JPS6310687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不飽和アルコールの異性化法に関す
るものである。更に詳しく説明すると、一般式

【式】（式中R¹は水素又は低級 アルキル基を表わし、R²は飽和もしくは不飽和
の炭化水素基を表わし、該炭化水素基中には少な
くとも１個の酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を
有していても良い）で表わされるβ―γ不飽和ア
ルコールのシス型とトランス型の間の異性化反応
を行なうにあたり不活性雰囲気で、ラジカル開始
剤の存在下触媒としてメルカプタン類及び／又は
ジスルフイド類を用いることを特徴とするβ―γ
不飽和アルコールの異性化法である。 β―γ不飽和アルコールのシス―トランス異性
化法としては、酸性触媒を用いる方法（特公昭38
―8107号）、遷移金属触媒を用いる方法（特開昭
51―29401号）等が知られている。 しかし、これらの方法では高価な試薬を使用し
たり、触媒調製が煩雑であつたり、触媒の分離及
び再使用がむずかしく工業的には有利でない欠点
を有する場合や、工業的には好ましい方法であつ
ても異性化反応において二重結合の移動や、水酸
基の転位を伴うという欠点を有する場合が多く、
工業的に有利に実施出来、かつ選択的にシス―ト
ランス異性化反応を行なうことは極めて困難であ
る。 本発明者らはかかる従来の欠点を克服すべくβ
―γ不飽和アルコールのシス―トランス異性化反
応について鋭意研究を進めた結果、特願昭54―
74936号（特開昭55―167236号）において、シス
型―トランス型の異性体の存在するβ―γ不飽和
アルコールを特定のメルカプタン類の存在下加熱
することにより、シス型トランス型のアルコール
の間の異性化が極めて選択的に進行することを見
出した。しかし、前記の特定される以外のメルカ
プタン類及び／又はジスルフイド類では目的生成
物の選択性が低く、又使用可能な特定のメルカプ
タン類に於ても、副生アルデヒドがまだ存在し、
さらに転化率を増加させた場合には、目的生成物
の選択性が充分でない。 本発明者らは、かかる諸点の改良の目的でさら
に研究を進めた結果、不活性ガス雰囲気下に於
て、ラジカル開始剤を添加することにより特定の
メルカプタン類はもとより、低選択性であつたア
ルキルメルカプタン類、ジスルフイド類に於ても
高選択性で反応が進行することを見い出した。
又、本発明の方法によれば、副生アルデヒドが痕
跡程度に抑制され、目的生成物はさらに高選択率
で得られ、しかもこの高選択性が高転化率にまで
維持することが可能である。 本発明で用いるメルカプタン類としては、ベン
ゼンチオール、Ｏ，ｍ，ｐ―トルエンチオール、
クロロチオフエノール等に代表される無置換及
び／又は置換芳香族メルカプタン類、デシルジチ
オール、オクチルジチオールの如きアルキルジチ
オール類、その他チオグリコール酸、メルカプト
エタノールの如きメルカプト類〔以上をメルカプ
タン類Ｉとする〕、又、オクチルチオール、シク
ロヘキサンチオール、シクロペンタンチオールの
如きアルキルメルカプタン類〔これらをメルカプ
タン類とする〕，ジフエニルジスルフイド、ジ
オクチルジスルフイド等のジアルキルジスルフイ
ドのようなジスルフイド類が例示できる。 本発明では異性化反応に際し、前記のメルカプ
タン類等を使用すると共に不活性ガス雰囲気下
で、ラジカル開始剤の添加が必須の条件である。
酸素存在下では、メルカプタン類に於ては、か
なり良好な結果を得ることができるが、メルカプ
タン類、ジスルフイド類では分解生成物や高沸
点生成物が多く、選択性がかなり低くなる。又、
不活性ガス雰囲気のみで、ラジカル開始剤を添加
しない場合は、選択性は向上するが反応速度は極
めて遅く、中でも最も速いメルカプタン類に於
ても転化率10数％で停止する結果となる。 即ち、不活性ガス雰囲気に於て、ラジカル開始
剤を添加することにより、メルカプタン類、メ
ルカプタン類、ジスルフイド類のいずれを触媒
として用いても分解生成物や高沸点生成物を抑制
しつつ高選択性で反応が進行する。 不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン等の希
ガス類、窒素及び水素等の反応に関与しないガス
を例示できる。 又、ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル〔AIBN〕、過酸化ベンゾイル
〔BPO〕等のラジカル反応を開始させる添加剤が
例示できる。 本発明に用いるかかる不飽和アルコールとして
ゲラニオール、ネロール（３，７―ジメチル―
２，６―オクタジエン―１―オール）、フアルネ
ソール（３，７，11―トリメチル―２，６，10―
ドデカトリエン―１―オール）、フイトール（３，
７，11，15―テトラメチル―２―ヘキサデセン―
１―オール）、クロチルアルコール（２―ブテン
―１―オール）を例示することができるが本発明
は何んらこれらのアルコールに制限されるもので
はない。本発明はきわめて容易にかつ安価に入手
しうる触媒を用いて、シス―トランス異性化反応
を選択的に行ない、かつ、触媒の分離再使用が簡
単な操作で出来るという特徴を有し、工業的価値
はきわめて高い。 本発明方法によればシス型からトランス型の、
トランス型からシス型の不飽和アルコールが高選
択率で得られ、副生成物として得られるものはわ
ずかでとなるが、この副生成物も例えばネロール
を例にとればそれ自身で香料及び香料原料として
有用なシトラール及びシトロネラールであり、分
解した低沸点成分や高分子量化合物は極めて少な
いことも又大きな特徴である。 本発明に用いる触媒の使用量は原料不飽和アル
コールに対し0.1〜50重量パーセントの範囲が好
ましく、50重量パーセント以上でも反応は充分進
行するが、経済的見地及び回収操作の煩雑さの点
から好ましくない。 ラジカル開始剤の添加量は、原料不飽和アルコ
ールに対して0.1〜20重量パーセントの範囲が採
用でき、特には１〜10重量パーセントの範囲が好
ましい。20重量パーセント以上でも反応は充分進
行するが、経済的な見地からふさわしくなく又、
0.1重量パーセント以下では添加効果が小さく好
ましくない。 反応温度は20℃〜250℃の範囲が採用でき、特
には40℃〜180℃の範囲が好ましい。20℃以下で
は反応速度が遅く、250℃以上では、選択性が低
下する。 反応は、溶媒を用いても又、溶媒を用いなくて
も選択的に進行するが、溶媒を使用することによ
り、さらに選択性を増大させることが出来る場合
が多い。使用できる溶媒の種類としては、ブタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール等の飽和アル
コール類、オクタン、デカン、トリデカン等の飽
和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類などがその具体例である。 異性化反応終了後は単蒸留により触媒を分離し
た後、必要に応じて精密蒸留することによりシス
型とトランス型を分離・精製することが出来る。
以下に実施例を挙げて本発明方法を詳細に説明す
る。 実施例 １ ネロール30gにノルマルオクチルメルカプタン
6gとアゾビスイソブチロニトリル0.3gを加え窒素
気流中、100℃で30分撹拌し反応させた。反応液
はガスクロマトグラフイーにより分析を行なつた
結果、ネロールの転化率は33％であり、生成した
トランス型アルコール、すなわちゲラニオールへ
の選択率は91％であつた。又副生成物として得ら
れたシトラールの選択率は１％であつた。 実施例 ２〜12 実施例１に於いて、溶媒を原料に対し２重量倍
用い、触媒の種類及び反応条件を表１に示した条
件に変え、他は実施例１と同様に反応を行ない表
１の結果を得た。

【表】 ＊１， ：溶媒なし ＊２，ｔ：痕跡 ＊３，Ｈ
_２気流中
実施例 13 実施例３に於て、原料をゲラニオールに変え、
反応時間を2.5時間にした他は、実施例３と同様
に反応を行なつた。 その結果、ゲラニオールの転化率は34％であ
り、生成したシス型アルコールすなわちネロール
への選択率は82％であつた。又副生成物として得
られたシトロネラールへの選択率は11％であり、
シトラールへの選択率は３％であつた。 比較例 １ 実施例１に於て、ノルマルメルカプタンを1.5g
とし、アゾビスイソブチロニトリルを加えずに、
空気気流中で反応時間１時間とした他は実施例１
と同様に反応を行なつた。その結果ネロールの転
化率は44％でありゲラニオールへの選択率は33
％、シトラールへの選択率は２％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R¹は水素又は低級アルキル基を表わ
   し、R²は飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表
   わし、該炭化水素基中には少なくとも１個の酸
   素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を有していてもよ
   い〕で表わされるシス型及びトランス型が存在す
   るβ―γ不飽和アルコールにおいて、当該β―γ
   不飽和アルコールのシス型とトランス型との間の
   異性化反応を行うに際し、触媒として、メルカプ
   タン類及び∠又はジスルフイド類を使用し不活性
   ガス雰囲気中ラジカル開始剤の存在下所望により
   自然光の下で反応させることを特徴とするβ―γ
   不飽和アルコールの異性化法。