CN102639488B - (z)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种(Z)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物的制造方法，其包括以下工序：在选自由溴、溴化氢、羧酸溴化物、溴化磷化合物、N-溴化酰亚胺化合物、N-溴化酰胺化合物、溴化烷基硅烷化合物、亚硫酰溴、溴化硼化合物、溴化铝化合物、硫醇化合物、二硫化物、硫代羧酸化合物、硝酸及硝酸盐组成的组中的至少一种异构化催化剂的存在下，使(E)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物(1)异构化成(Z)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物(2)。式(1)、(2)中，关于R1及R2，R1表示可具有取代基的烷基或卤素原子，R2表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的苄基。

Description

(Z)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及(Z)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物的制造方法。
背景技术
已知式(2)所示的(Z)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物(以下，有时记为化合物(2))作为害虫等有害生物防除剂是有用的(例如参照日本特开2004-2363号公报及日本特开2008-239597号公报。)。
(式中的R1表示可具有取代基的烷基或卤素原子，R2表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的苄基。)
作为化合物(2)的制造方法，例如在Agr.Biol.Chem.，34，1119(1970)中记载了以下方法：通过使环丙烷醛化合物与膦酸酯化合物反应(进行所谓的霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯反应)，从而得到(Z)-3-(2-氰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的方法；以及，将所得到的(Z)-3-(2-氰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯进行酯水解，从而得到(Z)-3-(2-氰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的方法。
在Agr.Biol.Chem.，34，1119(1970)中记载的方法中，化合物(2)的几何异构体即式(1)所示的(E)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物(以下，有时记为化合物(1)。)有时比化合物(2)较多地生成。
(式中，R1及R2表示与上述相同的意思。)
然而，由化合物(1)得到化合物(2)的方法是未知的。
发明内容
本发明人等进行了深入研究，结果达到本发明。即本发明如下所述。
(1〕一种(Z)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物的制造方法，其包括以下工序：在选自由溴、溴化氢、羧酸溴化物、溴化磷化合物、N-溴化酰亚胺化合物、N-溴化酰胺化合物、溴化烷基硅烷化合物、亚硫酰溴、溴化硼化合物、溴化铝化合物、硫醇化合物、二硫化物、硫代羧酸化合物、硝酸及硝酸盐组成的组中的至少一种异构化催化剂的存在下，使式(1)所示的(E)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物(以下，有时记为化合物(1)。)异构化成式(2)所示的(Z)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物(以下，有时记为化合物(2)。)。
(式中，R1表示可具有取代基的烷基或卤素原子，R2表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的苄基。)
(式中的R1及R2表示与上述相同的意思。)
〔2〕根据所述〔1〕所述的制造方法，其中，所述工序是还存在自由基引发剂的条件下使所述(E)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物异构化成所述
(Z)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物的工序。
〔3〕根据所述〔2〕所述的制造方法，其中，自由基引发剂是选自由无机过氧化物、过氧化酮化合物、氢过氧化物化合物、过氧化二酰基化合物、过酸酯化合物、过酸化合物及偶氮化合物组成的组中的至少一种自由基引发剂。
〔4〕根据〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，R2表示氢原子。
〔5〕根据〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，R2表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的苄基。
〔6〕一种(E)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物的异构化方法，其特征在于，在选自由溴、溴化氢、羧酸溴化物、溴化磷化合物、N-溴化酰亚胺化合物、N-溴化酰胺化合物、溴化烷基硅烷化合物、亚硫酰溴、溴化硼化合物、溴化铝化合物、硫醇化合物、二硫化物、硫代羧酸化合物、硝酸及硝酸盐组成的组中的至少一种异构化催化剂的存在下，使式(1)所示的(E)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物异构化成式(2)所示的(Z)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物，
(式中，R1表示可具有取代基的烷基或卤素原子，R2表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的苄基。)
(式中的R1及R2表示与上述相同的意思。)
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的制造方法的特征在于，其包括以下工序：在选自由溴、溴化氢、羧酸溴化物、溴化磷化合物、N-溴化酰亚胺化合物、N-溴化酰胺化合物、溴化烷基硅烷化合物、亚硫酰溴、溴化硼化合物、溴化铝化合物、硫醇化合物、二硫化物、硫代羧酸化合物、硝酸及硝酸盐组成的组中的至少一种异构化催化剂的存在下，使化合物(1)异构化成化合物(2)。此外，本发明的异构化方法的特征在于，在所述异构化催化剂的存在下，使化合物(1)异构化成化合物(2)。以下，有时将使化合物(1)异构化成化合物(2)的工序及使化合物(1)异构化成化合物(2)记为异构化工序。
首先，对异构化工序中使用的化合物(1)进行说明。关于基于环丙烷环的几何异构体，化合物(1)可以是顺式体，也可以是反式体，也可以是顺式体与反式体的所有比率的混合物。在化合物(1)中，形成环丙烷环的碳原子中，2个碳原子是手性碳原子，化合物(1)可以是显示光学活性的化合物，也可以是不显示光学活性的化合物。
化合物(1)以上述的式(1)表示。
式(1)中，R1表示可具有取代基的烷基或卤素原子。
作为R1所示的卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选可列举出氯原子及溴原子。
R1所示的可具有取代基的烷基中，所谓烷基是指碳原子数1～10左右的直链状烷基、碳原子数3～10左右的支链状烷基、碳原子数3～10左右的环烷基。
作为碳原子数1～10左右的直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基及正丁基，作为碳原子数3～10左右的支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、戊基及2-乙基己基，作为碳原子数3～10左右的环烷基，例如可列举出环丙基、环戊基及环己基。
作为烷基可具有的取代基，例如可列举出卤素原子及碳原子数1～4左右的烷氧基。作为具有取代基的烷基，例如可列举出氟甲基、氯甲基、三氟甲基及三氯甲基。
作为R1，优选可列举出碳原子数1～4的直链状烷基及卤素原子，更优选可列举出碳原子数1～4的直链状烷基、氯原子及溴原子，进一步优选可列举出甲基及氯原子。
式(1)中，R2表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的苄基。
R2所示的可具有取代基的烷基中，作为烷基，可列举出与所述的R1所示的可具有取代基的烷基中的烷基同样的烷基。
R2中，作为烷基可具有的取代基，例如可列举出：
氟原子、氯原子及溴原子等卤素原子、
烯丙基等碳原子数3～4左右的烯基、
炔丙基等碳原子数3～4左右的炔基、
甲氧基及乙氧基等碳原子数1～4左右的烷氧基、以及
甲硫基等碳原子数1～4左右的烷基硫基。
R2中，作为苄基可具有的取代基，例如可列举出：
氟原子、氯原子及溴原子等卤素原子、
烯丙基等碳原子数3～4左右的烯基、
炔丙基等碳原子数3～4左右的炔基、
甲氧基及乙氧基等碳原子数1～4左右的烷氧基、
甲硫基等碳原子数1～4左右的烷基硫基、
甲基、乙基及正丙基等碳原子数1～10左右的直链状烷基、
异丙基、异丁基、叔丁基、戊基及2-乙基己基等碳原子数3～10左右的支链状烷基、
环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～10左右的环烷基、
甲氧基甲基及乙氧基甲基等碳原子数1～4左右的烷氧基甲基、以及
甲基硫代甲基等碳原子数1～4左右的烷基硫代甲基。
作为R2，优选可列举出氢、碳原子数1～4的直链状烷基及可具有取代基的苄基，更优选可列举出氢、碳原子数1～4的直链状烷基；以及可具有卤素原子、碳原子数3～4左右的烯基、碳原子数3～4左右的炔基、碳原子数1～4左右的烷氧基甲基或碳原子数1～4左右的烷基硫代甲基的苄基，进一步优选可列举出氢、甲基、乙基、苄基、4-甲基-2，3，5，6-四氟苄基、4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基、4-烯丙基-2，3，5，6-四氟苄基、4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基及4-甲基硫代甲基-2，3，5，6-四氟苄基。
作为化合物(1)，可例示出表1、表2及表3中记载的编号(1-1)～(1-176)所示的化合物。
表1
表2
表3
化合物(1)优选为表1、表2及表3中的编号为(1-1)、(1-13)、(1-21)、(1-33)、(1-61)、(1-73)、(1-81)、(1-93)、(1-161)、(1-162)、(1-163)、(1-164)、(1-165)、(1-166)、(1-173)或(1-174)所示的化合物，特别优选为表1、表2及表3中的编号为(1-1)、(1-21)、(1-61)、(1-81)、(1-161)
或(1-173)所示的化合物。
异构化工序中使用的化合物(1)也可以是与化合物(2)的混合物。在异构化工序中使用化合物(1)与化合物(2)的混合物作为化合物(1)时，化合物(1)的含量相对于化合物(1)和化合物(2)的总量通常为30重量％以上且低于100重量％。
作为化合物(1)的制备方法，例如可列举出Agr.Biol.Chem.，34，1119(1970)记载的方法。具体而言，可列举出使式(3)所示的环丙烷醛与式(4)所示的膦酸酯化合物反应的方法、以及将通过前述方法得到的化合物进行酯水解的方法等。
(式中，R2表示与上述相同的意思。)
(式中，R1表示与上述相同的意思，R’表示甲基、乙基等碳原子数1～4的烷基。)
酯水解例如可以通过对甲苯磺酸等酸来进行，例如也可以通过氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液来进行。
作为化合物(1)的制备方法，例如也可列举出日本特开2008-44900号公报记载的方法。具体而言，可列举出使式(3)所示的环丙烷醛与式(5)所示的醛化合物在碱的存在下反应，
(式中，R1表示与上述相同的意思。)
使所得到的式(6)所示的不饱和醛化合物进一步与羟胺或者其盐酸盐或其硫酸盐等反应，
(式中，R1及R2表示与上述相同的意思。)
使所得到的式(7)所示的肟化合物在碱的存在下与脱水剂反应的方法；以及将通过所述方法得到的化合物进行酯水解的方法等。
(式中，R1及R2表示与上述相同的意思。)
酯水解例如可以通过对甲苯磺酸等酸来进行，例如也可以通过氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液来进行。
异构化工序中使用的异构化催化剂具有使化合物(1)异构化成化合物(2)的能力。作为异构化催化剂，具体而言，可列举出：
溴、
溴化氢、
乙酰溴、丙酰溴、苯甲酰溴等羧酸溴化物、
三溴化磷、五溴化磷等溴化磷化合物、
N-溴琥珀酰亚胺等N-溴化酰亚胺化合物、
N-溴乙酰胺等N-溴化酰胺化合物
三甲基甲硅烷基溴化物、四溴化硅等溴化烷基硅烷化合物、
亚硫酰溴、
三溴化硼等溴化硼化合物、
三溴化铝等溴化铝化合物、
苯硫酚、对甲苯硫酚、1-丁烷硫醇等硫醇化合物、
二苯基二硫醚等二硫化物、
硫代苯甲酸、硫代乙酸、硫代水杨酸等硫代羧酸化合物
硝酸、以及
硝酸钠等硝酸盐。
作为异构化催化剂，优选可列举出溴、溴化氢、溴化磷化合物及二硫化物等，更优选可列举出溴、溴化氢、三溴化磷及二苯基硫醚等。化合物(1)是式(1)中的R2为可具有取代基的烷基或可具有取代基的苄基的化合物时，作为异构化催化剂，更优选溴、溴化氢及三溴化磷。化合物(1)是式(1)中的R2为氢的化合物时，作为异构化催化剂，更优选溴化氢及二苯基硫醚。
例如相对于化合物(1)1摩尔，异构化催化剂的使用量为0.01～0.5摩尔的范围，优选为0.05～0.2摩尔的范围。
作为异构化催化剂使用溴化氢时，优选作为含溴化氢的乙酸溶液或氢溴酸水溶液使用。作为异构化催化剂使用氢溴酸水溶液，并且作为后述的溶剂使用与水没有相容性的有机溶剂(例如芳香族烃、卤代芳香族烃、脂肪族烃、脂环式烃等)时，也可以通过使反应体系中存在在水中的溶解度大且不阻碍反应的无机盐，从而更加顺利地进行异构化。作为所述无机盐，具体而言，例如可列举出溴化锂、氯化锂、溴化钙、氯化钙、溴化镁、氯化镁及硫酸镁。
异构化工序进一步优选在自由基引发剂的存在下进行。所谓自由基引发剂是与异构化催化剂不同的化合物，是指可产生自由基的化合物。
作为自由基引发剂，例如可列举出：
过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢等无机过氧化物、
过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮化合物、
叔丁基氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、三苯基甲基过氧化物等氢过氧化物化合物、
过氧化苯甲酰(过氧化二苯甲酰)、过氧化二乙酰等过氧化二酰基化合物、
过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯等过酸酯化合物、过氧化二叔丁基等过氧化二烷基、
过乙酸、过苯甲酸、间氯苯甲酸等过酸化合物、以及
偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1-〔(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮〕甲酰胺、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)、2，2’-偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺〕、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物。
作为自由基引发剂，优选可列举出氢过氧化物化合物、过氧化二酰基化合物及偶氮化合物，更优选可列举出叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、偶氮双异丁腈及2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。
相对于化合物(1)1摩尔，自由基引发剂的使用量通常为0～0.3摩尔的范围，优选为0.01～0.1摩尔的范围。
异构化工序中的反应温度通常为0～80℃的范围，优选为20～60℃的范围。当在自由基引发剂的存在下进行异构化工序时，也可以根据需要通过加热至自由基引发剂产生自由基的温度以上，从而引发化合物(1)向化合物(2)的异构化，然后，调整至上述反应温度。
异构化工序中的反应时间通常为1分钟～24小时的范围，优选为1小时～10小时的范围。
只要异构化工序中的反应温度在化合物(1)及化合物(2)的熔点以上的温度，则异构化工序可以在无溶剂下进行，但不管异构化工序的反应温度，优选在溶剂的存在下进行。作为所使用的溶剂，例如可列举出：
甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃、
正戊烷、正己烷等脂肪族烃、
环戊烷、环己烷等脂环式烃、
单氯苯等卤代芳香族烃、以及
二乙醚、叔丁基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、四氢呋喃、茴香醚等醚化合物。
相对于化合物(1)1重量份，溶剂的使用量通常为0.50～20重量份的范围。
异构化工序例如通过以下方法进行：
(A)向包含化合物(1)及溶剂的溶液中，在反应温度下慢慢地添加异构化催化剂、及根据需要的自由基引发剂后，将所得到的混合物搅拌；
(B)向包含化合物(1)及溶剂的溶液中，添加异构化催化剂、及根据需要的自由基引发剂后，将所得到的混合物调整至反应温度，进行搅拌。
使用自由基引发剂时，可以将包含化合物(1)、溶剂、异构化催化剂及自由基引发剂的混合物的全部或一部分加热至自由基引发剂产生自由基的温度以上，在所述加热后，将包含化合物(1)、溶剂、异构化催化剂及自由基引发剂的混合物调整至反应温度即可。
在异构化工序结束后，可以将所得到的反应混合物供于例如中和、萃取、水洗等后处理，也可以将该后处理后的混合物进一步供于纯化处理中。作为纯化处理，例如可列举出结晶纯化、萃取纯化、蒸馏纯化、利用活性炭的吸附纯化、利用二氧化硅的吸附纯化、利用氧化铝的吸附纯化、硅胶柱色谱等色谱法。
通过异构化工序，得到化合物(2)。
化合物(2)以式(2)表示。式(2)中的R1及R2分别表示与式(1)中的R1及R2相同的意思。关于式(2)中的R1及R2，优选的范围、更优选的范围及进一步优选的范围分别与式(1)中的范围相同。
经过异构化工序得到的化合物(2)也可以是与化合物(1)的混合物。这种情况下，化合物(2)相对于化合物(1)和化合物(2)的总量的含量通常为1～80重量％，优选为30～80重量％，更优选为50～70重量％。异构化工序中使用的化合物(1)是与化合物(2)的混合物时，通过经过异构化工序，从而化合物(2)相对于化合物(1)和化合物(2)的总量的含量增加。
在经过异构化工序得到的化合物(2)中，其环丙烷环中所含的手性碳原子的立体构型基本保持异构化工序中使用的化合物(1)的环丙烷环中所含的手性碳原子的立体构型。例如，对(E)-2，2-二甲基-3-[2-氰基-1-丙烯-1-基]环丙烷羧酸甲酯(以下，有时记为化合物(1-1)。)进行说明，环丙烷环的1位和3位均为R构型(1R、3R)的化合物(1-1)经由异构化工序，给予环丙烷环的1位和3位均保持R构型(1R、3R)的(Z)-2，2-二甲基-3-[2-氰基-1-丙烯-1-基]环丙烷羧酸甲酯(以下，有时记为化合物(2-1)。)，经由异构化工序得到的化合物(2-1)的光学纯度与异构化工序中使用的化合物(1-1)的光学纯度基本相同。
作为如此得到的化合物(2)，可例示出表4、表5及表6中记载的编号(2-1)～(2-176)所示的化合物。
表4
表5
表6
化合物(2)优选为表4、表5及表6中的编号为(2-1)、(2-13)、(2-21)、(2-33)、(2-61)、(2-73)、(2-81)、(2-93)、(2-161)、(2-162)、(2-163)、(2-164)、(2-165)、(2-166)、(2-173)或(2-174)所示的化合物，特别优选为表4、表5及表6中的编号为(2-1)、(2-21)、(2-61)、(2-81)、(2-161)或(2-173)所示的化合物。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。另外，关于化合物(1)及化合物(2)各自的含量，通过重结晶等分别另外制备化合物(1)及化合物(2)，基于各自利用气相色谱分析的保留时间，通过气相色谱内标法求出。
<制造例1>化合物(1)的制造
在氮气氛下，向2，2-二甲基-3-[2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷羧酸甲酯的二甲苯溶液130g(浓度45.4重量％)中添加24重量％羟胺硫酸盐水溶液123g、甲醇约30g及80重量％乙酸11.27g，在21℃下边将pH维持在5边用13小时滴加23重量％的氢氧化钠水溶液70.6g。然后，将反应混合液分液，将所得到的油层用水洗涤2次。向所得到的油层中添加35重量％盐酸6.20g和吡啶24.0g，搅拌30分钟，在20℃下用3小时滴加乙酸酐75.90g后，将反应溶液加温至80℃并搅拌14小时。冷却后，向反应混合物中添加二甲苯59.0g和水276g，滴加98重量％的硫酸14.8g进行分液。将所得到的水层用二甲苯萃取，与之前得到的油层合并，用7重量％的碳酸钠水溶液及水依次洗涤。然后，将油层以压力3.0kPa进行浓缩，得到2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯66.9g。
浓度：76.1％(气相色谱内标法)
收率：88％
将所得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯用气相色谱进行分析，结果相对于(E)-2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯(以下，有时记为化合物(1-1))和(Z)-2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯(以下，有时记为化合物(2-1))的总计量，化合物(2-1)含量为1.9重量％。
<制造例2>化合物(1)的制造
在氮气氛下，向通过与制造例1同样的操作得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯65.0g中添加庚烷74.2g，在57℃下使其溶解。将所得到的溶液用45分钟冷却至38℃，在该温度下添加种晶后，冷却至33℃。将冷却的混合物在该温度下搅拌1小时，进一步用3小时冷却至1.3℃。将所得到的混合物在该温度下搅拌1小时后，进行减压过滤，将利用冷却至约0℃的庚烷反复洗涤湿滤饼2次。减压干燥后，得到纯化的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯51.9g。
纯度：92.1％(气相色谱内标法)
回收率：95％
在氮气氛下，向上述2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯50.6g中添加甲醇44.2g和水88.5g，将所得到的混合物加温至54℃。向其中用1小时滴加23重量％的氢氧化钠水溶液41.85g后，在该温度下搅拌3小时。然后，进一步添加23重量％氢氧化钠水溶液2.00g并搅拌1小时。将所得到的混合物冷却至20℃后，向其中添加甲苯和水，滴加98重量％的硫酸13.3g进行分液。向所得到的水层中添加甲苯进行萃取，与之前得到的油层合并，用水进行洗涤。然后，将油层在压力30kPa下进行部分浓缩，从而得到包含(E)-2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(以下，有时记为化合物(1-161))作为主要成分、且包含(Z)-2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(以下，有时记为化合物(2-161))的甲苯溶液130g。
水分值：216ppm(卡尔费休电量滴定法)
化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计收率：95.4％
化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计浓度：39.8％
化合物(1-161)∶化合物(2-161)＝98.9∶1.1[重量比]
相对于化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计100重量％的异构体比
<制造例3>
在氮气氛下，向2，2-二甲基-3-[2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷羧酸甲酯的二甲苯溶液224.1g(浓度48.1重量％)中添加24重量％羟胺硫酸盐水溶液19.7g和辛酸7.9g。向其中在25℃下边将pH维持在7以下边均用7小时滴加24重量％的羟胺硫酸盐水溶液196.6g和23重量％氢氧化钠水溶液124.4g后，保温2小时。然后，将反应混合液分液，将油层用10重量％硫酸钠水溶液107.9g洗涤2次。将所得到的油层减压至压力5kPa，在加热回流下进行脱水，从而得到2，2-二甲基-3-[3-(羟基亚氨基)-2-甲基-1-丙烯基]环丙烷羧酸甲酯的混合二甲苯溶液239.1g。
浓度：48.4％(气相色谱内标法)
收率：99.6％
在氮气氛下，将吡啶43.5g、混合二甲苯105.6g、吡啶盐酸盐11.6g和乙酸酐2.6g混合，升温至100℃。向其中在该温度下，用6小时滴加上述得到的2，2-二甲基-3-[3-(羟基亚氨基)-2-甲基-1-丙烯基]环丙烷羧酸甲酯的混合二甲苯溶液218.5g(浓度48.4重量％)和乙酸酐63.8g后，保温2小时。冷却后，向反应混合物中添加水105.6g，滴加98重量％的硫酸33.4g进行分液。向所得到的油层中添加水105.6g，滴加23重量％的氢氧化钠水溶液60.9g进行分液后，用10％硫酸钠水溶液105.6g进行洗涤。然后，将油层在压力5.0kPa下进行浓缩，得到2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯的混合二甲苯溶液161.6g。
浓度：58.5％(气相色谱内标法)
收率：97.8％
将所得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯用气相色谱进行分析，结果相对于(E)-2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯(以下，有时记为化合物(1-1)。)和(Z)-2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯(以下，有时记为化合物(2-1)。)的总计量，化合物(2-1)含量为1.6重量％。
<制造例4>化合物(1)的制造
在氮气氛下，向通过与制造例3同样的操作得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯148.0g中添加甲醇86.6g和水173.2g，将所得到的混合物加温至55℃。向其中用3小时滴加23重量％的氢氧化钠水溶液85.4g后，在该温度下搅拌2小时。将所得到的混合物冷却至20℃后，添加二甲苯43.3g进行分液。向所得到的水层中添加二甲苯86.6g和水58.0g，滴加98重量％的硫酸26.9g进行分液。将所得到的水层在压力20kPa下浓缩后，添加二甲苯86.6g进行萃取，与之前得到的油层合并，用水43.3g进行洗涤，得到包含(E)-2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(以下，有时记为化合物(1-161)。)作为主要成分、且包含(Z)-2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(以下，有时记为化合物(2-161)。)的二甲苯溶液263.7g。
化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计收率：100.1％
化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计浓度：30.5％
在氮气氛下，将通过上述的方法得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸619.6g(浓度24.1重量％)在压力10kPa下浓缩，得到2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸267.0g(浓度55.7重量％)。向所得到的油层中添加庚烷122.9g，在69℃下使其溶解。将所得到的溶液用1.5小时冷却至58℃，在该温度下添加种晶并保温2小时。进一步用2小时冷却至55℃后，用5小时冷却至2℃，在该温度下进行保温。将所得到的混合物减压过滤，利用冷却至约0℃的以45重量％的比例含有二甲苯的庚烷溶液149.0g、庚烷149.0g依次进行洗涤。减压干燥后，得到纯化的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸140.9g。
化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计收率：93.6％
化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计浓度：99.0％
化合物(1-161)∶化合物(2-161)＝98.9∶1.1[重量比]
相对于化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计100重量％的异构体比
<异构化工序>
(实施例1)
在氮气氛下，向制造例1得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.0g和庚烷51.9g的混合物中添加包含50重量％的叔丁基氢过氧化物的甲苯溶液约40mg和溴约100mg。抽取所得到的混合液的一部分，用干燥器加热以开始化合物(1-1)向化合物(2-1)的异构化后，再次返回该混合液。接着，在24℃下搅拌1小时。
将所得到的混合液(反应混合物)用气相色谱进行分析，结果相对于化合物(1-1)及化合物(2-1)的总计量，化合物(2-1)的含量为57.7重量％。
(实施例2)
在氮气氛下，向制造例1中得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.0g和庚烷48.7g的混合物中添加过氧化苯甲酰36.5mg和溴约60mg。抽取所得到的混合液的一部分，用干燥器加热以开始化合物(1-1)向化合物(2-1)的异构化后，再次返回该混合液。接着，在24℃下搅拌1小时。
将所得到的混合液(反应混合物)用气相色谱进行分析，结果相对于化合物(1-1)及化合物(2-1)的总计量，化合物(2-1)的含量为54.4重量％。
(实施例3)
在氮气氛下，向制造例1中得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.0g和庚烷48.8g的混合物中添加偶氮双异丁腈18.5mg和溴约40mg。抽取所得到的混合液的一部分，用干燥器加热以开始化合物(1-1)向化合物(2-1)的异构化后，再次返回该混合液。接着，在24℃下搅拌1小时。
将所得到的混合液(反应混合物)用气相色谱进行分析，结果相对于化合物(1-1)及化合物(2-1)的总计量，化合物(2-1)的含量为47.9重量％。
(实施例4)
在氮气氛下，向制造例1中得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.0g和庚烷48.8g的混合物中添加2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)73.7mg和溴61mg。接着，在该温度(20℃)下搅拌1小时。
将所得到的混合液(反应混合物)用气相色谱进行分析，结果相对于化合物(1-1)及化合物(2-1)的总计量，化合物(2-1)的含量为58.1重量％。
(实施例5)
在氮气氛下，向制造例1中得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.0g和庚烷48.9g的混合物中添加包含50重量％的叔丁基氢过氧化物的甲苯溶液约40mg和三溴化磷102mg。抽取所得到的混合液的一部分，用干燥器加热以开始化合物(1-1)向化合物(2-1)的异构化后，再次返回该混合液。接着，在24℃下搅拌1小时。
将所得到的混合液(反应混合物)用气相色谱进行分析，结果相对于化合物(1-1)及化合物(2-1)的总计量，化合物(2-1)的含量为10.6重量％。
(实施例6)
在氮气氛下，向制造例1中得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.0g和庚烷48.7g的混合物中添加过氧化苯甲酰34.8mg和三溴化磷99.8mg。抽取所得到的混合液的一部分，用干燥器加热以开始化合物(1-1)向化合物(2-1)的异构化后，再次返回该混合液。接着，在24℃下搅拌1小时。
将所得到的混合液(反应混合物)用气相色谱进行分析，结果相对于化合物(1-1)及化合物(2-1)的总计量，化合物(2-1)的含量为15.9重量％。
(实施例7)
在氮气氛下，向制造例1中得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.0g和庚烷56.3g的混合物中添加包含50重量％的叔丁基氢过氧化物的甲苯溶液约40mg和包含30重量％的氢溴酸的乙酸溶液105mg。抽取所得到的混合液的一部分，用干燥器加热以开始化合物(1-1)向化合物(2-1)的异构化后，再次返回该混合液。接着，在26℃下搅拌1小时。
将所得到的混合液(反应混合物)用气相色谱进行分析，结果相对于化合物(1-1)及化合物(2-1)的总计量，化合物(2-1)的含量为12.6重量％。
(实施例8)
在氮气氛下，向制造例1中得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.0g和庚烷53.3g的混合物中添加过氧化苯甲酰34.3mg和包含30重量％的氢溴酸的乙酸溶液117mg。抽取所得到的混合液的一部分，用干燥器加热以开始化合物(1-1)的向化合物(2-1)的异构化后，再次返回该混合液。接着，在25℃下搅拌1小时。
将所得到的混合液(反应混合物)用气相色谱进行分析，结果相对于化合物(1-1)及化合物(2-1)的总计量，化合物(2-1)的含量为22.7重量％。
(实施例9)
在氮气氛下，向制造例1中得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.0g和庚烷58.2g的混合物中添加偶氮双异丁腈20.2mg和包含30重量％的氢溴酸的乙酸溶液123mg。抽取所得到的混合液的一部分，用干燥器加热以开始化合物(1-1)向化合物(2-1)的异构化后，再次返回该混合液。接着，在26℃下搅拌1小时。
将所得到的混合液(反应混合物)用气相色谱进行分析，结果相对于化合物(1-1)及化合物(2-1)的总计量，化合物(2-1)的含量为13.3重量％。
(实施例10)
在氮气氛下，向制造例1中得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯1.0g和庚烷48.8g的混合物中添加2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)73.4mg和包含30重量％的氢溴酸的乙酸溶液209mg。抽取所得到的混合液的一部分，用干燥器加热以开始化合物(1-1)向化合物(2-1)的异构化后，再次返回该混合液。接着，在26℃下搅拌1小时。
将所得到的混合液(反应混合物)用气相色谱进行分析，结果相对于化合物(1-1)及化合物(2-1)的总计量，化合物(2-1)的含量为49.9重量％。
如实施例1～10所示那样，相对于化合物(1)及化合物(2)的总计量，化合物(2)的含量由异构化工序前的1.9重量％经过异构化工序从而增加至10.6～58.1重量％。即，通过异构化工序，能够由化合物(1)制造化合物(2)。
(实施例11)
在氮气氛下，向制造例2中得到的甲苯溶液119g中添加氯化钙2g后，在40℃下用1小时同时滴加以50重量％的比例含有叔丁基氢过氧化物的甲苯溶液0.83g和47重量％的氢溴酸水溶液2.85g。在该温度下搅拌3小时后，将反应溶液冷却至25℃，添加蒸馏水进行洗涤、分液。向所得到的油层中添加蒸馏水42g，滴加23重量％的氢氧化钠水溶液38.2g后，在内温45℃下搅拌30分钟，分液成油层I和水层I。将油层I进一步用蒸馏水进行萃取，得到油层II和水层II，将水层I和水层II合并，得到2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的钠盐水溶液。向该钠盐水溶液中添加甲苯54g，滴加浓硫酸，分液成油层III和水层III，向水层III中添加甲苯进行萃取，得到甲苯层，将油层III和甲苯层合并，得到油层IV。将油层IV用蒸馏水洗涤后，进行回流脱水，从而得到2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的甲苯溶液135g。
化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计浓度：25.33％
化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计回收率：95.4％
化合物(1-161)∶化合物(2-161)＝39.2∶60.8[重量比]
相对于化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计100重量％的异构体比
(实施例12)
在氮气氛下，将制造例4中得到的2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸91.8g用甲苯208.1g使其熔融。向该甲苯溶液中将以50重量％的比例含有叔丁基氢过氧化物的甲苯溶液1.97g每隔15分钟加入4等分的量，在40℃下用1小时滴加以20重量％的比例含有氢溴酸的乙酸溶液17.0g。在该温度下搅拌2小时后，添加水进行洗涤、分液。向所得到的油层中添加水103.8g，用2小时滴加23重量％的氢氧化钠水溶液150.7g后，在该温度下搅拌30分钟，进行分液，得到2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的钠盐水溶液。向该钠盐水溶液中添加甲苯134.5g，用3小时滴加浓硫酸35.0g，在该温度下搅拌30分钟，进行分液，得到2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的甲苯溶液。将所得到的油层用水35.0g洗涤后，在压力30kPa下进行减压，在加热回流下脱水，从而得到2，2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的甲苯溶液358.19g。
化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计浓度：24.7％
化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计回收率：98.9％
化合物(1-161)∶化合物(2-161)＝40.5∶59.5[重量比]
相对于化合物(1-161)及化合物(2-161)的总计100重量％的异构体比
如实施例11及12所示那样，相对于化合物(1)及化合物(2)的总计量，化合物(2)的含量由异构化工序前的1.1重量％经过异构化工序，而分别增加至60.8重量％及59.5重量％。即，通过异构化工序，能够由化合物(1)制造化合物(2)。此外，环丙烷环的1位和3位的立体构型在异构化工序的前后基本没有变化。
(实施例13)
向总计包含60mg的(Z)-2，2-二甲基-3-(2-氯-2-氰基-1-乙烯基)环丙烷羧酸(以下，有时记为化合物(1-173))及(E)-2，2-二甲基-3-(2-氯-2-氰基-1-乙烯基)环丙烷羧酸(以下，有时记为化合物(2-173))、且它们的重量比为化合物(1-173)∶化合物(2-173)＝77∶33的甲苯溶液30mL中添加二苯基二硫醚12mg和过氧化苯甲酰6mg，加热回流2小时。向所得到的反应混合物中添加1N-盐酸，用乙酸乙酯进行萃取，从而得到总计55mg以[化合物(1-173)∶化合物(2-173)＝40∶60(重量比)]包含化合物(1-173)及化合物(2-173)的乙酸乙酯溶液。化合物(1-173)及化合物(2-173)的回收率为92％。
如实施例13所示那样，相对于化合物(1)及化合物(2)的总计量，化合物(2)的含量由异构化工序前的33重量％经过异构化工序而增加至60重量％。即，通过异构化工序，能够由化合物(1)制造化合物(2)。
(实施例14)
代替实施例1中使用的溴，使用以下的异构化催化剂，也能够由化合物(1)制造化合物(2)。
乙酰溴、丙酰溴、苯甲酰溴、五溴化磷、N-溴琥珀酰亚胺、N-溴乙酰胺、三甲基甲硅烷基溴化物、四溴化硅、亚硫酰溴、三溴化硼、三溴化铝、苯硫酚、对甲苯硫酚、1-丁烷硫醇、硫代苯甲酸、硫代乙酸、硫代水杨酸、硝酸及硝酸钠
产业上的可利用性
已知化合物(2)作为害虫等有害生物防除剂是有用的。本发明可以作为制造化合物(2)的方法在产业上利用。

Claims (4)

1.一种(Z)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物的制造方法，其包括以下工序：
在选自由溴、溴化氢、乙酰溴、丙酰溴、苯甲酰溴、溴化磷化合物、N-溴化酰亚胺化合物、N-溴化酰胺化合物、溴化烷基硅烷化合物、亚硫酰溴、溴化硼化合物、溴化铝化合物、硫醇化合物、二硫化物、硫代羧酸化合物、硝酸及硝酸盐组成的组中的至少一种异构化催化剂和选自由无机过氧化物、过氧化酮化合物、氢过氧化物化合物、过氧化二酰基化合物、过酸酯化合物及过酸化合物组成的组中的至少一种自由基引发剂的存在下，使式(1)所示的(E)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物异构化成式(2)所示的(Z)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物，
式中，R1表示可具有卤原子基或碳原子数1～4的烷氧基作为取代基的烷基、或卤素原子，
R2表示氢原子，可具有卤原子基、碳原子数3～4的烯基、碳原子数3～4的炔基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷基硫基作为取代基的烷基，或可具有卤原子基、碳原子数3～4的烯基、碳原子数3～4的炔基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷基硫基、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～4的烷氧基甲基、或碳原子数1～4的烷基硫代甲基作为取代基的苄基，
式中的R1及R2表示与上述相同的意思。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，R2表示氢原子。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，R2表示可具有卤原子基、碳原子数3～4的烯基、碳原子数3～4的炔基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷基硫基作为取代基的烷基，或可具有卤原子基、碳原子数3～4的烯基、碳原子数3～4的炔基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷基硫基、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～4的烷氧基甲基、碳原子数1～4的烷基硫代甲基作为取代基的苄基。
4.一种(E)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物的异构化方法，其特征在于，在选自由溴、溴化氢、乙酰溴、丙酰溴、苯甲酰溴、溴化磷化合物、N-溴化酰亚胺化合物、N-溴化酰胺化合物、溴化烷基硅烷化合物、亚硫酰溴、溴化硼化合物、溴化铝化合物、硫醇化合物、二硫化物、硫代羧酸化合物、硝酸及硝酸盐组成的组中的至少一种异构化催化剂和选自由无机过氧化
物、过氧化酮化合物、氢过氧化物化合物、过氧化二酰基化合物、过酸酯化合物及过酸化合物组成的组中的至少一种自由基引发剂的存在下，使式(1)所示的(E)-氰基烯基环丙烷羧酸化合物异构化成式(2)所示的(Z)-氰基
烯基环丙烷羧酸化合物，
式中，R1表示可具有卤原子基或碳原子数1～4的烷氧基作为取代基的烷基、或卤素原子，
R2表示氢原子、可具有卤原子基、碳原子数3～4的烯基、碳原子数3～4的炔基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷基硫基作为取代基的烷基或可具有卤原子基、碳原子数3～4的烯基、碳原子数3～4的炔基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷基硫基、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～4的烷氧基甲基、碳原子数1～4的烷基硫代甲基作为取代基的苄基，
式中的R1及R2表示与上述相同的意思。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6068451B2 (ja) * 2011-05-17 2017-01-25 ザ・リージエンツ・オブ・ザ・ユニバーシテイ・オブ・カリフオルニア キナーゼ阻害剤
WO2013187489A1 (ja) * 2012-06-13 2013-12-19 セントラル硝子株式会社 １－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
KR101469864B1 (ko) * 2012-12-27 2014-12-08 (주)에이지바이오매틱스 대사증후군 생체나이 측정 시스템 및 단말기
WO2015105850A1 (en) * 2014-01-07 2015-07-16 The General Hospital Corporation Method and apparatus for recording microscopic images from within a living organism using an implantable device
EP3397215A4 (en) * 2016-01-03 2019-08-28 Thika Holdings LLC LUBRICATION DEVICE AND SYSTEM FOR INCREASING PLEASURE
CN110878001A (zh) * 2019-11-29 2020-03-13 温州大学 (z)-烯烃异构化转化为(e)-烯烃的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1451650A (zh) * 2002-04-12 2003-10-29 住友化学工业株式会社 酯化合物及其应用
CN1660729A (zh) * 2004-12-29 2005-08-31 浙江大学 将1,4－二氯－2－丁烯从顺式异构化为反式体的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5820948B2 (ja) * 1974-09-02 1983-04-26 株式会社クラレ デルタ ４ ，デルタ ８− トランスフアルネシルサクサン マタハ ソノエステルルイ ノ セイゾウホウ
JPS5665832A (en) * 1979-11-02 1981-06-03 Nissan Chem Ind Ltd Isomerization of beta-gamma unsaturated alcohol
JP2850471B2 (ja) * 1990-04-11 1999-01-27 日本油脂株式会社 不飽和ジカルボン酸モノエステルの製造方法
FR2772759B1 (fr) * 1997-12-22 2001-03-09 Hoechst Schering Agrevo Sa Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(2-fluorovinyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
JP4285045B2 (ja) 2002-04-12 2009-06-24 住友化学株式会社 エステル化合物およびその用途
JP2008044900A (ja) 2006-08-18 2008-02-28 Sumitomo Chemical Co Ltd （２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物の製造方法
JP5526472B2 (ja) 2007-02-28 2014-06-18 住友化学株式会社 エステル化合物及びその用途
JP5012095B2 (ja) * 2007-03-07 2012-08-29 住友化学株式会社 エステル化合物およびその用途
US8263797B2 (en) * 2008-01-10 2012-09-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing cyclopropane carboxylic acid compound and intermediate therefor
JP5760473B2 (ja) * 2010-02-12 2015-08-12 住友化学株式会社 シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1451650A (zh) * 2002-04-12 2003-10-29 住友化学工业株式会社 酯化合物及其应用
CN1660729A (zh) * 2004-12-29 2005-08-31 浙江大学 将1,4－二氯－2－丁烯从顺式异构化为反式体的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周容等.烯虫酯的立体选择性全合成.《有机化学》.2008,第28卷(第3期),
周维善等.用硝酸-亚硝酸钠双键异构化反应制备昆虫性信息素或其合成中间体.《化学学报》.1983,第41卷(第6期),
烯虫酯的立体选择性全合成;周容等;《有机化学》;20081231;第28卷(第3期);436-439 *
用硝酸-亚硝酸钠双键异构化反应制备昆虫性信息素或其合成中间体;周维善等;《化学学报》;19831231;第41卷(第6期);562-565 *

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