JPH07121904B2 - 新規な含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシド及びその製造方法 - Google Patents
新規な含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシド及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH07121904B2 JPH07121904B2 JP3355487A JP35548791A JPH07121904B2 JP H07121904 B2 JPH07121904 B2 JP H07121904B2 JP 3355487 A JP3355487 A JP 3355487A JP 35548791 A JP35548791 A JP 35548791A JP H07121904 B2 JPH07121904 B2 JP H07121904B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- peroxide
- nitrogen
- perfluoro
- group
- perfluoroalkanoyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な含窒素ペルフルオ
ロアルカノイルペルオキシド及びその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は含フッ素モ
ノマーの重合開始剤や含窒素ペルフルオロアルキル基の
導入試薬として、また熱媒体や溶媒などとして有用なペ
ルフルオロ第三級ジアミン類の原料などとして好適に用
いられる含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシ
ド、及びこのものを含窒素ペルフルオロカルボン酸フル
オリドから効率よく製造する方法に関するものである。
ロアルカノイルペルオキシド及びその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は含フッ素モ
ノマーの重合開始剤や含窒素ペルフルオロアルキル基の
導入試薬として、また熱媒体や溶媒などとして有用なペ
ルフルオロ第三級ジアミン類の原料などとして好適に用
いられる含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシ
ド、及びこのものを含窒素ペルフルオロカルボン酸フル
オリドから効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ペルフルオロアルカノイルペルオ
キシドは、含フッ素ポリマーの製造における重合開始剤
として有用なことが知られている（特開昭４９−１０２
９０号公報）、一方、ペルフルオロアルキル基を有する
化合物は、例えば界面活性、潤滑性、生理活性など有用
な性質を示すものが多いことも知られている。このた
め、ヨウ化ペルフルオロアルカン［「ジャーナル・オブ
・フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第２２巻、第５４１ページ
（１９８３年）］やＦＩＴＳ試薬［「有機合成化学協会
誌」第４１巻、第２５１ページ（１９８３年）］などを
用いる方法とともに、含フッ素アルカノイルペルオキシ
ドを用いるフルオロアルキル化の方法［「有機合成化学
協会誌」第４６巻、第１２０５ページ（１９８８年）］
などのようなペルフルオロアルキル基の導入方法が活発
に研究されている。
キシドは、含フッ素ポリマーの製造における重合開始剤
として有用なことが知られている（特開昭４９−１０２
９０号公報）、一方、ペルフルオロアルキル基を有する
化合物は、例えば界面活性、潤滑性、生理活性など有用
な性質を示すものが多いことも知られている。このた
め、ヨウ化ペルフルオロアルカン［「ジャーナル・オブ
・フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第２２巻、第５４１ページ
（１９８３年）］やＦＩＴＳ試薬［「有機合成化学協会
誌」第４１巻、第２５１ページ（１９８３年）］などを
用いる方法とともに、含フッ素アルカノイルペルオキシ
ドを用いるフルオロアルキル化の方法［「有機合成化学
協会誌」第４６巻、第１２０５ページ（１９８８年）］
などのようなペルフルオロアルキル基の導入方法が活発
に研究されている。
【０００３】しかしながら、これまでペルフルオロアル
カノイルペルオキシドとしては、ペルフルオロカルボン
酸クロリドを原料とするペルフルオロアルカノイルペル
オキシドや、ヘキサフルオロプロペンのオリゴメリ化反
応によって得られるペルフルオロアルキル基中に酸素原
子を含むペルフルオロカルボン酸フルオリドを原料とし
たビス（ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサ
ノイル）ペルオキシド［「ジャーナル・オブ・オルガニ
ック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）」第４７巻、第２００９ページ（１９８２
年）］、ビス（ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，
６−ジオキサノナノイル）ペルオキシド、ビス（ペルフ
ルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオ
キサデカノイル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロ−
２，５，８，１１，１４−ペンタメチル−３，６，９，
１２，１５−ペンタオキサオクタデカノイル）ペルオキ
シド［第１５回フッ素化学討論会予稿集０−２９、１９
９０年１０月２２〜２３日、東京］が知られているにす
ぎないため、各種使用目的に応じたペルフルオロアルカ
ノイルペルオキシドの選択範囲が制限されるのを免れな
かった。
カノイルペルオキシドとしては、ペルフルオロカルボン
酸クロリドを原料とするペルフルオロアルカノイルペル
オキシドや、ヘキサフルオロプロペンのオリゴメリ化反
応によって得られるペルフルオロアルキル基中に酸素原
子を含むペルフルオロカルボン酸フルオリドを原料とし
たビス（ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサ
ノイル）ペルオキシド［「ジャーナル・オブ・オルガニ
ック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）」第４７巻、第２００９ページ（１９８２
年）］、ビス（ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，
６−ジオキサノナノイル）ペルオキシド、ビス（ペルフ
ルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオ
キサデカノイル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロ−
２，５，８，１１，１４−ペンタメチル−３，６，９，
１２，１５−ペンタオキサオクタデカノイル）ペルオキ
シド［第１５回フッ素化学討論会予稿集０−２９、１９
９０年１０月２２〜２３日、東京］が知られているにす
ぎないため、各種使用目的に応じたペルフルオロアルカ
ノイルペルオキシドの選択範囲が制限されるのを免れな
かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、含フッ素モノマーの重合開始剤や含窒素
ペルフルオロアルキル基の導入試薬、さらには熱媒体や
溶剤の原料など、種々の用途に有用な新規な含窒素ペル
フルオロアルカノイルペルオキシドを提供することを目
的としてなされたものである。
事情のもとで、含フッ素モノマーの重合開始剤や含窒素
ペルフルオロアルキル基の導入試薬、さらには熱媒体や
溶剤の原料など、種々の用途に有用な新規な含窒素ペル
フルオロアルカノイルペルオキシドを提供することを目
的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、対応する含窒素カル
ボン酸の反応性誘導体の電解フッ素化によって得られる
含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドを原料とし
て、これを酸化してペルオキシド結合を形成させれば、
新規な含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシドが
比較的好収率で得られ、そしてこのものは、従来のペル
フルオロアルカノイルペルオキシドと同様の用途に供し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、対応する含窒素カル
ボン酸の反応性誘導体の電解フッ素化によって得られる
含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドを原料とし
て、これを酸化してペルオキシド結合を形成させれば、
新規な含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシドが
比較的好収率で得られ、そしてこのものは、従来のペル
フルオロアルカノイルペルオキシドと同様の用途に供し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。
【０００６】すなわち本発明は、一般式
【化３】 〔式中のＺはジ（トリフルオロメチル）アミノ基、ペル
フルオロピペリジノ基又はペルフルオロモルホリノ基、
Ｒｆは炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基であ
る〕で表わされる含窒素ペルフルオロアルカノイルペル
オキシドを提供するものである。
フルオロピペリジノ基又はペルフルオロモルホリノ基、
Ｒｆは炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基であ
る〕で表わされる含窒素ペルフルオロアルカノイルペル
オキシドを提供するものである。
【０００７】本発明に従えば、この含窒素ペルフルオロ
アルカノイルペルオキシドは、一般式
アルカノイルペルオキシドは、一般式
【化４】 （式中のＺ及びＲｆは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドをアルカ
リ金属水酸化物と過酸化水素の混合物と反応させること
により製造することができる。
れる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドをアルカ
リ金属水酸化物と過酸化水素の混合物と反応させること
により製造することができる。
【０００８】前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の含
窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシドは文献未載
の新規化合物であって、該式中の−Ｒｆ−で示されるペ
ルフルオロアルキレン基としては、例えば−ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）一などが挙
げられる。
窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシドは文献未載
の新規化合物であって、該式中の−Ｒｆ−で示されるペ
ルフルオロアルキレン基としては、例えば−ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）一などが挙
げられる。
【０００９】前記一般式（Ｉ）で表わされる含窒素ペル
フルオロアルカノイルペルオキシドを製造するには、原
料として前記一般式（ＩＩ）で表わされる含窒素ペルフ
ルオロカルボン酸フルオリドが用いられるが、これは例
えば対応する含窒素カルボン酸のエステル又はハロゲン
化物を、フッ化水素中で電解フッ素化することにより容
易に得ることができる。
フルオロアルカノイルペルオキシドを製造するには、原
料として前記一般式（ＩＩ）で表わされる含窒素ペルフ
ルオロカルボン酸フルオリドが用いられるが、これは例
えば対応する含窒素カルボン酸のエステル又はハロゲン
化物を、フッ化水素中で電解フッ素化することにより容
易に得ることができる。
【００１０】この含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオ
リドを酸化することにより、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシドが得
られるが、この際、酸化方法として２種の方法を用いる
ことができる。第１の方法は、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの中から選ばれた少なくとも１種のアル
カリ金属水酸化物の存在下に過酸化水素で酸化する方法
であり、一方、第２の方法は、リチウムペルオキシド、
カリウムペルオキシド、ナトリウムペルオキシドなどの
中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属ペルオキ
シドを用いて酸化する方法である。
リドを酸化することにより、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシドが得
られるが、この際、酸化方法として２種の方法を用いる
ことができる。第１の方法は、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの中から選ばれた少なくとも１種のアル
カリ金属水酸化物の存在下に過酸化水素で酸化する方法
であり、一方、第２の方法は、リチウムペルオキシド、
カリウムペルオキシド、ナトリウムペルオキシドなどの
中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属ペルオキ
シドを用いて酸化する方法である。
【００１１】前記第１の方法においては、仕込まれる酸
フルオリド、過酸化水素及びアルカリ金属水酸化物のモ
ル比は、通常１：０．３〜２０：０．３〜１０、好まし
くは１：０．５〜１０：０．５〜７の範囲で選ばれ、第
２の方法においては、仕込まれる酸フルオリド及びアル
カリ金属ペルオキシドのモル比は、通常１：０．３〜２
０、好ましくは１：０．５〜１５の範囲で選ばれる。原
料の酸フルオリドに対して、第１の方法で用いられる過
酸化水素のモル比及びアルカリ金属水酸化物のモル比、
あるいは第２の方法で用いられるアルカリ金属ペルオキ
シドのモル比が高すぎる場合には、目的とする含窒素ペ
ルフルオロアルカノイルペルオキシドの収率が低くなる
し、該モル比が低すぎると反応時間が長くなり、この場
合も目的とする含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオ
キシドの収率が低下する。反応温度及び反応時間は通
常、−２０〜＋４０℃及び０．５〜８時間の範囲で選ば
れる。これらの反応条件は、使用する原料や反応試薬の
種類、原料及び反応試薬のモル比、さらにはペルオキシ
ド結合の合成方法などによって異なるので、目的生成物
の収率を考慮して適宜選択するのが望ましい。
フルオリド、過酸化水素及びアルカリ金属水酸化物のモ
ル比は、通常１：０．３〜２０：０．３〜１０、好まし
くは１：０．５〜１０：０．５〜７の範囲で選ばれ、第
２の方法においては、仕込まれる酸フルオリド及びアル
カリ金属ペルオキシドのモル比は、通常１：０．３〜２
０、好ましくは１：０．５〜１５の範囲で選ばれる。原
料の酸フルオリドに対して、第１の方法で用いられる過
酸化水素のモル比及びアルカリ金属水酸化物のモル比、
あるいは第２の方法で用いられるアルカリ金属ペルオキ
シドのモル比が高すぎる場合には、目的とする含窒素ペ
ルフルオロアルカノイルペルオキシドの収率が低くなる
し、該モル比が低すぎると反応時間が長くなり、この場
合も目的とする含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオ
キシドの収率が低下する。反応温度及び反応時間は通
常、−２０〜＋４０℃及び０．５〜８時間の範囲で選ば
れる。これらの反応条件は、使用する原料や反応試薬の
種類、原料及び反応試薬のモル比、さらにはペルオキシ
ド結合の合成方法などによって異なるので、目的生成物
の収率を考慮して適宜選択するのが望ましい。
【００１２】また、本発明方法においては、生成する含
窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシドを安全に取
り扱いうることや、この過酸化物を用いる合成反応にお
ける取扱いの容易さなどの点から、１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタンやペルフルオロ
オクタンなどのフロン系溶剤中で反応を行うのが好まし
い。
窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシドを安全に取
り扱いうることや、この過酸化物を用いる合成反応にお
ける取扱いの容易さなどの点から、１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタンやペルフルオロ
オクタンなどのフロン系溶剤中で反応を行うのが好まし
い。
【００１３】このようにして得られる含窒素ペルフルオ
ロアルカノイルペルオキシドは文献未載の新規化合物で
あり、その含窒素ペルフルオロ鎖は強い疎水性及び疎油
性を示す。したがってテトラフルオロエチレン、塩化ビ
ニル、ヘキサフルオロプロペンなどの電子吸引性のモノ
マーの重合開始剤として有用であるのはもちろんのこ
と、含窒素ペルフルオロ基の特性を利用した有用な化合
物を製造するためにベンゼンやピロールなどの電子過多
の芳香族化合物へのフルオロ置換基の導入剤などとして
好適に用いられる。
ロアルカノイルペルオキシドは文献未載の新規化合物で
あり、その含窒素ペルフルオロ鎖は強い疎水性及び疎油
性を示す。したがってテトラフルオロエチレン、塩化ビ
ニル、ヘキサフルオロプロペンなどの電子吸引性のモノ
マーの重合開始剤として有用であるのはもちろんのこ
と、含窒素ペルフルオロ基の特性を利用した有用な化合
物を製造するためにベンゼンやピロールなどの電子過多
の芳香族化合物へのフルオロ置換基の導入剤などとして
好適に用いられる。
【００１４】
【発明の効果】本発明の含窒素ペルフルオロアルカノイ
ルペルオキシドは新規な化合物であり、このものは、例
えば含フッ素ポリマーを得るためのフッ素モノマーの重
合開始剤や含窒素ペルフルオロ置換基の導入試薬とし
て、また熱媒体や溶媒などとして有用なペルフルオロ第
三級ジアミン類の原料などとして好適に用いられる。
ルペルオキシドは新規な化合物であり、このものは、例
えば含フッ素ポリマーを得るためのフッ素モノマーの重
合開始剤や含窒素ペルフルオロ置換基の導入試薬とし
て、また熱媒体や溶媒などとして有用なペルフルオロ第
三級ジアミン類の原料などとして好適に用いられる。
【００１５】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００１６】実施例１ 実験には、ペルフルオロ（３−モルホリノプロピオン酸
フルオリド）として、３−モルホリノプロピオン酸メチ
ルの電解フッ素化により合成し、蒸留により精製したも
のを使用した。
フルオリド）として、３−モルホリノプロピオン酸メチ
ルの電解フッ素化により合成し、蒸留により精製したも
のを使用した。
【００１７】三つ口フラスコ中に１，１，２−トリクロ
ロ−２，２，１−トリフルオロエタン（ＣＦ２ＣｌＣＣ
ｌ２Ｆ）５０ｍｌ、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍ
ｌ（約１５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有）及び３０ｗｔ％
過酸化水素水２ｍｌ（約２０ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２を含
有）を加えて−１５℃に冷却した。この中に、純度６
０．０％のペルフルオロ（３−モルホリノプロピオン酸
フルオリド）１５．０ｍｍｏｌを２０分かけてかきまぜ
ながら少量づつ加えたのち、さらに０℃で２５分間かき
まぜて反応を完結させた。反応終了後、溶液を炭酸水素
ナトリウム飽和水溶液で３回洗浄したのち、さらに氷水
で数回洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
ロ−２，２，１−トリフルオロエタン（ＣＦ２ＣｌＣＣ
ｌ２Ｆ）５０ｍｌ、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍ
ｌ（約１５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有）及び３０ｗｔ％
過酸化水素水２ｍｌ（約２０ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２を含
有）を加えて−１５℃に冷却した。この中に、純度６
０．０％のペルフルオロ（３−モルホリノプロピオン酸
フルオリド）１５．０ｍｍｏｌを２０分かけてかきまぜ
ながら少量づつ加えたのち、さらに０℃で２５分間かき
まぜて反応を完結させた。反応終了後、溶液を炭酸水素
ナトリウム飽和水溶液で３回洗浄したのち、さらに氷水
で数回洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
【００１８】生成した過酸化物をヨウ素滴定法により分
析した結果、収量４．２ｍｍｏｌ、収率５６％（ペルフ
ルオロ酸フルオリドに対するモル収率）であった。また
得られた化合物を分析した結果、１０時間選定半減期温
度が２４．１℃、活性酸素量２．１％のビス（ペルフル
オロ−３−モルホリノプロピオニル）ペルオキシドであ
ることが分かった。
析した結果、収量４．２ｍｍｏｌ、収率５６％（ペルフ
ルオロ酸フルオリドに対するモル収率）であった。また
得られた化合物を分析した結果、１０時間選定半減期温
度が２４．１℃、活性酸素量２．１％のビス（ペルフル
オロ−３−モルホリノプロピオニル）ペルオキシドであ
ることが分かった。
【００１９】ビス（ペルフルオロ−３−モルホリノプロ
ピオニル）ペルオキシドはＣＦ２ＣＣＦＣｌ２中では無
色透明の新規な過酸化物であり、低温（−２０℃）では
１か月以上安定であった。
ピオニル）ペルオキシドはＣＦ２ＣＣＦＣｌ２中では無
色透明の新規な過酸化物であり、低温（−２０℃）では
１か月以上安定であった。
【００２０】この化合物の１９Ｆ−ＮＭＲのデータを以
下に示す。ケミカルシフト（１９Ｆ−ＮＭＲはＣＦＣｌ
３基準、ＣＤＣｌ３溶媒中）
下に示す。ケミカルシフト（１９Ｆ−ＮＭＲはＣＦＣｌ
３基準、ＣＤＣｌ３溶媒中）
【００２１】
【化５】 該化合物のＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２中での各温度における
熱分解速度定数及び活性化エネルギーを表１に示す。
熱分解速度定数及び活性化エネルギーを表１に示す。
【００２２】
【表１】 この化合物の同定は次に示す参考例１の反応によっても
確認された。
確認された。
【００２３】参考例１ 実施例１で得られたビス（ペルフルオロ−３−モルホリ
ノプロピオニル）ペルオキシド４．２０ｍｍｏｌを含有
するＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２溶液６９．９ｇを一晩加熱し
還流したのち、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去
し、次いで昇華法により精製したところ白色固体１．４
２ｇ（融点：５１．０〜５２．５℃，沸点１９０．０〜
１９１．０℃）が得られた。このものは１９Ｆ−ＮＭ
Ｒ．ＩＲ．ＭＳ分析の結果、該過酸化物の分解過程を経
て、カップリング生成物として生成したペルフルオロ
（１，４−ジモルホリノブタン）（収率５１％）と同定
された。
ノプロピオニル）ペルオキシド４．２０ｍｍｏｌを含有
するＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２溶液６９．９ｇを一晩加熱し
還流したのち、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去
し、次いで昇華法により精製したところ白色固体１．４
２ｇ（融点：５１．０〜５２．５℃，沸点１９０．０〜
１９１．０℃）が得られた。このものは１９Ｆ−ＮＭ
Ｒ．ＩＲ．ＭＳ分析の結果、該過酸化物の分解過程を経
て、カップリング生成物として生成したペルフルオロ
（１，４−ジモルホリノブタン）（収率５１％）と同定
された。
【００２４】実施例２ ペルフルオロ（３−モルホリノプロピオン酸フルオリ
ド）の代りにペルフルオロ（３−ジメチルアミノプロピ
オン酸フルオリド）を用いた以外は実施例１と同様に実
験を行った。ペルフルオロ（３−ジメチルアミノプロピ
オン酸フルオリド）（純度８１．７％、３０．４ｍｍｏ
ｌを含有）は３−ジメチルアミノ−プロピオン酸メチル
の電解フッ素化反応により合成し、精製して用いた。
ド）の代りにペルフルオロ（３−ジメチルアミノプロピ
オン酸フルオリド）を用いた以外は実施例１と同様に実
験を行った。ペルフルオロ（３−ジメチルアミノプロピ
オン酸フルオリド）（純度８１．７％、３０．４ｍｍｏ
ｌを含有）は３−ジメチルアミノ−プロピオン酸メチル
の電解フッ素化反応により合成し、精製して用いた。
【００２５】得られた化合物は、実施例１と同様に分析
したところ、１０時間選定半減期温度が２１．３℃、活
性酸素量２．７％のビス（ペルフルオロ−３−ジメチル
アミノプロピオニル）ペルオキシドであり、収量が１
２．２ｍｍｏｌ、収率が８０％であることが分かった。
したところ、１０時間選定半減期温度が２１．３℃、活
性酸素量２．７％のビス（ペルフルオロ−３−ジメチル
アミノプロピオニル）ペルオキシドであり、収量が１
２．２ｍｍｏｌ、収率が８０％であることが分かった。
【００２６】この化合物の１９Ｆ−ＮＭＲデータを以下
に示す。
に示す。
【化６】
【００２７】また該化合物のＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２中で
の各温度における熱分解温度定数及び活性化エネルギー
を表２に示す。
の各温度における熱分解温度定数及び活性化エネルギー
を表２に示す。
【表２】
【００２８】実施例３ ペルフルオロ（３−モルホリノプロピオン酸フルオリ
ド）の代りにペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン
酸フルオリド）を用いた以外は実施例１と同様に実験を
行った。ペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸フ
ルオリド）（純度８１．７％、３４．２ｍｍｏｌ含有）
は３−ピペリジノプロピオン酸メチルの電解フッ素化反
応により合成し、精製して用いた。
ド）の代りにペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン
酸フルオリド）を用いた以外は実施例１と同様に実験を
行った。ペルフルオロ（３−ピペリジノプロピオン酸フ
ルオリド）（純度８１．７％、３４．２ｍｍｏｌ含有）
は３−ピペリジノプロピオン酸メチルの電解フッ素化反
応により合成し、精製して用いた。
【００２９】得られた化合物は、実施例１と同様に分析
したところ、１０時間選定半減期温度が２２．２℃、活
性酸素量２．０％のビス（ペルフルオロ−３−ピペリジ
ノプロピオニル）ペルオキシドであり、収量が３４．２
ｍｍｏｌ、収率が６０％であることが分かった。
したところ、１０時間選定半減期温度が２２．２℃、活
性酸素量２．０％のビス（ペルフルオロ−３−ピペリジ
ノプロピオニル）ペルオキシドであり、収量が３４．２
ｍｍｏｌ、収率が６０％であることが分かった。
【００３０】この化合物のＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２中での
各温度における熱分解速度定数及び活性化エネルギーを
表３に示す。
各温度における熱分解速度定数及び活性化エネルギーを
表３に示す。
【表３】
【００３１】実施例４ ペルフルオロ（３−モルホリノプロピオン酸フルオリ
ド）の代りにペルフルオロ（モルホリノアセチルフルオ
リド）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行っ
た。ペルフルオロ（モルホリノアセチルフルオリド）
（純度９１．８％、１５．１ｍｍｏｌ含有）はモルホリ
ノ酢酸メチルの電解フッ素化反応により合成し、精製し
て用いた。
ド）の代りにペルフルオロ（モルホリノアセチルフルオ
リド）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行っ
た。ペルフルオロ（モルホリノアセチルフルオリド）
（純度９１．８％、１５．１ｍｍｏｌ含有）はモルホリ
ノ酢酸メチルの電解フッ素化反応により合成し、精製し
て用いた。
【００３２】得られた化合物は、実施例１と同様に分析
したところ、活性酸素量２．５％のビス（ペルフルオロ
モルホリノアセチル）ペルオキシドであり、収量が３．
６ｍｍｏｌ、収率が４８％であることが分かった。
したところ、活性酸素量２．５％のビス（ペルフルオロ
モルホリノアセチル）ペルオキシドであり、収量が３．
６ｍｍｏｌ、収率が４８％であることが分かった。
【００３３】実施例５ ペルフルオロ（３−モルホリノプロピオン酸フルオリ
ド）の代りにペルフルオロ（３−ジメチルアミノイソ酪
酸フルオリド）を用いた以外は実施例１と同様に実験を
行った。ペルフルオロ（３−ジメチルアミノイソ酪酸フ
ルオリド）（純度７９．７％、１５．３ｍｍｏｌ含有）
は３−ジメチルアミノイソ酪酸メチルの電解フッ素化反
応により合成し、精製して用いた。
ド）の代りにペルフルオロ（３−ジメチルアミノイソ酪
酸フルオリド）を用いた以外は実施例１と同様に実験を
行った。ペルフルオロ（３−ジメチルアミノイソ酪酸フ
ルオリド）（純度７９．７％、１５．３ｍｍｏｌ含有）
は３−ジメチルアミノイソ酪酸メチルの電解フッ素化反
応により合成し、精製して用いた。
【００３４】得られた化合物は、実施例１と同様にして
分析したところ、活性酸素量２．３％のビス（ペルフル
オロ−３−ジメチルアミノイソブチリル）ペルオキシド
であり、収量が３．６ｍｍｏｌ、収率が４８％であるこ
とが分かった。
分析したところ、活性酸素量２．３％のビス（ペルフル
オロ−３−ジメチルアミノイソブチリル）ペルオキシド
であり、収量が３．６ｍｍｏｌ、収率が４８％であるこ
とが分かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 265/30
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中のＺはジ（トリフルオロメチル）アミノ基、ペル
フルオロピペリジノ基又はペルフルオロモルホリノ基、
Ｒｆは炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基であ
る〕 で表わされる含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキ
シド。 - 【請求項２】 一般式 【化２】 〔式中のＺはジ（トリフルオロメチル）アミノ基、ペル
フルオロピペリジノ基又はペルフルオロモルホリノ基、
Ｒｆは炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基であ
る〕 で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド
をアルカリ金属水酸化物と過酸化水素の混合物と反応さ
せることを特徴とする請求項１記載の含窒素ペルフルオ
ロアルカノイルペルオキシドの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3355487A JPH07121904B2 (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 新規な含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシド及びその製造方法 |
| US07/941,884 US5208339A (en) | 1991-11-15 | 1992-09-08 | Nitrogen-containing perfluoroalkanoyl peroxide and method for production thereof |
| US07/997,360 US5256825A (en) | 1991-11-15 | 1992-12-28 | Nitrogen-containing perfluoralkanoyl peroxide and method for production thereof |
| US08/078,817 US5347002A (en) | 1991-11-15 | 1993-06-21 | Nitrogen-containing perfluoroalkanoyl peroxide and method for production thereof |
| US08/231,489 US5380844A (en) | 1991-11-15 | 1994-04-22 | Nitrogen-containing perfluoroalkanoyl peroxide and method for production thereof |
| US08/294,353 US5476934A (en) | 1991-11-15 | 1994-08-23 | Nitrogen-containing perfluoroalkanoyl peroxide and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3355487A JPH07121904B2 (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 新規な含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシド及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140092A JPH05140092A (ja) | 1993-06-08 |
| JPH07121904B2 true JPH07121904B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=18444233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3355487A Expired - Lifetime JPH07121904B2 (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 新規な含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシド及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US5208339A (ja) |
| JP (1) | JPH07121904B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07121904B2 (ja) * | 1991-11-15 | 1995-12-25 | 工業技術院長 | 新規な含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシド及びその製造方法 |
| US6020299A (en) * | 1994-10-27 | 2000-02-01 | Occidental Chemical Corporation | Single phase cleaning fluid |
| JP4505625B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2010-07-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 二酸化炭素溶媒中で用いるフッ素系界面活性剤 |
| US8535559B2 (en) * | 2010-03-26 | 2013-09-17 | 3M Innovative Properties Company | Nitrogen-containing fluoroketones for high temperature heat transfer |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788339A (en) * | 1985-09-06 | 1988-11-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Perfluoroaminoethers |
| US5069812A (en) * | 1990-12-10 | 1991-12-03 | Lever Brothers Company | Bleach/builder precursors |
| JPH07121904B2 (ja) * | 1991-11-15 | 1995-12-25 | 工業技術院長 | 新規な含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシド及びその製造方法 |
| US5256825A (en) * | 1991-11-15 | 1993-10-26 | Agency Of Industrial Science & Technology | Nitrogen-containing perfluoralkanoyl peroxide and method for production thereof |
-
1991
- 1991-11-15 JP JP3355487A patent/JPH07121904B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-09-08 US US07/941,884 patent/US5208339A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-21 US US08/078,817 patent/US5347002A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-04-22 US US08/231,489 patent/US5380844A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-23 US US08/294,353 patent/US5476934A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05140092A (ja) | 1993-06-08 |
| US5347002A (en) | 1994-09-13 |
| US5208339A (en) | 1993-05-04 |
| US5476934A (en) | 1995-12-19 |
| US5380844A (en) | 1995-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4138426A (en) | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and monomers therefrom | |
| US3274239A (en) | Fluorocarbon ethers | |
| US4357282A (en) | Preparation of fluorocarbonyl compounds | |
| JP4057600B2 (ja) | Ｒ２がフッ基またはパーフルオロアルキルである式Ｒ２ＣＦＩＣＦ２ＯＳＯ２Ｃｌの化合物の製造方法 | |
| US4515989A (en) | Preparation decarboxylation and polymerization of novel acid flourides and resulting monomers | |
| GB1571356A (en) | Polyfluoroallyloxy compounds their preparation and copolymers therefrom | |
| US6388139B1 (en) | Production of perfluoro (alkyl vinyl) ethers | |
| JPS6145972B2 (ja) | ||
| US3657306A (en) | Polyfluoroisoalkoxyalkyl isocyanates | |
| JPH07121904B2 (ja) | 新規な含窒素ペルフルオロアルカノイルペルオキシド及びその製造方法 | |
| KR101125167B1 (ko) | 플루오로할로겐에테르 제조방법 | |
| US3674798A (en) | Polyfluoroisoalkoxyalkyl pyridinium salts | |
| US5256825A (en) | Nitrogen-containing perfluoralkanoyl peroxide and method for production thereof | |
| EP0405396B1 (en) | Polyfluoroalkanoyl peroxide | |
| US4151200A (en) | Process for producing polyfluorodiacyl fluoride | |
| US4089869A (en) | Process for producing perfluorolactone | |
| US4594458A (en) | Vinyl ether monomers derived from alkyl perfluoro-ω-(2-iodoethoxy) compounds | |
| US3160660A (en) | Process for preparing nitrosyl polyfluoroacylates | |
| US3700733A (en) | Preparation of polyhaloisoalkoxyalkanoic acids and derivatives thereof | |
| GB2056445A (en) | Iodoacyl fluorides | |
| JPH05170731A (ja) | ペルフルオロ−オキサ−アルカノイルハライド及び過酸化ジペルフルオロ−オキサ−アルカノイル | |
| US3770838A (en) | Process for preparing fluorocarbon halides | |
| US6703521B2 (en) | Alkyl esters of the 2-(2-fluorosulphonyl)-perfluoroethylenoxy-3-halogen-propionic acid | |
| JPH04346957A (ja) | 含フッ素化合物及びその製造法 | |
| US3576885A (en) | Terminally unsaturated fluoro-olefins and process for the preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |