CN105899478A - 氟化烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为制造由结构式(3)表示的氟化烃的方法，其特征在于，在烃系溶剂中、在三氟化硼配位化合物存在下使由下述结构式(1)表示的仲醚化合物或叔醚化合物与由结构式(2)表示的酰氟接触(结构式(1)～(3)中，R1和R2表示碳原子数为1～3的烷基，R1和R2可键合而形成环结构。R3表示氢原子、甲基或乙基，R4、R5表示甲基或乙基。)。

Description

氟化烃的制造方法
技术领域
本发明涉及可用作在半导体装置的制造领域中可使用的蚀刻、化学气相生长法(CVD)等的等离子体反应用气体、含氟医药中间体和氢氟碳系溶剂的氟化烃的制造方法。高纯度化的氟化烃特别是在使用了等离子体反应的半导体装置的制造领域中适于等离子体用蚀刻气体和CVD用气体等。
背景技术
近年来，半导体制造技术的微细化日益发展，在最先进工艺中采用了线宽20nm、进而10nm一代。伴随微细化，其加工时的技术难度也提高，通过使用的材料、装置、加工方法等来自多方面的研究，技术开发正在推进。
从这样的背景出发，本申请人也开发了对于最先进的干式蚀刻法也能应对的干式蚀刻用气体，发现了氟数少的饱和氟化烃具有超越氮化硅膜的蚀刻中所使用的一氟甲烷的性能(专利文献1)。
以往，作为2-氟丁烷的制造方法已知几个方法。例如，专利文献2中记载的方法中，使作为氟化剂的N,N’-二乙基-3-氧代-甲基三氟丙胺与2-丁醇接触，以收率46％得到了2-氟丁烷。专利文献3中记载了通过使六氟化硫与仲丁基锂的环己烷/正己烷混合溶液接触，从而确认了仲丁基氟。根据专利文献4，记载了通过在催化剂存在下对2-氟丁二烯进行氢化从而得到了2-氟丁烷。另外，非专利文献1中公开了如下的方法：将三氟化硼磷酸配位化合物、氟化锌用于催化剂，使作为氟化剂的乙酰氟作用于金刚烷基甲基醚、环己基甲基醚等具有环状结构的醚化合物，得到一氟化烃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2009-123038号公报(US20110068086A1)；
专利文献2：日本特开昭59-46251号公报；
专利文献3：日本特开2009-292749号公报；
专利文献4：美国专利第2550953号公报。
非专利文献
非专利文献1：Bulletin of the Chemical Society of Japan，第41卷，1724(1968)。
发明内容
发明要解决的课题
本发明人先前报告了得到高纯度的2-氟丁烷的方法(WO2014/136877号小册子)，但迫切需要找到收率良好地、比较低价地制造2-氟丁烷自身的方法。这是因为，上述专利文献2所记载的方法中，使用的氟化剂自身价格非常高，专利文献3所记载的方法中包含必须使用存在起火的危险性的烷基锂等从工业的生产率的观点出发难以应用的问题。
本发明在这样的实际情况下完成，目的在于提供一种比较安全地、效率良好地制造2-氟丁烷的方法。
用于解决课题的手段
本发明人按照非专利文献1的记载，在无溶剂下进行了反应，结果面对了作为副产物的甲基烷基醚的甲基部分被来自氟化剂的乙酰基取代、醋酸烷基酯大量副产的问题。因此，为了谋求该副产物的减少，进行了进一步的研究。其结果发现，通过在烃系溶剂下进行本反应，从而反应自身即使在低温下也能够顺利地进行，并且能够大幅地减少作为副产物的醋酸烷基酯的副产，以及作为原料醚化合物也可适用具有链状结构的化合物，完成了本发明。
这样，根据本发明，可提供一种制造由结构式(3)表示的氟化烃的方法，其特征在于，在烃系溶剂中、在三氟化硼配位化合物存在下使由结构式(1)表示的仲醚化合物或叔醚化合物与由结构式(2)表示的酰氟接触。
[化学式1]
(结构式1中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基，R3表示氢原子、甲基或乙基，R4表示甲基或乙基。另外，R1与R2可键合而形成环结构。)
[化学式2]
R5-COF 结构式(2)
(结构式(2)中，R5表示甲基或乙基。)
[化学式3]
(结构式(3)中，R1～R3表示与上述相同的含义。)
上述三氟化硼配位化合物优选为三氟化硼的醚配位化合物。
由上述结构式(1)表示的仲醚化合物或叔醚化合物优选为仲丁基甲基醚或叔丁基甲基醚。
由上述结构式(2)表示的酰氟优选为乙酰氟。
另外，由上述结构式(3)表示的氟化烃优选为2-氟丁烷。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明为在烃系溶剂中、在三氟化硼配位化合物存在下使由上述结构式(1)表示的仲醚化合物或叔醚化合物与由上述结构式(2)表示的酰氟接触而制造由结构式(3)表示的氟化烃的方法。
本发明中使用的初始原料为由上述结构式(1)表示的醚化合物。
结构式1中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基，R3表示氢原子、甲基或乙基，R4表示甲基或乙基。
本发明中，优选R1～R4的碳合计数为3或4。
作为上述R1和R2的碳原子数为1～3的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。
另外，R1和R2可键合而形成环结构，但优选没有形成环结构。
作为R1和R2键合而形成的环结构，可列举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等。
作为由上述结构式(1)表示的醚化合物的具体例，可列举出：仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、环丁基甲基醚、2-戊基甲基醚、3-戊基甲基醚、2-甲基-2-丁基甲基醚、环戊基甲基醚等甲基醚；仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、环丁基乙基醚、2-戊基乙基醚、3-戊基乙基醚、2-甲基-2-丁基乙基醚、环戊基乙基醚等乙基醚等。
这些中，从原料容易获得的观点出发，优选仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚的与碳原子数为4的醇对应的甲基或乙基醚。
这些醚化合物可以按照例如油化学第31卷960页(1982年)中记载的方法、Journal of American Chemical Society，第54卷，2088(1932)中记载的方法来制造。前者为在50％浓度的氢氧化钠和四烷基铵盐这样的相转移催化剂存在下使对应的醇与硫酸酯接触的方法。后者为在无水状态下使对应的醇与金属钠接触后，与烷基溴或烷基碘接触而制造醚化合物的方法。
作为本反应中使用的氟化剂，为由上述结构式(2)表示的酰氟。具体地，为乙酰氟(乙酰基氟)或丙酰氟(丙酰基氟)。
乙酰氟和丙酰氟可以按照例如Journal of Chemical Society DaltonTransaction，2129(1975)、Journal of American Chemical Society，第59卷，1474(1937)中记载的方法制造。前者为使氟化钾溶解于醋酸中，在加热下添加乙酰氯或丙酰氯，将产生的乙酰氟、丙酰氟回收的方法，后者为使二氟氢化钠溶解于醋酸酐中，添加乙酰氯，将产生的乙酰氟回收的方法。
乙酰氟或丙酰氟的使用量相对于作为原料的醚化合物优选0.8～1.3当量，更优选0.9～1.2当量。如果乙酰氟或丙酰氟的使用量为该范围，则生产率优异，而且后处理、纯化工序也不会变得繁杂，因此优选。乙酰氟作为氟化剂发挥作用后，在使用甲基醚化合物作为醚化合物的情况下转化为醋酸甲酯，在使用乙基醚化合物作为醚化合物的情况下转化为醋酸乙酯。在使用了丙酰氟的情况下，同样地分别转化为丙酸甲酯、丙酸乙酯。
对于本发明中使用的烃系溶剂，考虑纯化工序(蒸馏纯化)的负荷，优选使用具有比作为生成物的氟化烃的沸点高25℃以上的沸点的化合物。具体地，可以列举出：正戊烷、环戊烷等碳原子数为5的烃；正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷等碳原子数为6的烃；正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、甲基环己烷、环庚烷、甲苯等碳原子数为7的烃；正辛烷、4-甲基庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、环辛烷、乙基苯、二甲苯等碳原子数为8的烃等。烃之间存在异构体的关系的情况下，可以是它们的混合物。
这些中，从处理容易的方面考虑，更优选正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷等碳原子数为6的烃；正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、甲基环己烷、环庚烷、甲苯等碳原子数为7的烃。
这些烃系溶剂的使用量通常相对于成为原料的醚化合物1g为2.5～3ml。
如果使用量过少，则作为副产物的醋酸烷基酯的生成量变多，如果使用量过多，则直至反应完成需要大量的时间，后处理时的废液的处理变得烦杂。
本发明中，作为催化剂，使用三氟化硼的配位化合物。作为三氟化硼的配位化合物的具体例，可列举出三氟化硼的醋酸配位化合物、乙腈配位化合物、乙胺配位化合物、甲醇配位化合物、丙醇配位化合物、二甲基硫醚配位化合物、磷酸配位化合物、二甲基醚配位化合物、二乙基醚配位化合物、叔丁基甲基醚配位化合物、二丁基醚配位化合物、四氢呋喃配位化合物等。这些中，优选二甲基醚配位化合物、二乙基醚配位化合物、叔丁基甲基醚配位化合物、二丁基醚配位化合物、四氢呋喃配位化合物等与醚化合物的配位化合物，从处理容易的方面考虑，更优选二乙基醚配位化合物、四氢呋喃配位化合物。
三氟化硼配位化合物的使用量相对于作为原料的仲醚化合物或叔醚化合物为0.01～10摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％。如果使用量过少，则招致反应速度的显著的下降，如果使用量过多，则有可能引起内容物的粘度升高、变得难以搅拌、反应急剧地进行而突沸等不利情形。
反应温度优选-30℃～+30℃的范围，更优选-10℃～+20℃。如果为该温度范围内，则反应速度适当，生产率优异，而且能够抑制生成的氟化烃的因挥发而导致的损失，因此优选。
反应时间也根据成为原料的醚化合物、酰氟和烃系溶剂的组合而不同，但是通常为0.5～10小时，优选为1～5小时。如果为该反应时间的范围，则反应充分地进行，因此未反应原料、残留酰氟少，而且能够抑制过剩反应引起的副产物的产生，因此优选。
作为反应实施的方式，在反应器中装入成为原料的醚化合物、成为氟化剂的酰氟和烃系溶剂，使反应器成为规定的温度(-30℃～0℃)。可向其中一次性地添加成为催化剂的三氟化硼的配位化合物。然后，边维持在规定的温度(-30℃～+30℃范围的任意的温度)边继续内容物的搅拌。
关于反应后的后处理，能够采用通常应用的方法。例如，在预先充分地冷却的(0℃左右)反应混合物中添加水或弱碱，使三氟化硼配位化合物和未反应的酰氟失活，使其水解后，分取有机层，实施干燥处理。接下来，通过对得到的有机层(溶液)直接进行精馏，从而将作为目标物的氟化烃分离。要进一步提高氟化烃的纯度的情况下，可再次实施精馏。
如以上那样能够得到由上述结构式(3)表示的氟化烃。
作为由上述结构式(3)表示的氟化烃的具体例，可以列举出2-氟丁烷、叔丁基氟、2-氟戊烷、3-氟戊烷、2-甲基-2-氟丁烷、环丁基氟、环戊基氟、环己基氟等。
这些中，从原料获得容易的观点出发，优选2-氟丁烷、叔丁基氟。
实施例
以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不由以下的实施例限定其范围。应予说明，只要无特别说明，“％”表示“重量％”。
以下，采用的分析条件如下所述。
(1)气相色谱分析(GC分析)
·装置：HP-6890(安捷伦公司制造)
·柱：GL Sciences,Inc.制造Inert Cap-1、长60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm
·柱温：在40℃下保持10分钟，接下来以20℃/分升温，然后在40℃下保持10分钟
·注射温度：200℃
·载气：氮
·分流比：100/1
·检测器：FID
(2)气相色谱质量分析
·GC部分：HP-6890(安捷伦公司制造)
·柱：GL Sciences,Inc.制造Inert Cap-1、长60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm
·柱温：在40℃下保持10分钟，接下来以20℃/分升温，然后在240℃下保持10分钟
·MS部分：安捷伦公司制造5973 NETWORK
·检测器：EI型(加速电压：70eV)
[制造例1]仲丁基甲基醚的制造
在装入搅拌子的容量500ml的茄形烧瓶中，进一步装入2-丁醇360ml、片状氢氧化钾(Aldrich Co.,Ltd.制造、纯度约90％)37.3g，将全部内容物在50℃下搅拌约2.5小时。在氢氧化钾溶解、成为了均匀溶液的时刻，暂时中止加热。在该均匀溶液中装入碘甲烷84.4g，在带有迪姆罗特(Dimroth)型冷凝器的状态下，再次在50℃下强搅拌3小时。将茄形烧瓶(反应容器)冷却到室温(约25℃)，采用气相色谱对上清液进行了分析，结果碘甲烷大体上被消耗，确认为作为目标物的2-甲氧基丁烷和2-丁醇的混合物。从茄形烧瓶内的内容物将碘化钾过滤分离。使过滤分离的碘化钾溶解于少量的水，将上层的有机相分离，与前面的滤液混合(滤液混合物)。
将得到的滤液混合物装入蒸馏釜中，使用KS型精馏塔(东科精机公司制造、柱长30cm、填充剂“Helipack No.1”)，进行了蒸馏。收集塔顶温度55～56℃的馏分，将共沸而馏出的水用分液漏斗分离，用分子筛4A干燥，得到了38g的仲丁基甲基醚(收率72％)。
GC-MS(EI-MS)：m/z 73、59、41、29
[制造例2]仲丁基乙基醚的制造
在装入搅拌子的容量500ml的茄形烧瓶中，装入2-丁醇240ml、片状氢氧化钾(Aldrich Co.,Ltd.制造、纯度约90％)24.8g，将全部内容物在50℃下搅拌3小时。在氢氧化钾溶解、成为了均匀溶液的时刻，暂时中止加热。在该均匀溶液中装入乙基溴43g，在带有迪姆罗特(Dimroth)型冷凝器的状态下，在70℃下将内容物剧烈搅拌4小时。将茄形烧瓶(反应容器)冷却到室温(约25℃)，采用气相色谱对上清液进行了分析，结果乙基溴大体上被消耗，确认为作为目标物的2-乙氧基丁烷和2-丁醇的混合物。从茄形烧瓶内的内容物将溴化钾过滤分离。使过滤分离的溴化钾溶解于少量的水，将上层的有机相分离，与前面的滤液混合(滤液混合物)。
将得到的滤液混合物装入蒸馏釜中，使用KS型精馏塔(东科精机公司制造、柱长30cm、填充剂“Helipack No.1”)，进行了蒸馏。收集塔顶温度68～69℃的馏分，将共沸而馏出的水用分液漏斗分离，用分子筛4A干燥，得到了31g的仲丁基乙基醚(收率51％)。
GC-MS(EI-MS)：m/z 87、73、59、45
[制造例3]乙酰氟(乙酰基氟)的制造
在带有搅拌器、滴液漏斗和捕集阱的容量500ml的玻璃制反应器中装入醋酸酐200ml、二氟氢化钾46.9g，边加热到40℃边搅拌。
从滴液漏斗历时40分钟滴入乙酰氯47g，滴入结束后，每15分钟使反应器内温升温10℃。
最终加热到90℃，在该温度下加热20分钟后，停止反应。其间将从反应器中馏出的乙酰氟捕集到用冰水冷却的玻璃阱。粗收量为47.6g(粗收率128％)。(本反应中由于醋酸酐也生成乙酰氟，因此收率超过100％)
得到的粗乙酰氟通过简单蒸馏，收集塔顶温度20～24℃的馏分，得到了42.4g的乙酰氟(收率114％)。
[制造例4]丙酰氟(丙酰基氟)的制造
在带有搅拌器、滴液漏斗和捕集阱的容量500ml的玻璃制反应器中装入丙酸酐200ml、二氟氢化钾46.8g，边加热到90℃边搅拌。
从滴液漏斗历时1小时滴入丙酰氯55.5g，滴入结束后，进一步搅拌15分钟。然后，每15分钟使反应器升温10℃，直至110℃，在110℃下加热30分钟后，停止反应。其间将从反应器中馏出的丙酰氟捕集到用冰水冷却的玻璃阱。粗收率为132％。
对得到的粗丙酰氟进行简单蒸馏，收集塔顶温度42～43℃的馏分，得到了46.8g的丙酰氟(收率103％)。
[实施例1]
在带有搅拌子、迪姆罗特(Dimroth)型冷凝器的容量50ml的玻璃制反应器中，装入制造例1中合成的仲丁基甲基醚3.52g、制造例3中合成的乙酰氟2.98g和正己烷10ml，冷却到0℃，对内容物进行搅拌。使用注射器向其中装入三氟化硼四氢呋喃配位化合物0.28g，维持在0℃的状态下，继续搅拌3小时。采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的仲丁基甲基醚大体上消失，作为目标物的2-氟丁烷生成了24.45面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.18面积％、6.50面积％和2.00面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不过生成了0.35面积％。应予说明，剩余为溶剂的正己烷、来自配位化合物的四氢呋喃、和醋酸甲酯。
[实施例2]
除了将乙酰氟的量变为2.23g以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应了3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果氟化剂的乙酰氟大体上消失，作为目标物的2-氟丁烷生成了18.92面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.13面积％、4.56面积％和1.55面积％，原料的仲丁基甲基醚残存3.84面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不过生成了0.25面积％。
[实施例3]
除了将三氟化硼四氢呋喃配位化合物0.28g变为三氟化硼二甲基醚配位化合物0.23g以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应了3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的仲丁基甲基醚大体上消失，作为目标物的2-氟丁烷生成了20.24面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.19面积％、6.07面积％和2.43面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不过生成了0.16面积％。
[实施例4]
除了将三氟化硼四氢呋喃配位化合物0.28g变为三氟化硼二乙基醚配位化合物0.26g以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应了3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的仲丁基甲基醚大体上消失，作为目标物的2-氟丁烷生成了20.00面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.18面积％、6.36面积％和2.59面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不过生成了0.44面积％。
[实施例5]
除了将三氟化硼四氢呋喃配位化合物0.28g变为三氟化硼叔丁基甲基醚配位化合物0.31g以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应了3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的仲丁基甲基醚大体上消失，作为目标物的2-氟丁烷生成了21.07面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.22面积％、7.28面积％和3.10面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不过生成了0.66面积％。
[实施例6]
除了将溶剂的正己烷10ml变为环己烷10ml以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应了3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的仲丁基甲基醚大体上消失，作为目标物的2-氟丁烷生成了21.18面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.17面积％、6.15面积％和1.85面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不过生成了0.10面积％。
[实施例7]
除了将溶剂的正己烷10ml变为庚烷10ml以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应了3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的仲丁基甲基醚大体上消失，作为目标物的2-氟丁烷生成了22.48面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.17面积％、5.98面积％和1.91面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不过生成了0.48面积％。
[实施例8]
除了将溶剂的正己烷10ml变为甲苯10ml以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果作为目标物的2-氟丁烷生成了9.78面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.19面积％、4.41面积％和1.10面积％，原料的仲丁基甲基醚残存8.00面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不过生成了0.34面积％。
[实施例9]
除了将原料的仲丁基甲基醚3.52g变为制造例2中合成的仲丁基乙基醚4.08g以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应了3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的仲丁基乙基醚大体上消失，作为目标物的2-氟丁烷生成了18.66面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.11面积％、4.68面积％和1.24面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不过生成了0.82面积％。
[实施例10]
除了使原料的仲丁基甲基醚3.52g变为制造例2中合成的仲丁基乙基醚4.08g、使溶剂的正己烷10ml变为环己烷10ml以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应了3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的仲丁基乙基醚大体上消失，作为目标物的2-氟丁烷生成了18.00面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.11面积％、4.62面积％和1.24面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷只不过生成了0.87面积％。
[实施例11]
除了将原料的仲丁基甲基醚3.52g变为叔丁基甲基醚3.53g(和光纯药工业公司制造)以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应了3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的叔丁基甲基醚大体上消失，作为目标物的叔丁基氟生成了17.69面积％，异丁烯生成了2.52面积％。另外，将原料乙酰氧基化的乙酰氧基叔丁烷只不过生成了0.72面积％。
[实施例12]
将实施例1中的原料的仲丁基甲基醚3.52g变为叔丁基乙基醚4.02g(东京化成工业公司制造)以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的叔丁基乙基醚大体上消失，作为目标物的叔丁基氟生成了19.10面积％，异丁烯生成了1.10面积％。另外，将原料乙酰氧基化的乙酰氧基叔丁烷只不过生成了0.095面积％。
[实施例13]
将实施例1中的氟化剂的乙酰氟2.98g变为制造例4中合成的丙酰氟3.65g以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的仲丁基甲基醚大体上消失，作为目标物的2-氟丁烷生成了20.06面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.16面积％、2.03面积％和1.69面积％。另外，将原料丙酰氧基化的2-丙酰氧基丁烷只不过生成了0.55面积％。
[实施例14]
将实施例8中的氟化剂的乙酰氟变为制造例4中合成的丙酰氟3.65g以外，与实施例8同样地进行了反应。使其反应7小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的仲丁基乙基醚大体上消失，作为目标物的2-氟丁烷生成了17.43面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.14面积％、6.65面积％和1.91面积％。另外，将原料丙酰氧基化的2-丙酰氧基丁烷只不过生成了1.30面积％。
[实施例15]
将实施例10中的氟化剂的乙酰氟变为制造例4中合成的丙酰氟3.65g以外，与实施例10同样地进行了反应。使其反应了3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果原料的叔丁基甲基醚大体上消失，作为目标物的叔丁基氟生成了19.96面积％，异丁烯生成了4.01面积％。另外，将原料丙酰氧化的丙酰氧基叔丁烷只不过生成了0.24面积％。
[比较例1]
不添加实施例1中的溶剂的正己烷，与实施例1同样地进行了反应。使其反应了3小时后，在反应器内添加正己烷10ml，采用气相色谱进行了分析，结果原料的仲丁基甲基醚大体上消失，作为目标物的2-氟丁烷生成了12.20面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.24面积％、6.32面积％和2.64面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷生成了9.24面积％。
[比较例2]
除了将溶剂从正己烷10ml变为2-戊酮10ml以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应了3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果作为目标物的2-氟丁烷生成了10.79面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成了0.28面积％、5.87面积％和1.59面积％，原料的仲丁基甲基醚残存10.79面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷生成4.01面积％，除此之外，结构不明的高沸点成分生成了7.01面积％。
[比较例3]
除了将溶剂从正己烷10ml变为醋酸乙酯10ml以外，与实施例1同样地进行了反应。使其反应了3小时后，采用气相色谱对内容物进行了分析，结果作为目标物的2-氟丁烷生成14.56面积％，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别生成0.25面积％、10.03面积％和2.47面积％，原料的仲丁基甲基醚残存7.51面积％。另外，将原料乙酰氧基化的2-乙酰氧基丁烷生成了0.24面积％。
由这些结果可知，与使用了烃系溶剂的情形相比，使用酮系、酯系溶剂的情况下，反应速度慢，残存的原料多。

Claims (5)

1.一种制造由结构式(3)表示的氟化烃的方法，其特征在于，在烃系溶剂中、在三氟化硼配位化合物存在下使由结构式(1)表示的仲醚化合物或叔醚化合物与由结构式(2)表示的酰氟接触，
结构式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基，R3表示氢原子、甲基或乙基，R4表示甲基或乙基，另外，R1和R2可键合而形成环结构，
R5-COF 结构式(2)
结构式(2)中，R5表示甲基或乙基，
结构式(3)中，R1～R3表示与上述相同的含义。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述三氟化硼配位化合物为三氟化硼的醚配位化合物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，由所述结构式(1)表示的仲醚化合物或叔醚化合物为仲丁基甲基醚或叔丁基甲基醚。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，由所述结构式(2)表示的酰氟为乙酰氟。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，由所述结构式(3)表示的氟化烃为2-氟丁烷。
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