CN1660729A - 将1,4－二氯－2－丁烯从顺式异构化为反式体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将1，4－二氯－2－丁烯从顺式异构化为反式体的方法，以顺式1，4－二氯－2－丁烯和1，4－二氯－2－丁烯的混合物为主要原料，所述顺式1，4－二氯－2－丁烯与1，4－二氯－2－丁烯的体积比为100∶0～20∶80；按照每100ml的顺式1，4－二氯－2－丁烯和1，4－二氯－2－丁烯的混合物、添加1～10g溴代丁二酰亚胺的比例，选用溴代丁二酰亚胺作为催化剂进行反应；反应温度为0～90℃，反应时间为0.5～8小时。本发明的方法操作条件简单、成本低，最终生成的反式1，4－二氯－2－丁烯产量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种将1，4-二氯-2-丁烯从顺式体转为高含量的反式体的方法。
背景技术
反式1，4-二氯-2-丁烯是合成高纯含量的2-乙烯基环丙烷-1，1-二羧酸甲酯的重要中间体[Clarence E.Clark，Jr.，Cincinnati；Richard G Fayter，Jr.，Fairfield，US.Pat.4781807]，也是合成2，7-二甲基-1，3，5-庚三烯-1，8-二醛的重要中间体[H.Pommer，Angew.Chem.72，911-915，1960]。目前能够买到的氯化物通常是1，4-二氯-2-丁烯的顺式、反式混合物，同时还含有少量3，4-二氯-1-丁烯的异构体。通过精馏法可以将三种化合物分离，从而得到反式1，4-二氯-2-丁烯。但是此分离过程会导致成本大大提高，而且分离后的顺式1，4-二氯-2-丁烯和3，4-二氯-1-丁烯还要进一步处理，比较麻烦，不利于批量生产。
现有通过催化将顺式1，4-二氯-2-丁烯异构化成反式1，4-二氯-2-丁烯的办法，有以下四种方法：
一、US 2911450专利，选用铁、铜的无机盐作为催化剂，例如氯化亚铜，三氯化铁；
二、W.G Niehaus，Jr.，Bioorg.Chem.，3(3)，302-10(1974)和C.Walling，etal.，J.Amer.Chem.Soc.，81，1144-8(1959)，选用巯基化合物作为催化剂；
三、N.p.Neureiter，etal.，J.Amer.Chem.Soc.，82，5354-8(1960)，选用溴化氢作为催化剂；
四、US Pat 4781807(1988)专利中，用无水溴化氢或巯基乙醇作为催化剂，用偶氮二异丁腈或紫外光为引发剂。
以上四种方法中，前3种方法最终得到的是1，4-二氯-2-丁烯的反式/顺式＝80/20的平衡产物，因此反式1，4-二氯-2-丁烯的含量较低，纯度只能达到80％。方法四虽然最终得到的反式1，4-二氯-2-丁烯的含量大于90％，但是巯基乙醇很臭，生产时不利于操作工人的健康，且巯基乙醇沸点与产物、即反式1，4-二氯-2-丁烯沸点很近，只能通过水洗法分离，对环境影响较大；无水溴化氢是一种强腐蚀性酸，极易对人体造成伤害，因此在操作过程中非常不方便，且由于它的强腐蚀性，因此要求生产设备具有相当高的抗腐蚀性，这就增加了生产成本，不利于批量生产，更不利于进行市场竞争。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种产量高、操作条件简单、成本低的将1，4-二氯-2-丁烯从顺式异构化为反式体的方法。
本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的：提供一种将1，4-二氯-2-丁烯从顺式异构化为反式体的方法，以顺式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物为主要原料，顺式1，4-二氯-2-丁烯与1，4-二氯-2-丁烯的体积比为100∶0～20∶80；按照每100ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物、添加1～10g溴代丁二酰亚胺的比例，选用溴代丁二酰亚胺作为催化剂进行反应；反应温度为0～90℃，反应时间为0.5～8小时。
作为本发明的一种改进：先将所述顺式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯溶解于溶剂中，再加入溴代丁二酰亚胺，溶剂的量为顺式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯之和的1～10倍(体积比)。
作为本发明的进一步改进：溶剂为正己烷、环己烷、或四氯化碳。
作为本发明的进一步改进：按照每100ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物、添加1～10g溴代丁二酰亚胺的比例，选用所述溴代丁二酰亚胺作为催化剂进行反应，所述反应温度为50～70℃，反应时间为0.5～3小时。
本发明的将1，4-二氯-2-丁烯从顺式异构化为反式体的方法，用溴代丁二酰亚胺做催化剂。溴代丁二酰亚胺是一种常规化工原料，容易购买；且其为稳定的固态，无臭味，不会造成环境污染，不会危害操作工人的健康。生产中，对操作设备无特殊化要求，操作条件简单，仅需简单的搅拌、在普通室温下即可完成反应，反应条件温和；如果加热到一定温度，还可以缩短反应时间。采用本发明的方法最终制得的反式1，4-二氯-2-丁烯纯度高，能达到≥90％，颜色为微黄至淡黄色；可直接使用，或直接蒸馏即可得到无色高含量的产物。
具体实施方式
实施例1、将100ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯和1.2g溴代丁二酰亚胺混合后，在60℃的温度下进行催化反应，反应所得产物如下表所示：(GC检测)
| 时间 | 1，4-二氯-2-丁烯的反式与顺式的含量(ml/ml) |
| 0分钟 | 77.0/20.0(反/顺) |
| 15分钟 | 87.0/8.5(反/顺) |
| 30分钟 | 93.0/3.8(反/顺) |
即30分钟后，反应所得的产物中，含有93ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和3.8ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的纯度为93％。
实例2：将100ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯和5.0g溴代丁二酰亚胺混合后，在55℃的温度下进行催化反应，反应所得产物如下表所示：(GC检测)
| 时间 | 1，4-二氯-2-丁烯的反式与顺式的含量(ml/ml) |
| 0分钟 | 5.8/89.0(反/顺) |
| 15分钟 | 47.2/47.0(反/顺) |
| 30分钟 | 85.0/8.7(反/顺) |
| 60分钟 | 90.5/4.7(反/顺) |
即60分钟后，反应所得的产物中，含有90.5ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和4.7ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的纯度为90.5％。
实例3：将100ml 1，4-二氯-2-丁烯保温在65℃，每隔10分钟加入1.0g溴代丁二酰亚胺进行混合，共加入7.0g溴代丁二酰亚胺进行催化反应，反应产物如下表所示：(GC检测)
| 时间 | 1，4-二氯-2-丁烯的反式与顺式的含量(ml/ml) |
| 10分钟 | 78.2/18.4(反/顺) |
| 20分钟 | 85.5/10.6(反/顺) |
| 30分钟 | 91.1/5.7(反/顺) |
| 40分钟 | 91.5/5.4(反/顺) |
| 50分钟 | 92.1/4.5(反/顺) |
| 60分钟 | 92.1/4.6(反/顺) |
| 70分钟 | 92.2/4.5(反/顺) |
即70分钟后，反应所得的产物中，含有92.2ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和4.5ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的纯度为92.2％。
实例4：将100ml 1，4-二氯-2-丁烯溶于100ml四氯化碳，加入6.0g溴代丁二酰亚胺，保温在75～80℃，得到如下结果(GC检测)：
| 0分钟 | 22.0/75.8(反/顺) |
| 30分钟 | 35.7/59.6(反/顺) |
| 60分钟 | 58.8/38.2(反/顺) |
| 90分钟 | 77.4/19.8(反/顺) |
| 120分钟 | 84.6/11.8(反/顺) |
| 150分钟 | 89.4/7.2(反/顺) |
| 180分钟 | 90.3/6.3(反/顺) |
| 360分钟 | 90.8/5.9(反/顺) |
即360分钟后，反应所得的产物中，含有90.8ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和5.9ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的纯度为90.8％。
实例5：将95ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯、5ml的1，4-二氯-2-丁烯和1.3g溴代丁二酰亚胺混合后，在50℃的温度下进行反应，反应产物如下表所示：(GC检测)
| 时间 | 1，4-二氯-2-丁烯的反式与顺式的含量(ml/ml) |
| 0分钟 | 5.9/89.0(反/顺) |
| 15分钟 | 47.4/47.2(反/顺) |
| 30分钟 | 85.2/8.5(反/顺) |
| 60分钟 | 90.6/4.7(反/顺) |
即60分钟后，反应所得的产物中，含有90.6ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和4.7ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的纯度为90.6％。
实例6：将80ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯和20ml的1，4-二氯-2-丁烯、3.0g溴代丁二酰亚胺混合后，在55℃的温度下进行反应，反应产物如下表所示：(GC检测)
| 时间 | 1，4-二氯-2-丁烯的反式与顺式的含量(ml/ml) |
| 0分钟 | 5.9/89.4(反/顺) |
| 15分钟 | 47.6/47.2(反/顺) |
| 30分钟 | 85.3/8.4(反/顺) |
| 60分钟 | 90.4/4.8(反/顺) |
即60分钟后，反应所得的产物中，含有90.4ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和4.8ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的纯度为90.4％。
实例7：将50ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯、50ml的1，4-二氯-2-丁烯混合后保温在65℃，每隔10分钟加入1.0g溴代丁二酰亚胺进行混合，共加入7.0g，反应产物如下表所示：(GC检测)
| 0分钟 | 12.1/84.6(反/顺) |
| 10分钟 | 78.3/18.5(反/顺) |
| 20分钟 | 85.6/10.4(反/顺) |
| 30分钟 | 91.0/5.8(反/顺) |
| 40分钟 | 91.4/5.6(反/顺) |
| 50分钟 | 92.1/4.5(反/顺) |
| 60分钟 | 92.4/4.8(反/顺) |
| 70分钟 | 92.1/4.7(反/顺) |
即70分钟后，反应所得的产物中，含有92.1ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和4.7ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的纯度为92.1％。
实例8：将20ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯、80ml的1，4-二氯-2-丁烯，溶于500ml四氯化碳，加入5.0g溴代丁二酰亚胺，保温在75℃，得到如下结果(GC检测)：
| 0分钟 | 22.0/75.8(反/顺) |
| 30分钟 | 35.7/59.6(反/顺) |
| 60分钟 | 58.8/38.2(反/顺) |
| 90分钟 | 77.4/19.8(反/顺) |
| 120分钟 | 84.6/11.8(反/顺) |
| 150分钟 | 91.2/5.9(反/顺) |
即150分钟后，反应所得的产物中，含有91.2ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和5.9ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的纯度为91.2％。
实例9：将20ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯、80ml的1，4-二氯-2-丁烯，溶于900ml四氯化碳，加入2.0g溴代丁二酰亚胺，保温在75℃，得到如下结果(GC检测)：
| 0分钟 | 22.0/75.8(反/顺) |
| 30分钟 | 58.8/38.2(反/顺) |
| 60分钟 | 77.4/20.1(反/顺) |
| 90分钟 | 85.4/11.8(反/顺) |
| 120分钟 | 92.2/5.2(反/顺) |
即120分钟后，反应所得的产物中，含有92.2ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和5.2ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的纯度为92.2％。
实例10：将95ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯、5ml的1，4-二氯-2-丁烯和9.5g溴代丁二酰亚胺混合后，在50℃的温度下进行反应，反应产物如下表所示：(GC检测)
| 时间 | 1，4-二氯-2-丁烯的反式与顺式的含量(ml/ml) |
| 0分钟 | 5.9/89.0(反/顺) |
| 15分钟 | 45.4/48.2(反/顺) |
| 30分钟 | 85.2/8.5(反/顺) |
| 60分钟 | 91.6/4.3(反/顺) |
即60分钟后，反应所得的产物中，含有91.6ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和4.3ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的纯度为91.6％。
实例11：将100ml 1，4-二氯-2-丁烯溶于100ml四氯化碳，加入6.0g溴代丁二酰亚胺，保温在5℃，得到如下结果(GC检测)：
| 0分钟 | 22.0/75.8(反/顺) |
| 60分钟 | 35.7/59.6(反/顺) |
| 120分钟 | 56.3/37.2(反/顺) |
| 180分钟 | 76.5/19.6(反/顺) |
| 360分钟 | 85.6/11.8(反/顺) |
| 420分钟 | 89.4/7.2(反/顺) |
| 480分钟 | 90.5/5.6(反/顺) |
即480分钟后，反应所得的产物中，含有90.5ml的反式1，4-二氯-2-丁烯和5.6ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯，反式1，4-二氯-2-丁烯的纯度为90.5％。
以上各实施例最终得到的产物，再用蒸馏法进行相应操作，可提高反式1，4-二氯-2-丁烯的纯度。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1、一种将1，4-二氯-2-丁烯从顺式异构化为反式体的方法，其特征是：以顺式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物为主要原料，所述顺式1，4-二氯-2-丁烯与1，4-二氯-2-丁烯的体积比为100∶0～20∶80；按照每100ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物、添加1～10g溴代丁二酰亚胺的比例，选用溴代丁二酰亚胺作为催化剂进行反应；反应温度为0～90℃，反应时间为0.5～8小时。
2、根据权利要求1所述的将1，4-二氯-2-丁烯从顺式异构化为反式体的方法，其特征是：先将所述顺式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯溶解于溶剂中，再加入溴代丁二酰亚胺，所述溶剂的量为顺式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯之和的1～10倍(体积比)。
3、根据权利要求2所述的将1，4-二氯-2-丁烯从顺式异构化为反式体的方法，其特征是：所述溶剂为正己烷、环己烷、或四氯化碳。
4、根据权利要求1或3所述的将1，4-二氯-2-丁烯从顺式异构化为反式体的方法，其特征是：按照每100ml的顺式1，4-二氯-2-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物、添加2～5g溴代丁二酰亚胺的比例，选用所述溴代丁二酰亚胺作为催化剂进行反应，所述反应温度为50～70℃，反应时间为0.5～3小时。
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