JP5655527B2 - (z)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
で示される(Z)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物(以下、化合物(2)と記すことがある)は、害虫等の有害生物防除剤として有用であることが知られている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照。)。
〔1〕 臭素、臭化水素、カルボン酸臭化物、臭化リン化合物、N−臭化イミド化合物、N−臭化アミド化合物、臭化アルキルシラン化合物、臭化チオニル、臭化ホウ素化合物、臭化アルミニウム化合物、チオール化合物、ジスルフィド化合物、チオカルボン酸化合物、硝酸及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の異性化触媒の存在下、式(1)
R2は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表わす。)
で示される(E)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物(以下、化合物(1)と記すことがある。)を、式(2)
で示される(Z)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物(以下、化合物(2)と記すことがある。)に異性化させる工程を含むことを特徴とする(Z)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物の製造方法。
〔2〕 前記工程が、さらにラジカル開始剤の存在下で、前記(E)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物を、前記(Z)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物に異性化させる工程である前記〔1〕記載の製造方法。
〔3〕 ラジカル開始剤が、無機過酸化物、ケトンペルオキシド化合物、ヒドロペルオキシド化合物、過酸化ジアシル化合物、過酸エステル化合物、過酸化合物及びアゾ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のラジカル開始剤である前記〔2〕記載の製造方法。
〔4〕 臭素、臭化水素、カルボン酸臭化物、臭化リン化合物、N−臭化イミド化合物、N−臭化アミド化合物、臭化アルキルシラン化合物、臭化チオニル、臭化ホウ素化合物、臭化アルミニウム化合物、チオール化合物、ジスルフィド化合物、チオカルボン酸化合物、硝酸及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の異性化触媒の存在下、式(1)
R2は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表わす。)
で示される(E)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物を、式(2)
本発明の製造方法は、臭素、臭化水素、カルボン酸臭化物、臭化リン化合物、N−臭化イミド化合物、N−臭化アミド化合物、臭化アルキルシラン化合物、臭化チオニル、臭化ホウ素化合物、臭化アルミニウム化合物、チオール化合物、ジスルフィド化合物、チオカルボン酸化合物、硝酸及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の異性化触媒の存在下、化合物(1)を化合物(2)に異性化させる工程を含むことを特徴とする。また、本発明の異性化方法は、前記異性化触媒の存在下、化合物(1)を化合物(2)に異性化させることを特徴とする。以下、化合物(1)を化合物(2)に異性化させる工程及び化合物(1)を化合物(2)に異性化させることを、異性化工程と記すことがある。
炭素数1〜10程度の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基及びn−ブチル基が挙げられ、炭素数3〜10程度の分枝状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられ、炭素数3〜10程度のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び炭素数1〜4程度のアルコキシ基が挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基及びトリクロロメチル基が挙げられる。
R2において、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、
アリル基等の炭素数3〜4程度のアルケニル基、
プロパルギル基等の炭素数3〜4程度のアルキニル基、
メトキシ基及びエトキシ基等の炭素数1〜4程度のアルコキシ基、
並びに
メチルチオ基等の炭素数1〜4程度のアルキルチオ基
が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、
アリル基等の炭素数3〜4程度のアルケニル基、
プロパルギル基等の炭素数3〜4程度のアルキニル基、
メトキシ基及びエトキシ基等の炭素数1〜4程度のアルコキシ基、
メチルチオ基等の炭素数1〜4程度のアルキルチオ基、
メチル基、エチル基及びn−プロピル基等の炭素数1〜10程度の直鎖状アルキル基、 イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基及び2−エチルヘキシル基等の炭素数3〜10程度の分枝状アルキル基、
シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数3〜10程度のシクロアルキル基、
メトキシメチル基及びエトキシメチル基等の炭素数1〜4程度のアルコキシメチル基、並びに
メチルチオメチル基等の炭素数1〜4程度のアルキルチオメチル基
が挙げられる。
で示されるホスホナート化合物とを反応させる方法、並びに前記方法で得られた化合物をエステル加水分解する方法等が挙げられる。エステル加水分解は、例えば、p−トルエンスルホン酸等の酸により行なうこともできるし、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液により行うこともできる。
で示されるオキシム化合物を塩基の存在下で脱水剤と反応させる方法、並びに前記方法で得られた化合物をエステル加水分解する方法等が挙げられる。エステル加水分解は、例えば、p−トルエンスルホン酸等の酸により行なうこともできるし、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液により行うこともできる。
臭素、
臭化水素、
臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ベンゾイル等のカルボン酸臭化物、
三臭化りん、五臭化りん等の臭化りん化合物、
N−ブロモスクシンイミド等のN−臭化イミド化合物、
N−ブロモアセトアミド等のN−臭化アミド化合物
トリメチルシリルブロミド、四臭化珪素等の臭化アルキルシラン化合物、
臭化チオニル、
三臭化ホウ素等の臭化ホウ素化合物、
三臭化アルミニウム等の臭化アルミニウム化合物、
チオフェノール、p−チオクレゾール、1−ブタンチオール等のチオール化合物、
ジフェニルジスルフィド等のジスルフィド化合物、
チオ安息香酸、チオ酢酸、チオサリチル酸等のチオカルボン酸化合物、
硝酸
並びに
硝酸ナトリウム等の硝酸塩
が挙げられる。
異性化触媒の使用量は、例えば、化合物(1)1モルに対して、0.01〜0.5モルの範囲であり、好ましくは、0.05〜0.2モルの範囲である。
ラジカル開始剤としては、例えば、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機過酸化物、
メチルエチルケトンペルオキサイド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド化合物、
t−ブチルヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルペルオキシド等のヒドロペルオキシド化合物、
過酸化ベンゾイル(過酸化ジベンゾイル)、過酸化ジアセチル等の過酸化ジアシル化合物、
過安息香酸t−ブチル、過酢酸t−ブチル等の過酸エステル化合物、過酸化ジt−ブチル等の過酸化ジアルキル、
過酢酸、過安息香酸、m−クロロ安息香酸等の過酸化合物
並びに
アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、1−〔(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ〕ホルムアミド、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)、2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド〕、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物
が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量は、化合物(1)1モルに対して、例えば、0〜0.3モルの範囲であり、好ましくは、0.01〜0.1モルの範囲である。
異性化工程における反応時間は、例えば、1分〜24時間の範囲であり、好ましくは、1時間〜10時間の範囲である。
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、
n−ペンタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
モノクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、
並びに
ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル化合物
が挙げられる。
溶媒の使用量は、化合物(1)1重量部に対し、例えば、0.50〜20重量部の範囲である。
(A)化合物(1)及び溶媒を含む溶液に、反応温度下、異性化触媒、及び、必要に応じてラジカル開始剤を徐々に添加した後、得られる混合物を攪拌する方法、
(B)化合物(1)及び溶媒を含む溶液に、異性化触媒、及び、必要に応じてラジカル開始剤を添加した後、得られる混合物を反応温度に調整し、攪拌する方法
により行なわれる。ラジカル開始剤を用いる場合、化合物(1)、溶媒、異性化触媒及びラジカル開始剤を含む混合物の全部又は一部を、ラジカル開始剤がラジカルを発生する温度以上に加熱してもよく、前記加熱後、化合物(1)、溶媒、異性化触媒及びラジカル開始剤を含む混合物を反応温度に調整すればよい。
窒素雰囲気下、2,2−ジメチル−3−[2−ホルミル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルのキシレン溶液130g(濃度45.4重量%)に24重量%ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液123g、メタノール約30g及び80重量%酢酸11.27gを加え、21℃にて23重量%水酸化ナトリウム水溶液70.6gをpH5に維持しながら13時間かけて滴下した。その後、反応混合液を分液し、得られた油層を水で2回洗浄した。得られた油層に35重量%塩酸6.20gとピリジン24.0gとを加え、30分間撹拌し、無水酢酸75.90gを20℃にて3時間かけて滴下した後、反応溶液を80℃に加温し14時間撹拌した。冷却後、反応混合物にキシレン59.0gと水276gとを加え、98重量%硫酸14.8gを滴下し分液した。得られた水層をキシレンで抽出し、先に得られた油層と合わせ、7重量%炭酸ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した。その後、油層を圧力3.0kPaで濃縮し、2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル66.9gを得た。
濃度:76.1%(ガスクロマトグラフィー内部標準法)
収率:88%
得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチルをガスクロマトグラフィーで分析したところ、(E)−2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル(以下、化合物(1-1)と記すことがある)と(Z)−2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル(以下、化合物(2-1)と記すことがある)との合計量に対する化合物(2-1)の含有量は1.9重量%であった。
窒素雰囲気下、製造例1と同様の操作により得た2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル65.0gにヘプタン74.2gを加え、57℃にて溶解させた。得られた溶液を38℃まで45分かけて冷却し、同温度にて種晶を加えた後、33℃まで冷却した。冷却した混合物を同温度にて1時間撹拌し、更に3時間かけて1.3℃まで冷却した。得られた混合物を同温度にて1時間撹拌した後、減圧濾過を行い、約0℃に冷却したヘプタンによるウェットケーキの洗浄を2回、繰り返した。減圧乾燥後、精製された2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル51.9gを得た。
純度:92.1%(ガスクロマトグラフィー内部標準法)
回収率:95%
水分値:216ppm(カール・フィッシャー電量滴定法)
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計収率:95.4%
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計濃度:39.8%
化合物(1-161):化合物(2-161)=98.9:1.1[重量比]
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計100重量%に対する異性体比
(1R,3R)体 97.5%
(1R,3S)体 0.9%
(1S,3R)体 0.0%
(1S,3S)体 1.6%
窒素雰囲気下、2,2−ジメチル−3−[2−ホルミル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルのキシレン溶液224.1g(濃度48.1重量%)に24重量%ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液19.7gとオクタン酸7.9gとを加えた。そこへ、25℃にて、24重量%ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液196.6gと23重量%水酸化ナトリウム水溶液124.4gとを、pH7以下を維持しながら、いずれも7時間かけて滴下した後、2時間保温した。その後、反応混合液を分液し、油層を10重量%硫酸ナトリウム水溶液107.9gで2回洗浄した。得られた油層を圧力5kPaで減圧し、加熱還流下脱水することにより、2,2−ジメチル−3−[3−(ヒドロキシイミノ)−2−メチル−1−プロペニル]シクロプロパンカルボン酸メチルの混合キシレン溶液239.1gを得た。
濃度:48.4%(ガスクロマトグラフィー内部標準法)
収率:99.6%
濃度:58.5%(ガスクロマトグラフィー内部標準法)
収率:97.8%
得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチルをガスクロマトグラフィーで分析したところ、(E)−2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル(以下、化合物(1-1)と記すことがある。)と(Z)−2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル(以下、化合物(2-1)と記すことがある。)との合計量に対する化合物(2-1)の含有量は1.6重量%であった。
窒素雰囲気下、製造例3と同様の操作により得た2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル148.0gにメタノール86.6gと水173.2gとを加え、得られた混合物を55℃に加温した。そこへ、23重量%水酸化ナトリウム水溶液85.4gを3時間かけて滴下した後、同温度にて2時間撹拌した。得られた混合物を20℃に冷却した後、キシレン43.3gを加えて分液した。得られた水層にキシレン86.6gと水58.0gとを加え、98重量%硫酸26.9gを滴下し分液した。得られた水層を圧力20kPaで濃縮した後、キシレン86.6gを加えて抽出し、先に得られた油層と合わせ、水43.3gで洗浄し、(E)−2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸(以下、化合物(1-161)と記すことがある。)を主成分として含み、(Z)−2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸(以下、化合物(2-161)と記すことがある。)を含むキシレン溶液263.7gを得た。
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計収率:100.1%
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計濃度:30.5%
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計収率:93.6%
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計濃度:99.0%
化合物(1-161):化合物(2-161)=98.9:1.1[重量比]
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計100重量%に対する異性体比
(1R,3R)体 95.4%
(1R,3S)体 1.7%
(1S,3R)体 0.0%
(1S,3S)体 2.9%
(実施例1)
窒素雰囲気下、製造例1で得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル1.0gとヘプタン51.9gとの混合物に、50重量%のt−ブチルヒドロペルオキシドを含むトルエン溶液約40mgと臭素約100mgとを加えた。得られた混合液の一部を抜き取り、ドライヤーで加熱して化合物(1-1)の化合物(2-1)への異性化を開始させた後、再び、該混合液に戻した。続いて、24℃にて1時間撹拌した。
得られた混合液(反応混合物)をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物(1-1)及び化合物(2-1)の合計量に対する化合物(2-1)の含有量は57.7重量%であった。
窒素雰囲気下、製造例1で得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル1.0gとヘプタン48.7gとの混合物に、過酸化ベンゾイル36.5mgと臭素約60mgとを加えた。得られた混合液の一部を抜き取り、ドライヤーで加熱して化合物(1-1)の化合物(2-1)への異性化を開始させた後、再び、該混合液に戻した。続いて、24℃にて1時間撹拌した。
得られた混合液(反応混合物)をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物(1-1)及び化合物(2-1)の合計量に対する化合物(2-1)の含有量は54.4重量%であった。
窒素雰囲気下、製造例1で得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル1.0gとヘプタン48.8gとの混合物に、アゾビスイソブチロニトリル18.5mgと臭素約40mgとを加えた。得られた混合液の一部を抜き取り、ドライヤーで加熱して化合物(1-1)の化合物(2-1)への異性化を開始させた後、再び、該混合液に戻した。続いて、24℃にて1時間撹拌した。
得られた混合液(反応混合物)をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物(1-1)及び化合物(2-1)の合計量に対する化合物(2-1)の含有量は47.9重量%であった。
窒素雰囲気下、の製造例1で得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル1.0gとヘプタン48.8gとの混合物に、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)73.7mgと臭素61mgとを加えた。続いて、同温度(20℃)にて1時間撹拌した。
得られた混合液(反応混合物)をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物(1-1)及び化合物(2-1)の合計量に対する化合物(2-1)の含有量は58.1重量%であった。
窒素雰囲気下、製造例1で得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル1.0gとヘプタン48.9gとの混合物に、50重量%のt−ブチルヒドロペルオキシドを含むトルエン溶液を約40mgと三臭化りん102mgとを加えた。得られた混合液の一部を抜き取り、ドライヤーで加熱して化合物(1-1)の化合物(2-1)への異性化を開始させた後、再び、該混合液に戻した。続いて、24℃にて1時間撹拌した。
得られた混合液(反応混合物)をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物(1-1)及び化合物(2-1)の合計量に対する化合物(2-1)の含有量は10.6重量%であった。
窒素雰囲気下、製造例1で得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル1.0gとヘプタン48.7gとの混合物に、過酸化ベンゾイル34.8mgと三臭化りん99.8mgとを加えた。得られた混合液の一部抜き取り、ドライヤーで加熱して化合物(1-1)の化合物(2-1)への異性化を開始させた後、再び、該混合液に戻した。続いて、24℃にて1時間撹拌した。
得られた混合液(反応混合物)をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物(1-1)及び化合物(2-1)の合計量に対する化合物(2-1)の含有量は15.9重量%であった。
窒素雰囲気下、製造例1で得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル1.0gとヘプタン56.3gとの混合物に、50重量%のt−ブチルヒドロペルオキシドを含むトルエン溶液約40mgと30重量%の臭化水素酸を含む酢酸溶液105mgとを加えた。得られた混合液の一部抜き取り、ドライヤーで加熱して化合物(1-1)の化合物(2-1)への異性化を開始させた後、再び、該混合液に戻した。続いて、26℃にて1時間撹拌した。
得られた混合液(反応混合物)をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物(1-1)及び化合物(2-1)の合計量に対する化合物(2-1)の含有量は12.6重量%であった。
窒素雰囲気下、製造例1で得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル1.0gとヘプタン53.3gとの混合物に、過酸化ベンゾイル34.3mgと30重量%の臭化水素酸を含む酢酸溶液117mgとを加えた。得られた混合液の一部抜き取り、ドライヤーで加熱して化合物(1-1)の化合物(2-1)への異性化を開始させた後、再び、該混合液に戻した。続いて、25℃にて1時間撹拌した。
得られた混合液(反応混合物)をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物(1-1)及び化合物(2-1)の合計量に対する化合物(2-1)の含有量は22.7重量%であった。
窒素雰囲気下、製造例1で得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル1.0gとヘプタン58.2gとの混合物に、アゾビスイソブチロニトリル20.2mgと30重量%の臭化水素酸を含む酢酸溶液123mgとを加えた。得られた混合液の一部抜き取り、ドライヤーで加熱して化合物(1-1)の化合物(2-1)への異性化を開始させた後、再び、該混合液に戻した。続いて、26℃にて1時間撹拌した。
得られた混合液(反応混合物)をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物(1-1)及び化合物(2-1)の合計量に対する化合物(2-1)の含有量は13.3重量%であった。
窒素雰囲気下、製造例1で得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル1.0gとヘプタン48.8gとの混合物に、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)73.4mgと30重量%の臭化水素酸を含む酢酸溶液209mgとを加えた。得られた混合液の一部抜き取り、ドライヤーで加熱して化合物(1-1)の化合物(2-1)への異性化を開始させた後、再び、該混合液に戻した。続いて、26℃にて1時間撹拌した。
得られた混合液(反応混合物)をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物(1-1)及び化合物(2-1)の合計量に対する化合物(2-1)の含有量は49.9重量%であった。
窒素雰囲気下、製造例2で得られたトルエン溶液119gに塩化カルシウム2gを加えた後、50重量%の割合でt−ブチルヒドロペルオキシドを含有するトルエン溶液0.83gと、47重量%臭化水素酸水溶液2.85gとを、40℃にて1時間かけて並行して滴下した。同温度にて3時間攪拌後、反応溶液を25℃に冷却し、蒸留水を加え洗浄、分液した。得られた油層に蒸留水42gを加え、23重量%水酸化ナトリウム水溶液38.2gを滴下した後、内温45℃にて30分攪拌し、油層Iと水層Iとに分液した。油層Iを更に蒸留水で抽出し、油層IIと水層IIとを得、水層Iと水層IIとを合わせ2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸のナトリウム塩水溶液を得た。このナトリウム塩水溶液にトルエン54g加え、濃硫酸を滴下し、油層IIIと水層IIIとに分液し、水層IIIにトルエンを加えて抽出してトルエン層を得、油層IIIとトルエン層とを合わせ、油層IVを得た。油層IVを蒸留水で洗浄した後、還流脱水することで、2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸のトルエン溶液135gを得た。
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計濃度:25.33%
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計回収率:95.4%
化合物(1-161):化合物(2-161)=39.2:60.8[重量比]
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計100重量%に対する異性体比
(1R,3R)体 99.9%
(1R,3S)体 0.1%
(1S,3R)体 0.0%
(1S,3S)体 0.0%
窒素雰囲気下、製造例4で得られた2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸91.8gをトルエン208.1gで溶融させた。このトルエン溶液に、50重量%の割合でt−ブチルヒドロペルオキシドを含有するトルエン溶液1.97gは15分おきに4分割した量を仕込み、20重量%の割合で臭化水素酸を含有する酢酸溶液17.0gを、40℃にて1時間かけて滴下した。同温度にて2時間攪拌後、水を加え洗浄、分液した。得られた油層に水103.8gを加え、23重量%水酸化ナトリウム水溶液150.7gを2時間かけて滴下した後、同温度にて30分攪拌し、分液し、2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸のナトリウム塩水溶液を得た。このナトリウム塩水溶液にトルエン134.5g加え、濃硫酸35.0gを3時間かけて滴下し、同温度にて30分攪拌し、分液し、2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸のトルエン溶液を得た。得られた油層を水35.0gで洗浄した後、圧力30kPaで減圧し、加熱還流下脱水することにより、2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボン酸のトルエン溶液358.19gを得た。
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計濃度:24.7%
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計回収率:98.9%
化合物(1-161):化合物(2-161)=40.5:59.5[重量比]
化合物(1-161)及び化合物(2-161)の合計100重量%に対する異性体比
(1R,3R)体 94.9%
(1R,3S)体 2.0%
(1S,3R)体 0.0%
(1S,3S)体 3.1%
(Z)−2,2−ジメチル−3−(2−クロロ−2−シアノ−1−ビニル)シクロプロパンカルボン酸(以下、化合物(1-173)と記すことがある)及び(E)−2,2−ジメチル−3−(2−クロロ−2−シアノ−1−ビニル)シクロプロパンカルボン酸(以下、化合物(2-173)と記すことがある)を合計60mg含み、それらの重量比が、化合物(1-173):化合物(2-173)=77:33であるトルエン溶液30mLに、ジフェニルジスルフィド12mgと過酸化ベンゾイル6mgとを加え2時間加熱還流させた。得られた反応混合物に1N−塩酸を加え、酢酸エチルで抽出することにより、化合物(1-173)及び化合物(2-173)を合計55mg[化合物(1-173):化合物(2-173)=40:60(重量比)]で含む酢酸エチル溶液を得た。化合物(1-173)及び化合物(2-173)の回収率は92%であった。
実施例1で用いた臭素の替わりに、以下の異性化触媒を用いても、化合物(1)から化合物(2)を製造することができる。
臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ベンゾイル、五臭化りん、N−ブロモスクシンイミド、N−ブロモアセトアミド、トリメチルシリルブロミド、四臭化珪素、臭化チオニル、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、チオフェノール、p−チオクレゾール、1−ブタンチオール、チオ安息香酸、チオ酢酸、チオサリチル酸、硝酸、硝酸ナトリウム
Claims (2)
- 臭素、臭化水素、カルボン酸臭化物、臭化リン化合物、N−臭化イミド化合物、N−臭化アミド化合物、臭化アルキルシラン化合物、臭化チオニル、臭化ホウ素化合物、臭化アルミニウム化合物、チオール化合物、ジスルフィド化合物及びチオカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の異性化触媒、並びに、
無機過酸化物、ケトンペルオキシド化合物、ヒドロペルオキシド化合物、過酸化ジアシル化合物、過酸エステル化合物、過酸化合物及びアゾ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のラジカル開始剤の存在下、式(1)
R2は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表わす。)
で示される(E)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物を、式(2)
で示される(Z)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物に異性化させる工程を含むことを特徴とする(Z)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物の製造方法。 - 臭素、臭化水素、カルボン酸臭化物、臭化リン化合物、N−臭化イミド化合物、N−臭化アミド化合物、臭化アルキルシラン化合物、臭化チオニル、臭化ホウ素化合物、臭化アルミニウム化合物、チオール化合物、ジスルフィド化合物及びチオカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の異性化触媒、並びに、
無機過酸化物、ケトンペルオキシド化合物、ヒドロペルオキシド化合物、過酸化ジアシル化合物、過酸エステル化合物、過酸化合物及びアゾ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のラジカル開始剤の存在下、式(1)
R2は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表わす。)
で示される(E)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物を、式(2)
で示される(Z)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物に異性化させることを特徴とする(E)−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸化合物の異性化方法。
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