JPS6112897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含フルオロカルボン酸エステルの製造
方法に関する。 含フルオロカルボン酸エステルは、たとえば米
国特許第2567011号明細書に見られる如く、熱的
に非常に安定であるに加えて低表面エネルギー特
性を有しているため種々の用途例があり、また合
成中間体としても重要な化合物である。 従来、含フルオロカルボン酸エステルは主に二
つの方法で合成されるのが一般的であつた。すな
わち、カルボン酸またはその誘導体などを電解フ
ツ素化して得られる含フルオロカルボン酸フロリ
ドにアルコールを反応させて得る方法、およびパ
ーフルオロオレフインなどを酸化して得られる含
フルオロカルボン酸を濃鉱酸触媒の存在下にアル
コールを用いてエステル化して得る方法である。
しかしながら、前者における合成法においては毒
性が強く取り扱い難いフツ化水素が発生する難点
があり、また後者における合成法においてもかな
りの量の濃鉱酸の存在下に加熱しなければならな
いという難点があつた。 本発明者らは含フルオロケト酸エステルを金属
フツ化物の存在下に非プロトン性溶媒中で加熱し
て脱ケト反応を起こさせることにより、含フルオ
ロカルボン酸エステルが製造できることを見出し
て、その製造方法を完成して既に提案した。本発
明者らは含フルオロカルボン酸エステルの製造方
法についてさらに詳細に鋭意研究を重ねた結果、
パーフルオロオレフインとハロゲン化グリオギザ
ル酸エステルとから一段反応で含フルオロカルボ
ン酸エステルを製造できる技術を確立した。 即ち本発明はパーフルオロオレフインとハロゲ
ン化グリオギザル酸エステルとを金属フツ化物の
存在下に非プロトン性溶媒中で加熱下に反応させ
る含フルオロカルボン酸エステルの製造方法であ
る。 本発明で用いる原料の一種はハロゲン化グリオ
ギザル酸エステルであり、一般式

【式】で 示される化合物でその製法に限定されず使用でき
る。なお上記式中のＸはフツ素、塩素、シユウ素
又はヨウ素を指す。また上記式中のＲは炭化水素
残基であれば特に限定されず必要に応じて選択で
きるが、一般にはメチル基、エチル基、イソアミ
ル基、オクチル基、ノニル基など炭素数１から20
好ましくは１から12の直鎖または分枝状アルキル
基；アリル基などのアルケニル基；シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基；フエネチル基など
のアラルキル基；フエニル基などが好適である。
またこれらの炭化水素残基において水素原子の１
つまたは２つ以上を他の原子または原子団で置換
して誘導された基も好適に使用できる。上記の水
素原子と置換する原子または原子団は特に限定さ
れないが、本発明における加熱条件において不活
性なものがより好ましく、たとえばフツ素、塩
素、シユウ素などのハロゲン；エステル；スルホ
ン酸エステル；ケトン；チオケトン；エーテル；
チオエーテル；アルデヒドなどの原子または原子
団が好適である。 また本発明で用いる他の原料であるパーフルオ
ロオレフインは特に限定されないが、一般にはテ
トラフルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレ
ン；オクタフルオロイソブチレン等の炭素数２か
ら６、好ましくは２から４の直鎖または分枝状の
ものが用いられる。炭素数が７以上のパーフルオ
ロオレフインを用いた場合は収率の面で劣る傾向
があるので適宜選択する必要がある。 次に本発明で用いる金属フツ化物は特に限定さ
れるものではないが、一般にはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属のフツ化物が好適である。特に
フツ化セシウム、フツ化カリウム等のアルカリ金
属フツ化物は好適である。 本発明において金属フツ化物の作用は明確では
ないが、本発明者等は次ぎのように推定してい
る。即ち、パーフルオロオレフインとハロゲン化
グリオギザル酸エステルとの反応に金属フツ化物
が触媒作用を行い含フルオロケト酸エステルを生
成し、次いでこの含フルオロケト酸エステルの脱
ケト反応の触媒として該金属フツ化物が作用し含
フルオロカルボン酸エステルとなるものと推定さ
れる。従つて、詳しくは後述するが原料の種類、
反応条件等によつて金属フツ化物の種類或いは使
用量を決定するとよい。 本発明における含フルオロカルボン酸エステル
の生成反応は通常溶媒の存在下に実施するのが一
般的である。溶媒としては、原料と反応しない極
性非水溶媒であれば特に制限されず使用しうる。
本発明で好適に使用されうる代表的な溶媒として
はジグライム、トリグライム、テトラグライム、
スルホラン、ヘキサメチルホスホトリアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、Ｎ
−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
特にグライム系溶媒は高収率にパーフルオロカル
ボン酸エステルが得られるので好適である。な
お、生成したパーフルオロカルボン酸エステルは
例えば常圧あるいは減圧蒸留により単離すること
ができる。その際、生成物の沸点との差が大きい
沸点を有する溶媒を選ぶことが単離操作上有利と
なるのは当然である。 本発明におけるパーフルオロオレフインとハロ
ゲン化グリオギザル酸エステルとの反応は加熱下
に反応させることが必要である。加熱条件は種々
の条件、例えば原料の種類、金属フツ化物の種
類、溶媒の種類等によつて異なり一概に限定する
ことは出来ない。代表的な１例を示せば、金属フ
ツ化物としてフツ化セシウムを用いる場合は60℃
以上好ましくは80℃以上で更に好ましくは120℃
以上で脱ケト反応が進行し、フツ化カリウムを用
いる場合は120℃以上に加熱するのが好ましい。
また加熱温度が高すぎると原料或いは反応生成物
が分解する場合もあるので、あまり高い温度を採
用しない方が好ましい場合もある。従つて、本発
明に於ける反応温度は原料の種類、金属フツ化物
の種類、反応生成物等の性状に応じて予め好適な
加熱温度を決定するのがよい。反応温度は金属フ
ツ化物としてフツ化セシウムを用いる場合は一般
に60℃から200℃までの広い範囲から選択できる
が、通常80℃から170℃の間で行なうのが好まし
い。また金属フツ化物として他のフツ化カリウム
等の金属フツ化物を用いる場合は120℃以上とす
るのが好ましい。圧力は加圧、常圧、減圧下いず
れでもよいが、反応物を仕込んだ状態での自然圧
で反応を行なうのが工業的には好都合である。反
応時間は特に限定されず、数十分から数日の間で
選択できるが一般的には、数時間から数十時間で
十分である。反応容器の種類は特に限定されずガ
ラス、金属製などが好適に使用される。 本発明に於けるパーフルオロオレフインとハロ
ゲン化グリオギザル酸エステルとの仕込みのモル
比は後者の構造、反応性に応じて好適な範囲を選
定すればよいが、通常はパーフルオロオレフイン
の方を多く用いる方が単離操作上および収率の面
で好都合である。また金属フツ化物の使用量は、
ハロゲン化グリオギザル酸エステルおよびパーフ
ルオロオレフインなどの原料の種類、反応条件等
によつて異なる。１例を挙げるとハロゲン化グリ
オギザル酸エステルとしてフルオログリオギザル
酸エステルを用いる場合は、金属フツ化物をフル
オログリオギザル酸エステルに対し0.1から100モ
ル％の間で用いれば好ましい。またハロゲン化グ
リオギザル酸エステルとしてクロロー、ブロモー
又はヨード−グリオギザル酸エステルを用いる場
合は該ハロゲン化グリオギザル酸エステルと等モ
ル以上の金属フツ化物を用いるのが好ましい。後
者即ちハロゲン化グリオギザル酸エステルとして
フルオログリオギザル酸エステル以外のものを用
いる時は、金属フツ化物がこれらのハロゲン化グ
リオギザル酸エステルと反応し一旦フルオログリ
オギザル酸エステルが生成し、その後に残存する
金属フツ化物の触媒作用によりパーフルオロオレ
フインと反応し含フルオロカルボン酸エステルが
得られるものと考えられる。従つてクロロー、ブ
ロモー又はヨード−グリオギザル酸エステルを使
用する場合は、少くとも当モルより多量の金属フ
ツ化物を用いるのが最も好ましい態様となる。 また反応時に金属フツ化物を均一に分散させる
手段として反応混合物を撹拌することは好ましい
態様である。 本発明を更に具体的に説明するために以下に実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例における反応収
率は原料に用いたハロゲン化グリオギザル酸エス
テルから理論的に生成する含フルオロカルボン酸
エステルの重量に対し、反応混合物から蒸留によ
り単離された該含フルオロカルボン酸エステルの
重量をもつて算出した。 実施例 １ 300mlのガラスオートクレーブにフツ化セシウ
ム（3.8ｇ）、フルオログリオギザル酸エチル7.95
ｇ、テトラグライム35mlを入れよく撹拌した後、
ドライアイス−メタノール浴で−78℃に冷却しヘ
キサフルオロプロピレン10mlを加えた。撹拌しな
がら徐々に室温（23℃）まで温め、次いで130℃
の油浴上で３時間加熱撹拌した。 得られた反応混合物を100mlナス型フラスコに
移し減圧下分留し、得られた粗生成物を精留する
ことにより沸点91〜92℃のヘプタフルオロイソ酪
酸エチル９ｇを得た。収率は56.1％であつた。 実施例 ２ 表１に示すハロゲン化グリオキザル酸エステル
を用い、表１に示す反応条件とした以外は実施例
１と同様に実施し、生成物である含フルオロカル
ボン酸エステルを得た。単離した生成物の収率お
よび沸点は表１に示す通りであつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パーフルオロオレフインとハロゲン化グリオ
   ギザル酸エステルを金属フツ化物の存在下且つ非
   プロトン性溶媒中で加熱下に反応させることを特
   徴とする含フルオロカルボン酸エステルの製造方
   法。 ２ パーフルオロオレフインが炭素数２から６の
   パーフルオロオレフインである特許請求の範囲１
   記載の方法 ３ 金属フツ化物がアルカリ金属フツ化物である
   特許請求の範囲１記載の方法 ４ 金属フツ化物がフツ化セシウムで、加熱温度
   が60℃以上である特許請求の範囲１記載の方法 ５ 金属フツ化物がフツ化カリウムで、加熱温度
   が120℃以上である特許請求の範囲１記載の方法 ６ 非プロトン性溶媒がグライム系溶媒である特
   許請求の範囲１記載の方法