JPS6257608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒として芳香族メルカプタン類、炭
素数６〜12のアルキルジチオール、チオグリコー
ル酸及びメルカプトエタノールから選ばれるメル
カプタン類を用いることを特徴とするネロールと
ゲラニオールとの間の異性化方法に関するもので
ある。 β−γ不飽和アルコールのシス−トランス異性
化方法としては、酸性触媒を用いる方法（特公昭
38−8107号）塩基性触媒を用いる方法（特開昭55
−13230号）遷移金属触媒を用いる方法（特開昭
51−29401号）等が知られている。 しかし、高価な試薬を使用したり、触媒調製が
煩雑であつたり、触媒の分離及び再使用がむずか
しく工業的には有利でない欠点を有する場合や、
工業的には好ましい方法であつても異性化反応に
おいて二重結合の移動や、水酸基の転位を併なう
という欠点を有する場合が多く、工業的に有利に
実施出来、かつ選択的にシス−トランス異性化反
応を行うことは極めて困難である。本発明者らは
かかる従来の欠点を克服すべくβ−γ不飽和アル
コールのシス−トランス異性化反応について鋭意
研究を進めた結果、触媒として芳香族メルカプタ
ン類、炭素数６〜12のアルキルジチオール、チオ
グリコール酸及びメルカプトエタノールから選ば
れるメルカプタン類を用いることによりネロール
とゲラニオールの間の異性化が極めて選択的に進
行することを見出し、本発明を完成した。 本発明で用いるメルカプタン類としては、ベン
ゼンチオール、O.m.pトルエンチオール、クロロ
チオフエノール等に代表される無置換及び／又は
置換芳香族メルカプタン類、デシルジチオール、
オクチルジチオールの如き炭素数６〜12のアルキ
ルジチオール類、その他チオグリコール酸、メル
カプトエタノールの如きメルカプタン類が使用で
きる。 しかし、メルカプタン類の中でもアルキルメル
カプタン類、フエニルジスルフイド、アルキルジ
スルフイドのようなジスルフイド類、シクロヘキ
サンチオール、シクロペンタンチオールの如きメ
ルカプタン類は、異性化反応に於いて活性、選択
性が低く、工業的に実施する面からは不適当であ
る。 本発明はネロールとゲラニオール間、即ち３・
７ジメチル２−６オクタジエン１−オールのシス
−トランス異性化に関して従来全く考えられなか
つたもので、きわめて容易にかつ安価に入手しう
る触媒を用いて、シス−トランス異性化反応を選
択的に行い、かつ、触媒の分離再使用が簡単な操
作で出来るという特徴を有し、工業的価値はきわ
めて高い。 本発明方法によれば３・７ジメチル２−６オク
タジエン１−オールのシス型からトランス型が、
トランス型からシス型のアルコールが選択的に得
られるが、副生成物として得られるものも、例え
ばネロールを例にとれば大部分が香料及び香料原
料として有用なシトロネラールであり、分解した
低沸点成分や高分子量化合物は極めて少ないこと
も又大きな特徴である。 本発明に用いる触媒の使用量は原料３・７ジメ
チル２−６オクタジエン１−オールに対し0.1〜
50重量パーセントの範囲が好ましく、特には0.5
〜20重量パーセントの範囲がよい。触媒の使用量
がこれ以上になると経済的な見地からも、さらに
は選択性が低下する点からも好ましくなく、又こ
れ以下であつても反応の進行は遅くなり、選択性
も又低下して好ましくない。 反応温度は20℃から200℃の範囲がよく、特に
は40℃〜150℃の範囲が好ましい。 反応は、溶媒を用いても又、溶媒を用いなくて
もきわめて選択的に進行するが、溶媒を使用する
ことにより触媒の使用量を低減しても反応の活性
及び選択性を維持することが出来、好ましい結果
を得ることが出来る場合が多い。溶媒の種類とし
ては異性化反応条件において安定で、かつ反応に
関与しないものを用いることが出来る、そのよう
な好ましい溶媒の例として次のものを挙げること
が出来る。 エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オク
タノール等の鎖状飽和アルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、ヘキサン、オクタン、デカン、トリデカンと
いつた鎖状飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類などがその具
体例である。 異性化反応終了後は単蒸溜又は希アルカリ水溶
液等による化学的分離操作により触媒を分離した
後、必要に応じて精密蒸溜することにより３・７
ジメチル２−６オクタジエン１−オールのシス型
とトランス型を分離・精製することが出来る。 以下に実施例を挙げて本発明方法を詳細に説明
する。 実施例 １ ネロール30ｇにチオフエノール３ｇを加え60℃
にて３時間撹拌し反応させた。反応液はガスクロ
マトグラフイーにより分析を行なつた結果、ネロ
ールの転化率は33％であり、生成したトランス型
アルコール、すなわちゲラニオールへの選択率は
74％であつた。又、副生成物として得られたシト
ロ−ネラールへの選択率は11％であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１に於いて触媒の種類及び反応条件を表
１に示した条件に変え、他は実施例１と同様に反
応を行ない表１の結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ７〜10 触媒としてチオフエノールをネロールに対し２
重量パーセント加え、反応温度を70℃として、表
２に示す溶媒をネロールに対し２倍重量用い、表
２に示した反応時間で反応を行つた他は実施例１
と同様の操作を行ない表２の結果を得た。

【表】 実施例 11 原料をゲラニオール、触媒量をゲラニオールに
対し10重量パーセント、反応時間を2.8時間とし
た以外は実施例１と同様にして反応させた結果、
ゲラニオールの転化率26％であり、ネロールへの
選択率は61％、シトロネロールへの選択率は30％
であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 触媒として芳香族メルカプタン類、炭素数６
   〜12のアルキルジチオール、チオグリコール酸及
   びメルカプトエタノールから選ばれるメルカプタ
   ン類を用いることを特徴とするネロールとゲラニ
   オールとの間の異性化方法。