透明黄色油が得られた。
【００６０】実施例１０ 実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ Ａ１５樹脂及び３０ｇのＬＺＹ−５２ゼオライト押
出物（ＵＯＰが販売）、典型的には１０．４％の酸化ナ
トリウム、０．３％の酸化カルシウム、０．２％の酸化
鉄ＩＩＩ、６６．５％のシリカ及び２０．８％のアルミ
ナを含み、かつ約８２０ｍ２／ｇの比表面積を有するＹ
型交換ゼオライト、を導入した。次に、１５３ｇのイオ
ウ（４．８モル）及び３３６ｇのジイソブチレン（３．
０モル）を導入した後、８２ｇのＨ２Ｓ（２．４モル）
を２０−３０℃で５０分にわたって添加した。温度を８
８℃とし、その混合物を４時間反応させた。達成された
最大圧力は１２バール（絶対単位表記）であった。
ｔ Ａ１５樹脂及び３０ｇのＬＺＹ−５２ゼオライト押
出物（ＵＯＰが販売）、典型的には１０．４％の酸化ナ
トリウム、０．３％の酸化カルシウム、０．２％の酸化
鉄ＩＩＩ、６６．５％のシリカ及び２０．８％のアルミ
ナを含み、かつ約８２０ｍ２／ｇの比表面積を有するＹ
型交換ゼオライト、を導入した。次に、１５３ｇのイオ
ウ（４．８モル）及び３３６ｇのジイソブチレン（３．
０モル）を導入した後、８２ｇのＨ２Ｓ（２．４モル）
を２０−３０℃で５０分にわたって添加した。温度を８
８℃とし、その混合物を４時間反応させた。達成された
最大圧力は１２バール（絶対単位表記）であった。
【００６１】試料の分析により、この段階の反応混合物
が３．０重量％のジイソブチレン及び（分子量１４６に
基づいて）３．９重量％のメルカプタンを含んでいたこ
とが示される。
が３．０重量％のジイソブチレン及び（分子量１４６に
基づいて）３．９重量％のメルカプタンを含んでいたこ
とが示される。
【００６２】６０℃で２時間の大気圧での窒素ストリッ
ピングの後、ジイソブチレン含量は４％、メルカプタン
含量は１．５％であった。反応器の基部の金属グリッド
での濾過により、透明黄色油が得られた。
ピングの後、ジイソブチレン含量は４％、メルカプタン
含量は１．５％であった。反応器の基部の金属グリッド
での濾過により、透明黄色油が得られた。
【００６３】実施例１１ 実施例１の反応器において、１８ｇのＡｍｂｅｒｌｙａ
ｔ Ａ１５樹脂及び１８ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで６０
ｇのイオウ（１．９モル）及び１２２ｇのイソブチレン
（２．２モル）を導入した。６９ｇのＨ２Ｓ（２．０モ
ル）を３０℃で７０分にわたって添加し、その混合物を
この温度で３時間反応させた。達成された最大圧力は
５．５バール（絶対単位表記）であった。
ｔ Ａ１５樹脂及び１８ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで６０
ｇのイオウ（１．９モル）及び１２２ｇのイソブチレン
（２．２モル）を導入した。６９ｇのＨ２Ｓ（２．０モ
ル）を３０℃で７０分にわたって添加し、その混合物を
この温度で３時間反応させた。達成された最大圧力は
５．５バール（絶対単位表記）であった。
【００６４】液体試料の分析により、この段階の反応混
合物が（クロマトグラムでの空気のパーセンテージとし
て表して）０．２重量％のイソブチレン及び３２重量％
のｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンを含んでいたことが示
される。
合物が（クロマトグラムでの空気のパーセンテージとし
て表して）０．２重量％のイソブチレン及び３２重量％
のｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンを含んでいたことが示
される。
【００６５】その後、反応器の内容物にかかる圧力を低
下させた。この減圧において放出された気体の分析によ
り、０．６重量％のイソブチレン含量が示された。反応
器内の液相は０．１５重量％のイソブチレンを含んでい
た。イソブチレンの総変換は約９９％である。
下させた。この減圧において放出された気体の分析によ
り、０．６重量％のイソブチレン含量が示された。反応
器内の液相は０．１５重量％のイソブチレンを含んでい
た。イソブチレンの総変換は約９９％である。
【００６６】６０℃で２時間の窒素ストリッピングによ
り、０．１％のイソブチレン含量及び（分子量９２に基
づいて）１．１％のメルカプタン含量を有する生成物が
得られた。
り、０．１％のイソブチレン含量及び（分子量９２に基
づいて）１．１％のメルカプタン含量を有する生成物が
得られた。
【００６７】反応器の基部の金属グリッドでの濾過によ
り、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
り、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
【００６８】実施例１２ 実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ Ａ１５樹脂及び３０ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで７７
ｇのイオウ（２．４モル）及び１９６ｇの酸化メシチル
（２．０モル）を導入した。５４ｇのＨ２Ｓ（１．６モ
ル）を３０℃で３０分にわたって添加し、その混合物を
この温度で２時間、次いで６０℃で２時間反応させた。
達成された最大圧力は５．５バール（絶対単位表記）で
あった。
ｔ Ａ１５樹脂及び３０ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで７７
ｇのイオウ（２．４モル）及び１９６ｇの酸化メシチル
（２．０モル）を導入した。５４ｇのＨ２Ｓ（１．６モ
ル）を３０℃で３０分にわたって添加し、その混合物を
この温度で２時間、次いで６０℃で２時間反応させた。
達成された最大圧力は５．５バール（絶対単位表記）で
あった。
【００６９】液体試料の分析により、反応混合物が今や
検出可能な量の酸化メシチルを含まないことが示され
る。（分子量１３０に基づく）メルカプタン含量は６．
３％であった。
検出可能な量の酸化メシチルを含まないことが示され
る。（分子量１３０に基づく）メルカプタン含量は６．
３％であった。
【００７０】反応器の内容物にかかる圧力を低下させ
た。７０℃で４時間の窒素ストリッピングの後、（分子
量１３０に基づいて）０．６重量％のメルカプタン含量
を有する生成物が得られた。
た。７０℃で４時間の窒素ストリッピングの後、（分子
量１３０に基づいて）０．６重量％のメルカプタン含量
を有する生成物が得られた。
【００７１】反応器の基部の金属グリッドでの濾過によ
り、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
り、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
【００７２】実施例１３ 実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ Ａ１５樹脂及び３０ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで４６
ｇのイオウ（１．４モル）及び２０２ｇのｎ−ドデセン
（１．２モル）を導入した。３３ｇのＨ２Ｓ（１．０モ
ル）を２５℃で２５分にわたって添加し、その混合物を
６５℃で３時間、次いで８０℃で３時間反応させた。達
成された最大圧力は８バール（絶対単位表記）であっ
た。
ｔ Ａ１５樹脂及び３０ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで４６
ｇのイオウ（１．４モル）及び２０２ｇのｎ−ドデセン
（１．２モル）を導入した。３３ｇのＨ２Ｓ（１．０モ
ル）を２５℃で２５分にわたって添加し、その混合物を
６５℃で３時間、次いで８０℃で３時間反応させた。達
成された最大圧力は８バール（絶対単位表記）であっ
た。
【００７３】反応器の内容物にかかる圧力を低下させ
た。８０℃で３時間の窒素ストリッピングにより、（分
子量２０２に基づいて）１．５重量％のメルカプタン含
量を有する生成物が得られ、そのｎ−ドデセン含量は
８．５重量％であった。
た。８０℃で３時間の窒素ストリッピングにより、（分
子量２０２に基づいて）１．５重量％のメルカプタン含
量を有する生成物が得られ、そのｎ−ドデセン含量は
８．５重量％であった。
【００７４】反応器の基部の金属グリッドでの濾過によ
り、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
り、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
【００７５】実施例１４ 実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ Ａ１５樹脂及び３０ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで３８
ｇのイオウ（１．２モル）及び２６８ｇのオレイン酸ア
ルコール（１．０モル）を導入した。２７ｇのＨ２Ｓ
（０．８モル）を２５℃で１５分にわたって添加し、そ
の混合物を７０℃で４時間反応させた。達成された最大
圧力は９バール（絶対単位表記）であった。
ｔ Ａ１５樹脂及び３０ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで３８
ｇのイオウ（１．２モル）及び２６８ｇのオレイン酸ア
ルコール（１．０モル）を導入した。２７ｇのＨ２Ｓ
（０．８モル）を２５℃で１５分にわたって添加し、そ
の混合物を７０℃で４時間反応させた。達成された最大
圧力は９バール（絶対単位表記）であった。
【００７６】反応器の内容物にかかる圧力を低下させ
た。６０℃で４時間の窒素ストリッピングにより、（分
子量２０２に基づいて）１．８重量％のメルカプタン含
量を有する生成物が得られ、そのオレイン酸アルコール
含量は５．１重量％であった。
た。６０℃で４時間の窒素ストリッピングにより、（分
子量２０２に基づいて）１．８重量％のメルカプタン含
量を有する生成物が得られ、そのオレイン酸アルコール
含量は５．１重量％であった。
【００７７】反応器の基部の金属グリッドでの濾過によ
り、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
り、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
【００７８】実施例１５ 実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ １５及び３０ｇのＬＺＹ−５４ゼオライトの押出物
（ＵＯＰが販売）、典型的には１０％の酸化ナトリウ
ム、０．２３％の酸化鉄ＩＩＩ、６６％のシリカ及び２
１％のアルミナを含み、かつ約７５０ｍ２／ｇの比表面
積を有するＹ型の交換ゼオライト、を導入した。次に、
２８．４ｇのイオウ（０．８９モル）及び２５０ｇの、
ＦＩＮＡＣＨＥＭＩＣＡＬＳが販売し、かつ５５％のオ
レイン酸メチル（すなわち、０．４６モル）を含むテク
ニカル・オレイン酸メチル（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｍｅ
ｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ）を導入した。温度を１２６℃
とし、反応器内を１３バール（絶対単位表記）の圧力に
維持するため、硫化水素を連続的に添加した。これらの
条件において９時間後、硫化水素の総取り込みは３３ｇ
であった。
ｔ １５及び３０ｇのＬＺＹ−５４ゼオライトの押出物
（ＵＯＰが販売）、典型的には１０％の酸化ナトリウ
ム、０．２３％の酸化鉄ＩＩＩ、６６％のシリカ及び２
１％のアルミナを含み、かつ約７５０ｍ２／ｇの比表面
積を有するＹ型の交換ゼオライト、を導入した。次に、
２８．４ｇのイオウ（０．８９モル）及び２５０ｇの、
ＦＩＮＡＣＨＥＭＩＣＡＬＳが販売し、かつ５５％のオ
レイン酸メチル（すなわち、０．４６モル）を含むテク
ニカル・オレイン酸メチル（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｍｅ
ｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ）を導入した。温度を１２６℃
とし、反応器内を１３バール（絶対単位表記）の圧力に
維持するため、硫化水素を連続的に添加した。これらの
条件において９時間後、硫化水素の総取り込みは３３ｇ
であった。
【００７９】大気圧での１時間の窒素ストリッピングの
後、反応混合物は４．６％のオレイン酸メチルを含んで
いた。濾過により、２５５ｇの黄色−オレンジ色の油を
得た。液相中又はフィルター上のいずれにも固体イオウ
の堆積は見出されなかった。
後、反応混合物は４．６％のオレイン酸メチルを含んで
いた。濾過により、２５５ｇの黄色−オレンジ色の油を
得た。液相中又はフィルター上のいずれにも固体イオウ
の堆積は見出されなかった。
【００８０】実施例１６ 実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ １５及び３０ｇのＬＺＹ−５４ゼオライトを導入し
た。次に、２８．４ｇのイオウ（０．８９モル）及び２
５０ｇの、ＦＩＮＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳが販売し、か
つリシノール酸メチル・クラッキングに由来し、２９％
リノール酸メチル（０．２４モル）、５０％のオレイン
酸メチル（０．４２モル）及び並びに幾らかのステアリ
ン酸メチル及びパルミチン酸メチルを含むメチルエステ
ルの混合物を導入した。温度を１２６℃とし、反応器内
を９バール（絶対単位表記）の圧力に維持するため、硫
化水素を連続的に添加した。これらの条件下で１２時間
後、硫化水素の総取り込みは２７ｇであった。
ｔ １５及び３０ｇのＬＺＹ−５４ゼオライトを導入し
た。次に、２８．４ｇのイオウ（０．８９モル）及び２
５０ｇの、ＦＩＮＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳが販売し、か
つリシノール酸メチル・クラッキングに由来し、２９％
リノール酸メチル（０．２４モル）、５０％のオレイン
酸メチル（０．４２モル）及び並びに幾らかのステアリ
ン酸メチル及びパルミチン酸メチルを含むメチルエステ
ルの混合物を導入した。温度を１２６℃とし、反応器内
を９バール（絶対単位表記）の圧力に維持するため、硫
化水素を連続的に添加した。これらの条件下で１２時間
後、硫化水素の総取り込みは２７ｇであった。
【００８１】大気圧、８０℃で２時間の窒素ストリッピ
ングの後、反応混合物は３．２％のオレイン酸メチルを
含んでおり、リノール酸メチルはもはや検出されなかっ
た。濾過により２６１ｇの黄色−オレンジ色の油が得ら
れた。液相中又はフィルター上のいずれにも固体イオウ
堆積は見出されなかった。
ングの後、反応混合物は３．２％のオレイン酸メチルを
含んでおり、リノール酸メチルはもはや検出されなかっ
た。濾過により２６１ｇの黄色−オレンジ色の油が得ら
れた。液相中又はフィルター上のいずれにも固体イオウ
堆積は見出されなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 135/06 Ｃ１０Ｍ 135/06 Ｃ１０Ｎ 70:00 Ｃ１０Ｎ 70:00 (72)発明者 ベルナール・モンギヨン フランス国、64270・サリー・ドウ・バー ン、カルテイエ・ドユ・エール、シユマ ン・ドユ・ウー（番地なし) Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC63 BA10 BA36 BA71 BA72 BA75 BC10 BC11 BC31 BC32 BE57 BE90 DA64 TA04 4H039 CA61 CF10 4H104 BG02 BG04 JA01
Claims (15)
- 【請求項１】 オレフィン（１種類もしくは複数種
類）、イオウ及び硫化水素から硫化オレフィンを製造す
るための方法であって、該反応を固体酸触媒及び固体塩
基触媒の存在下で行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 固体酸触媒がカチオン交換樹脂、酸の特
徴を有するゼオライト、シリカ−アルミナ、硫酸化ジル
コニア、支持されたヘテロポリアニオン、又はこれらの
固体の混合物である請求項１による方法。 - 【請求項３】 固体酸触媒がカチオン交換樹脂、好まし
くは、ジビニルベンゼンと架橋したポリスチレンをベー
スとするスルホン化樹脂である請求項１又は２による方
法。 - 【請求項４】 固体塩基触媒がアニオン交換樹脂、塩基
の特徴を有するゼオライト、アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属をドープしたアルミナもしくはシリカ−ア
ルミナ、又はこれらの触媒の混合物である請求項１ない
し３のうちの１項による方法。 - 【請求項５】 固体塩基触媒がアニオン交換樹脂、好ま
しくは、ジビニルベンゼンと架橋したポリスチレンをベ
ースとし、かつアミン、四級アンモニウムポリエチレン
ポリアミン、グアニジンもしくはアミジン官能基を有す
る樹脂である請求項１ないし４のうちの１項による方
法。 - 【請求項６】 イオウ／オレフィン（１種類もしくは複
数種類）のモル比が０．４：１ないし２．５：１、好ま
しくは、０．５：１ないし２：１である請求項１ないし
５のうちの１項による方法。 - 【請求項７】 Ｈ２Ｓ／オレフィン（１種類もしくは複
数種類）のモル比が０．５：１ないし５：１、好ましく
は、０．５：１ないし２：１である請求項１ないし６の
うちの１項による方法。 - 【請求項８】 ２種類の触媒の各々をオレフィン（１種
類もしくは複数種類）の重量に対して０．１ないし３０
重量％、好ましくは、５ないし２０％の量で用いる請求
項１ないし７のうちの１項による方法。 - 【請求項９】 重量基準での酸触媒／塩基触媒比が１：
１０ないし１０：１、好ましくは、１：２ないし２：１
である請求項１ないし８のうちの１項による方法。 - 【請求項１０】 操作を０ないし１６０℃、好ましくは
０ないし１１０℃、より好ましくは２０ないし９０℃の
温度で行う請求項１ないし９のうちの１項による方法。 - 【請求項１１】 操作を１ないし５０バール（絶対単位
表記）、好ましくは、１ないし２０バール（絶対単位表
記）の圧力で行う請求項１ないし１０のうちの１項によ
る方法。 - 【請求項１２】 オレフィン（１種類もしくは複数種
類）が式： 【化１】 （ここで、同一であるかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４の記号の各々は、水素原子、１ないし２０
個の炭素原子を有し、かつ１つ以上の不飽和及び／又は
芳香族基を有していてもよいアリール基又は直鎖、分岐
鎖もしくは環状のアルキル基及び／又はＯＲ５、Ｓ
Ｒ５、ＮＲ５Ｒ６、ＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ ５、ＣＯ
ＮＲ５Ｒ６、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６Ｒ
７、Ｓｉ（ＯＲ ５）（ＯＲ６）Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）
（ＯＲ６）ＯＲ７、ＳＯ２Ｒ５、ＳＯ３Ｒ ５、ＰＯＲ５
Ｒ６、ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）、ＮＯ２もしく
はハロゲン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の記号の各々
は、独立に、水素原子又は１つ以上の不飽和を任意に含
むアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基を表
し、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の記号のうちの２
つは非置換もしくは置換アルキレン基を表していてもよ
い。）のものから選択される請求項１ないし１１のうち
の１項による方法。 - 【請求項１３】 イソブチレン、ジイソブチレン、トリ
イソブチレン、トリプロピレン又はテトラプロピレンを
用いる請求項１２による方法。 - 【請求項１４】 脂肪酸、脂肪エステル、脂肪酸もしく
はエステルの混合物、又は動物もしくは植物起源の油を
用いる請求項１２による方法。 - 【請求項１５】 非官能化脂肪族オレフィンと脂肪酸、
脂肪エステル又は動物もしくは植物起源の油との混合物
を用いる請求項１２による方法。
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|---|---|---|---|
| FR0005498A FR2808272B1 (fr) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Procede de fabrication d'olefines sulfurees |
| FR0005498 | 2000-04-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354644A true JP2001354644A (ja) | 2001-12-25 |
| JP4999235B2 JP4999235B2 (ja) | 2012-08-15 |
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ID=8849736
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001122796A Expired - Fee Related JP4999235B2 (ja) | 2000-04-28 | 2001-04-20 | 硫化オレフィンの製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US6472354B2 (ja) |
| EP (1) | EP1149813B1 (ja) |
| JP (1) | JP4999235B2 (ja) |
| DE (1) | DE60103948T2 (ja) |
| FR (1) | FR2808272B1 (ja) |
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