JPS63277648A - トリフルオロアクリラートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、出発物質としてヘキサフルオロプロペンを用
いて多段階法によりトリフルオロアクリラートを製造す
る方法に関する。

（従来の技術およびその問題点） トリフルオロアクリル酸（ＣＦ、・ＣＦ−ＣＯＯＨ）の
エステルは−ＣＯＯＲ側基を有するコポリマーを製造す
る際に使用されることができる。このコポリマーは、例
えば、そのエステル基を遊離酸または塩型に転換した後
、イオン交換樹脂またはイオン交換膜として使用される
ことができる。

このようなトリフルオロアクリラートの製法はすでに何
度も開示されているが、それらの製法は、出発物質が高
価でありかつ収率が不十分であるという欠点を有してい
る。

また、ヨーロッパ特許公開第０．１５７．０３９号公報
には、上記の方法に比べて改善された四段階法が開示さ
れている。この方法は、ペルフルオロアリルフルオロス
ルフアートから出発し、臭素の付加、脱スルホン化、エ
ステル化および亜鉛を用いた臭素の脱離を介して所望の
トリフルオロアクリラートに導く。しかしながら、出発
原料はその製法のため、除去するのにかなりの努力を必
要とする副生成物を常に含んでいる。このため、第一段
階での収率測定はこの公報に示されていない。ハロゲン
を付加または除去するその先の全ての段階ではハロゲン
として臭素が挙げられている。二重結合を作るためにフ
ッ素ハロゲン化物を除去することは記載されていない。

それ故、この方法をさらに改良しかつ簡素化することが
望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 ａ）　へキサフルオロプロペンを式 ％式％ 〔式中Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である〕で表される
ハロゲンフルオロスルフアートと反応させＣＦ３−ＣＦ
Ｘ−ＣＦＸ−０３０２Ｆ　（ＩＩ　）となし、ｂ）化合
物（ＩＩ）からＳＯ□Ｆ２を除去することに、　より酸
フルオリドＣｈ−ＣＦＸ−ＣＯＦ　（ｍ　）を製造し、
Ｃ）化合物（ＩＩＩ）を、直鎖状または技分かれした無
置換のまたはハロゲン置換した、アルキル基Ｒの炭素原
子数が１〜６、好ましくは１〜４の脂肪族アルコールＲ
ＯＩ（を用いであるいはα−位の水素原子を除くアルキ
ル鎖中の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置
換されているようなアルコールを用いてエステル化し、
ＣＦ、−ＣＦＸ−ＣＯＯＲ（ＩＶ　）　　となし、そし
てｄ）得られるエステル（ＩＶ）を金属を用いて非プロ
トン性極性溶媒中で二重結合の形成と同時に脱ハロゲン
化して式（１） ％式％（１） 〔式中Ｒは枝分かれしたまたは技分かれしていない無置
換のまたはハロゲン置換した炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を表す］ で表される化合物となす ことを特徴とする、式（Ｉ）で表されるトリフルオロア
クリラートを製造する簡易化した多段階法に関する。

個々の段階のうち文献から公知であるものもあるが、そ
れらを組み合わせることは従来開示されていなかった。

混合ハロゲン、即ちハロゲンおよびフッ素を除去する（
但し、ハロゲンは塩素、臭素またはヨウ素を意味し、そ
してフッ素原子は末端のＣＦ　、　基から除去される）
ために段階ｄ）で用いられる温度が６０〜１５０℃１好
ましくは８０〜１４０″Ｃであることは、新規でかつ予
期しないことである。

上記のような混合ハロゲンをハロゲン−フッ素エーテル
エステルから温度１００〜３００℃で除去することは公
知であるが、しかしながらここではハロゲンは末端のＨ
ａｌＣＦ２基から除去される（ドイツ連邦共和国特許公
開第２．９３４．１９４号公報参照）。一段階でフッ素
−有機金属化合物を製造しかつ溶媒中でその化合物を熱
分解する方法が記載されている唯一の例において、反応
温度は１６０℃として示されている。

また、本発明による方法において、個別的なあるいは費
用のかかる中間体の精製はいずれの段階においても不必
要であることは好都合である。存在する副生成物はいず
れも妨害せず、あるいは容易に除去できる。

本発明による方法を実施するために必要なハロゲンフル
オロスルフアートｘ−ｏｓｏ□Ｆは、例えば、フルオロ
スルホン酸を伝導塩の存在下に電解し、ＦＳＯ□−ｏ−
ｏ−ｓｏ□ＦがＦＳＯ，に溶解した生ずる溶液を、当モ
ル計の塩素、臭素またはヨウ素と反応させることにより
製造される。ＦＳＯ□−ｏ−ｏ−ｓｏ□Ｆと当該ハロゲ
ンとの反応は過酸化物の単離後に同様に行われ得る。

本発明による方法中の段階ａ）において、先ずハロゲン
フルオロスルフアートをヘキサフルオロプロペンと反応
させ、一般式（ＩＩ） ＣＦ３−ＣＦＸ−ＣＦＺ−Ｏ３ＯＺＦ　　（ＩＩ　）で
表される付加生成物を単離する。この生成物は通常少量
のビスフルオロスルフアートＣＦ、−ＣＦ　（ＯＳＯ□
Ｆ）−ＣＦ２−ＯＳＯ□Ｆを含む。この不純物は、その
まま、または二次生成物の形で次の反応において簡単に
除去できるので問題にならない。

段階ｂ）において、フルオロスルフアート（■）は酸フ
ルオリドＣＦ！−ＣＦＸ−ＣＯＦ　（ＩＩＩ　）　ニ転
換される。その際、可溶性アルカリ金属フッ化物および
／またはアルカリ土類金属フッ化物の形にある、例えば
ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ルビジウム、セ
シウムまたはマグネシウムのフン化物、あるいは、トリ
エチルアミンおよびトリブチルアミンのような、アルキ
ル基中の炭素原子数が１〜６、好ましくは１〜４のトリ
アルキルアミンのような求核性化合物が、単独でまたは
混合状態で触媒として用いられる。

次のエステル化Ｃ）においては少なくとも１つの直鎖状
のまたは技分かれした、炭素原子数１〜６、好ましくは
１〜４の脂肪族アルコールＲＯＨ２あるいは、α−位の
水素原子を除くアルキル鎖中の水素原子の少なくとも１
個がハロゲン、好ましくはフッ素により置換されている
ようなアルコールが使用され、その際生じるフッ化水素
は、例えばトリアルキルアミンに結合されることが可能
である。使用されるアルコールとしてはメタノール、エ
タノール、種々のプロパツールおよびブタノール、さら
に２．２．２−　トリフルオロエタノール、２，２゜３
．３−テトラフルオロプロパツール、２．２，３，３，
４，４゜５．５−オクタフルオロペンタノールおよびＬ
ｌ、１，３゜３．３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ
ールが挙げられる。

末法の好適な実施例によれば、段階ｂ）およびＣ）は一
緒に行うことができる。即ち、化合物（ＩＩ）を上述し
たアルコールの１つと上述した触媒の存在下に反応させ
る。

一般式（ＩＶ）のエステルを脱ハロゲン化し、−般式Ｃ
Ｆ２＝ＣＦ−ＣＯＯＲ（Ｉ　）で表されるトリフルオロ
アクリラートとなすことは、一般にＭｇ、　Ｃｕまたは
Ｓｎのような金属、好ましくは亜鉛を用いて、非プロト
ン性極性溶媒、例えば、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテルまたはニトリル類、好ましくはジエチレング
リコールのジメチルエーテルまたはテトラメチルエーテ
ル（ジグリメまたはテトラグリメ）やベンゾニトリルの
中で行われる。亜鉛は活性亜鉛としてまたは市販の亜鉛
末として加えられる。亜鉛末は超音波、高速攪拌機によ
りまたは当業者に公知の方法で化学的に活性化されるこ
とができる。

また、本発明は一般式 ％式％ 〔式中ＸはＣＩ、　Ｂｒまたは■を意味し、そしてＲお
よびＲ゛は互いに無関係に水素または、アルキル基の炭
素原子数が１〜４のペルフルオロアルキルまたはポリフ
ルオロアルキルを意味するが、ＲおよびＲ゛は同時に水
素でない〕で表されるフル・オロアルキルテトラフルオ
ロプロピオナート、そして、１，１．１，３，３．３−
ヘキサフルオロイソプロビルトリフルオロアクリラート
Ｃｈ＝ＣＦ−ＣＯＯ−ＣＩ（ＣＦｉ）ｚにも関する。

（実施例） 以下の例において、Ｐは重量部を意味し、％は重量％を
意味する。

例 １）　ＣＦ３−ＣＦＩ−ＣＦＩ−０５０□Ｆの形成ヨウ
素６３４Ｐをフルオロ硫酸１１に溶解した溶液に、ベル
オキシジスルフリルニフッ化物４９５Ｐを冷却下に滴加
する。この深緑色の溶液を２５℃でなお５時間攪拌して
固形物がもはやなくなるようにする。この溶液にガラス
フリットを介して激しく攪拌しながらヘキサフルオロプ
ロペン（ＲＦＰ）ガスを通す。この溶液の温度は冷却す
ることによりそして適当な速度でＲＦＰを導入すること
により約３５℃で保持する。この混合物の色がかなり薄
くなってきたら、ＲＦＰの導入を終え（ＲＦＰ　７５５
Ｐが消費される）、この混合物をさらに１時間攪拌する
。生成物を減圧下に留出し、水で洗浄しそしてＮａ５Ｏ
，上で乾燥する。

収量　１６９１Ｐ　（１０ＳＯ□Ｆを基準として理論量
の９０％）沸点　６０℃／１３５　ｍｂａｒ ２）　ＣＦ３−ＣＦＢｒ−ＣＦｔ−ＯＳＯｔＦの形成ベ
ルオキシジスルフリルニフッ化物ｔ−フルオロ硫酸に溶
解した１、４７モル溶液２１に、臭素４７０Ｐを滴加す
る。この溶液にガラスフリットを介して激しく攪拌しな
がらヘキサフルオロプロペン（ＨＰＰ）を通す。その際
、温度は冷却することによりそして適当な速度でＲＦＰ
を導入することにより約４０℃で保持する。反応が終り
に近づくと、この混合物の色はかなり薄くなるが、反応
の終了が熱の発生がなくなることにより示されるまでＲ
ＦＰを取り入れ続ける（ＨＦＰの消費９２０Ｐ）。この
混合物は二相を形成し、そのうち下部相（１７５０Ｐ）
を生成物相として分離する。上部相を氷上に滴下すると
その後さらに有機相（２３０Ｐ）の分離ができる。有機
相を合わせて蒸留すると、生成物１６０５Ｐ　（ＢｒＯ
３Ｏ２Ｆを基準として理論量の８３％）が得られる。

沸点　９３℃ ３）２−ヨードテトラフルオロ゛プロピオニルフッ化物
　　ＣＦｓ−ＣＦＩ−ＣＯＦ フッ化カリウムＩＯＰおよびジグリメ７５Ｐを、マグネ
ティックスターラー、温度計、滴下漏斗、還流冷却器お
よびダウンストリーム冷トラップ（−７８℃）を備えつ
けたガラスフラスコに導入する。このバッチを約５０℃
に加熱し、ＣＦ　５−ＣＦ　ｌ−０ＳＯ□Ｆ１１２ＢＰ
を、連続的なガス発生が起こるような速度で滴加する０
反応が完了したら、冷トラップを室温に加温し、残留物
を反応容器の内容物とともに蒸留する。

収量　ＣＦｓ−ＣＦＩ−ＣＯＦ　　７４３Ｐ　（９０，
４％）沸点　６１−６２℃ ４）２−ブロモテトラフルオロプロピオニルフッ化物 例３の手順に従って、フッ化カリウム２０Ｐおよびテト
ラグリメ　１００ＰをＣＦ３−ＣＦＢｒ−ＣＦｚ−ＯＳ
ＯｚＦ　３０２６Ｐと反応させる。蒸留により、ＣＰ＋
−ＣＦＢｒ−ＣＯＦ−１８１０Ｐ（８６，７％）が得ら
れる。

沸点　２９−３０℃ ５）　メチル−２−ヨードテトラフルオロプロピオナー
ト メタノール６４Ｐを、マグネティックスクーラー、温度
計、滴下漏斗および還流冷却器を備えつけたガラスフラ
スコに導入し、ＣＦ３−ＣＦＩ−ＣＯＦ　２２０Ｐを氷
中で冷却しながら滴加する。このバッチをさらに３０分
間室温で攪拌し、水に注ぎ入れ、有機相を２回水で洗浄
し、Ｎａ５Ｏ，上で乾燥後蒸留により精製する。

収量：　　ＣＦ３−ＣＦＩ−ＣＯＯＣＨ３２０２Ｐ（８
８％）沸点：６０’−６２℃／６７　ｍｂａｒ６）　メ
チル−２−ブロモテトラフルオロプロピオナート 例５の手順に従って、メタノール２５０ＰをＣＦｆｆ−
ＣＰＢｒ−’ＣＯＦ　５９９Ｐ　と反応させる。

収量：　　ＣＦｉ−ＣＦＢｒ−ＣＯＯＣＨｚ　５４０Ｐ
（８５，６％）沸点：　　１０９−１１０℃ ７）　　ＣＦｔ−ＣＦＢｒ−ＣＦｚ−ＯＳＯｚＦからの
メチル−２−ブロモテトラフルオロプロピオナート フッ化カリウム４１Ｐおよびメタノール２５０Ｐを例５
の装置に導入する。次いで、ＣＦｉ−ＣＦＢｒ−ＣＦｚ
−ＯＳＯＪ　２０４ＰおよびＣｈ−ＣＦＯＳＯｔＦ−Ｃ
ＦｚＯＳＯｚＦ　２４Ｐからなる混合物２２８Ｐを滴加
する。その際、発熱性反応が起こりガスが発生する。室
温で一晩攪拌した後、このバッチを水６００Ｐに注ぎ入
れ、上部相を分離し、水で洗浄し、そして硫酸ナトリウ
ム上で′乾燥する。蒸留によりＣＦｚ−ＣＦＢｒ−ＣＯ
ＯＣＨ３１１４，５Ｐ（７７％）が得られる。

８）　ヘキサフルオロイソプロピルヨードテトラフルオ
ロプロピオナート Ｃｈ−ＣＦＩ−ＣＯＦ　１７８Ｐを容積１，０００−の
攪拌されたフラスコに導入する。ヘキサフルオロイソプ
ロパツール１０４Ｐを２５分間にわたって１９℃で滴加
する。

この混合物を０゛Ｃに冷却し、トリブチルアミン４８゜
ＩＰを１時間にわたってこの温度で（冷却する）加える
。さらに１時間たったら反応混合物を室温に冷却し、粗
エステルを１００ｍｂａｒで留出する。次に３０ｃｍの
ヴイグロウガラムを介して精密蒸留すると、Ｃｈ−ＣＦ
Ｉ−ＣＯＯＣＨ（ＣＦ＋）ｚ　１４４Ｐ　（５２，５％
）が得られる。

沸点　６２−６３℃／１００ｍｂａｒ９）　ヘキサフル
オロイソプロピル−２−ブロモテトラフルオロプロピオ
ナート ＣＦ３ＣＦＢｒ−ＣＯＰ　２２７Ｐを例５の装置に導入
する。次に、ヘキサフルオロイソプロパツールおよびト
リブチルアミン７４Ｐの混合物を滴加する。混合物の内
部温度を全反応にわたって水中で冷却することにより２
２℃未満に保つ。次に、この混合物を６５−７０　ｍｂ
ａｒで蒸留する。粗密出物およびトラップ内容物を再蒸
留すると、ＣＦ３−ＣＦＢｒ−ＣＯＯＣＨ（ＣＦ：＋）
　ｚ２９６Ｐ　（８３％）が得られる。

沸点　９９−１０１℃ ｌｏ）　　　メチルトリフルオロアクリラートａ）　メ
チル−２−ヨードテトラフルオロプロピオナートから 亜鉛末２３Ｐ　、　ＣＦｚＢｒ−ＣＦＣＩＢｒ　５Ｐお
よびベンゾニトリル１３０Ｐを、マグネティックスクー
ラー、温度計、滴下漏斗、ヴイグロウ力ラム、カラムヘ
ッドおよびダウンストリーム冷トラップ（−７８’（’
）を備えつけたガラスフラスコに導入する。この混合物
を加熱すると、約１１０″Ｃでガス発生（ＣＦｔ＝ＣＦ
ＣＩ）が始まる。この亜鉛の活性化の後、ＣＦ、−ＣＦ
Ｉ−ＣＯＯＣ１１３７１，５Ｐを１１０″Ｃで滴加する
と、発熱反応で反応する。この反応が静まったら、揮発
性成分を減圧状態（＜　２５０ｍｂａｒ）で取り除く。

その際、底部温度は約１５０℃に上昇する。次に、留出
物およびトラップ内容物を分留し、その際、沸点が８４
−８８℃の無色の液体を単離する。この液体は、ガスク
ロマトグラフィー調査によれば、９６％より多くのＣＦ
ｚ＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ３（収率約８０％）を含む。不純
物としてＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＯＯＣＨ３を検出できる。

ｂ）　メチル−２−ブロモテトラフルオロプロピオナー
トから ａ）に記載の手順に従って、亜鉛末３９Ｐ、　ＣＦＪｒ
−ＣＦＣＩＢｒ　５ＰおよびＣｈ−ＣＦＢｒ−ＣＯＯＣ
Ｈｓ　１００Ｐを、ベンゾニトリル１５０Ｐ中で反応さ
せる。蒸留によりＣＦ、・ＣＦ−ＣＯＯＣＨｓ　３２．
５Ｐ（５５，５％）が得られる。

沸点８４−８５℃ １１）　　ヘキサフルオロイソプロピル斗リフルオロア
クリラート ａ）　亜鉛末３１．５Ｐおよびベンゾニトリル１３０Ｐ
を、蒸留橋渡し管を備えつけた容積５００ｄの攪拌され
たフラスコに導入する。１３５℃でまず（：Ｆ、Ｂｒ−
ＣＦＣＩＢｒ　６．８Ｐを満願する。その際、ガス発生
および１４５　’Ｃへの温度上昇が見られる。温度が１
３５℃に戻ったら、ヘキサフルオロイソプロピル−２−
ヨードテトラフルオロプロピオナート１４４Ｐを７５分
間にわたって満願する（温度〜１３５℃）。その際、生
ずるトリフルオロアクリラートのうち留出するものもあ
る。満願が完了したら、混合物をさらに３０分間反応さ
せ、次いで粗エステルを〜２００＋＋＋ｂａｒで留出す
る。橋留出物（ｂｒｉｄｇｅ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）
および粗エステルを合わせて、３０ｃｍのヴイグロウ力
ラムを介して蒸留する。ヘキサフルオロイソプロビルト
リフルオロアクリラート５０．２Ｐ（理論量の５３．２
％）（沸点８８．５−８９℃）が得られた。ガスクロマ
トグラフィーにより不純物としてｃｐｓｃｕ−ＣＯＯＯ
ＣＩＩ　（ＣＦ３）　ｚが検出される。

ｂ）亜鉛末１９．５Ｐおよびベンゾニトリル１００Ｐを
例１１ａに記載したような装置に導入し、この混合物を
１３０℃に加熱し、ヨウ素５０ｍｇを活性化のために加
える。次に、Ｃｈ−ＣＦＢｒ−ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）ｚ
　９８Ｐを満願する。その際、短い誘導期の後発熱反応
が始まる。

反応が完了したら、生成物を蒸留と分別により分離する
。

収＠　　Ｃｈ＝ＣＦ−ＣＯＯＣＲ（Ｃｈ）ｚ　３０Ｐ沸
点　８８−８９°に の生成物はＣＦ＋−ＣＨＦ−ＣＯＯＣＨ（ＣＦ：＋）　
ｚをなお１０モル％含有する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ヘキサフルオロプロペンを式 Ｘ−Ｏ−ＳＯ＿２−Ｆ 〔式中Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である〕で表される
   ハロゲンフルオロスルファートと反応させＣＦ＿３−Ｃ
   ＦＸ−ＣＦ＿２−ＯＳＯ＿２Ｆ（II）となし、 ｂ）化合物（II）からＳＯ＿２Ｆ＿２を除去することに
   より酸フルオリドＣＦ＿３−ＣＦＸ−ＣＯＦ（III）を
   製造し、 ｃ）化合物（III）を、直鎖状または枝分かれした無置
   換のまたはハロゲン置換した、 アルキル基Ｒの炭素原子数が１〜６の脂肪族アルコール
   ＲＯＨを用いてあるいはα−位の水素原子を除くアルキ
   ル鎖中の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置
   換されているようなアルコールを用いてエステル化し、
   ＣＦ＿３−ＣＦＸ−ＣＯＯＲ（IV）となし、そして ｄ）得られるエステル（IV）を金属を用いて非プロトン
   性極性溶媒中で二重結合の形成と同時に脱ハロゲン化し
   て式（ I ） ＣＦ＿２＝ＣＦ−ＣＯＯＲ（ I ） 〔式中Ｒは枝分かれしたまたは枝分かれしていない無置
   換のまたはハロゲン置換した炭素原子数１〜６のアルキ
   ル基を表す〕 で表される化合物となすことを特徴とする、式（ I ）
   で表されるトリフルオロアクリラートの製造方法。
2. （２）式（ I ）中のＲが炭素原子数１〜４のアルキル
   基であり、ハロゲンがフッ素を意味する請求項１記載の
   方法。
3. （３）式（ I ）中のＲがメチル基またはヘキサフルオ
   ロイソプロピル基である請求項１または２記載の方法。
4. （４）段階ｂ）において、可溶性アルカリ金属フッ化物
   、アルカリ土類金属フッ化物または、各アルキル基の炭
   素原子数が１〜６、好ましくは１〜４であるトリアルキ
   ルアミンのうちの少なくとも１つが触媒として使用され
   る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. （５）段階ｃ）において、少なくとも一つの、炭素原子
   数が１〜４の脂肪族アルコール、または、α−位の水素
   原子を除く水素原子がフッ素原子で置換されているよう
   なアルコールが使用される請求項１〜４のいずれか一項
   に記載の方法。
6. （６）段階ｄ）が６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１
   ４０℃で行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の
   方法。
7. （７）段階ｂ）およびｃ）が一緒に行われる請求項１〜
   ６のいずれか一項に記載の方法。
8. （８）使用される金属がマグネシウム、銅またはスズ、
   好ましくは亜鉛である請求項１〜７のいずれか一項に記
   載の方法。
9. （９）式 ＣＦ＿３−ＣＦＸ−ＣＯＯ−ＣＨＲＲ′ 〔式中ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＲおよび
   Ｒ′は互いに無関係に水素または、アルキル基の炭素原
   子数が１〜４のペルフルオロアルキルまたはポリフルオ
   ロアルキルであるが、ＲおよびＲ′は同時に水素でない
   〕 で表されるフルオロアルキルテトラフルオロプロピオナ
   ート。
10. （１０）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
    プロピルトリフルオロアクリラート ＣＦ＿２＝ＣＦ−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＦ＿３）＿２