JP3340517B2 - シス−アルケニル化合物からトランス体の製造方法 - Google Patents
シス−アルケニル化合物からトランス体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成フェロモン及び合
成香料、テルペン類等の構成物として重要な幾何異性体
を製造する方法、特にシス体からトランス体への異性化
方法に関する。
成香料、テルペン類等の構成物として重要な幾何異性体
を製造する方法、特にシス体からトランス体への異性化
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、主に鱗翅目害虫の防除を目的とし
て、合成性フェロモンを発生予察、あるいは交信攪乱に
利用する技術が進歩し、既に実用化の段階に入ってい
る。鱗翅目昆虫が持つ性フェロモンは、不飽和脂肪族化
合物が主要成分であり、アルケン類またはアルカジエニ
ル化合物類のものが大部分である。そして、この不飽和
結合の位置、幾何構造（シス体またはトランス体）、あ
るいはこれらの混合比率等も同定されており、性フェロ
モンを合成する際に考慮されるべき重要な因子となって
いる。
て、合成性フェロモンを発生予察、あるいは交信攪乱に
利用する技術が進歩し、既に実用化の段階に入ってい
る。鱗翅目昆虫が持つ性フェロモンは、不飽和脂肪族化
合物が主要成分であり、アルケン類またはアルカジエニ
ル化合物類のものが大部分である。そして、この不飽和
結合の位置、幾何構造（シス体またはトランス体）、あ
るいはこれらの混合比率等も同定されており、性フェロ
モンを合成する際に考慮されるべき重要な因子となって
いる。
【０００３】シス体をトランス体に異性化する従来の異
性化反応技術としては次に掲げるものが挙げられる。特
公昭６２−５７６０８号、特公昭６２−５８３３７号等
には、メルカプト基を有する化合物またはジスルフィド
類を触媒とする異性化反応が記載されている。また、
「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ，２６，８３，１９４９」等には、単体金属のＳｅ
（セレン）を触媒とする異性化反応が記載されている。
さらに、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ，２６，８３，１９４９」には、亜硝酸、
亜硫酸等の鉱酸を触媒とする、有機溶媒中での異性化反
応が記載されている。そして、日本化成学会誌（１９８
７、３８（７）、６４３〜６）等には、亜硝酸ナトリウ
ムと鉱酸とから生じる亜硝酸を触媒とする異性化反応が
記載されている。
性化反応技術としては次に掲げるものが挙げられる。特
公昭６２−５７６０８号、特公昭６２−５８３３７号等
には、メルカプト基を有する化合物またはジスルフィド
類を触媒とする異性化反応が記載されている。また、
「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ，２６，８３，１９４９」等には、単体金属のＳｅ
（セレン）を触媒とする異性化反応が記載されている。
さらに、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ，２６，８３，１９４９」には、亜硝酸、
亜硫酸等の鉱酸を触媒とする、有機溶媒中での異性化反
応が記載されている。そして、日本化成学会誌（１９８
７、３８（７）、６４３〜６）等には、亜硝酸ナトリウ
ムと鉱酸とから生じる亜硝酸を触媒とする異性化反応が
記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術には、それぞれ次のような欠点がある。メル
カプト基を有する化合物またはジスルフィド類を触媒と
する異性化反応の場合は、メルカプト基を有する化合物
を触媒として使用するため製品にメルカプト臭が付着
し、好ましくない。特に、香りを商品価値とする香料製
品の場合、好ましくない。
の従来技術には、それぞれ次のような欠点がある。メル
カプト基を有する化合物またはジスルフィド類を触媒と
する異性化反応の場合は、メルカプト基を有する化合物
を触媒として使用するため製品にメルカプト臭が付着
し、好ましくない。特に、香りを商品価値とする香料製
品の場合、好ましくない。
【０００５】単体金属のＳｅ（セレン）を触媒とする異
性化反応の場合は、Ｓｅ（セレン）が毒物及び劇物取締
法における毒物に該当し、安全衛生上及び環境に与える
影響等の理由により、好ましくない。
性化反応の場合は、Ｓｅ（セレン）が毒物及び劇物取締
法における毒物に該当し、安全衛生上及び環境に与える
影響等の理由により、好ましくない。
【０００６】亜硝酸、亜硫酸等の鉱酸を触媒とする、有
機溶媒中での異性化反応の場合は、コスト高になる点
と、有機溶媒の回収が必要となり工程が複雑化する点で
好ましくない。さらに、一般に鉱酸は強力な異性化活性
を有する反面、オレフィン化合物に対して重合や二重結
合の移動を起こし易く、収率及び純度の低下を招き易い
という欠点がある。特に、二重結合の移動は、香料にお
いては微妙な香りの変化を起こし、性フェロモンにおい
ては、生じる不純物が生物活性に重大な影響を与えてし
まう可能性があるため、これを極力抑えることが極めて
重要である。
機溶媒中での異性化反応の場合は、コスト高になる点
と、有機溶媒の回収が必要となり工程が複雑化する点で
好ましくない。さらに、一般に鉱酸は強力な異性化活性
を有する反面、オレフィン化合物に対して重合や二重結
合の移動を起こし易く、収率及び純度の低下を招き易い
という欠点がある。特に、二重結合の移動は、香料にお
いては微妙な香りの変化を起こし、性フェロモンにおい
ては、生じる不純物が生物活性に重大な影響を与えてし
まう可能性があるため、これを極力抑えることが極めて
重要である。
【０００７】亜硝酸ナトリウムと鉱酸とから生じる亜硝
酸を触媒とする異性化反応の場合は、コスト高になる点
と、鉱酸を使用するため上記と同様な不都合がある点で
好ましくない。このように、従来の異性化技術はそれぞ
れ欠点をもち、新技術の開発が望まれていた。本発明の
目的は、上記の課題に鑑み、アルケニル化合物のシス体
を高い異性化率および選択率でトランス体に異性化する
方法を提供することにある。
酸を触媒とする異性化反応の場合は、コスト高になる点
と、鉱酸を使用するため上記と同様な不都合がある点で
好ましくない。このように、従来の異性化技術はそれぞ
れ欠点をもち、新技術の開発が望まれていた。本発明の
目的は、上記の課題に鑑み、アルケニル化合物のシス体
を高い異性化率および選択率でトランス体に異性化する
方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点の解決のため鋭意検討した結果、意外にもシス−アル
ケニル化合物に対して０．５〜３重量％の硝酸（濃度１
００％換算）を添加し、６０〜１５０℃で０．５〜５時
間反応させることにより、異性化率５０〜８１％、選択
率９９〜１００％の好結果を得ることを見いだした。な
お、硝酸の濃度は下記の実施例において使用した６１％
のもの以外に６５％、７０％、９８％のものが入手可能
であるが、いずれの濃度のものを使用しても問題なく反
応する。
点の解決のため鋭意検討した結果、意外にもシス−アル
ケニル化合物に対して０．５〜３重量％の硝酸（濃度１
００％換算）を添加し、６０〜１５０℃で０．５〜５時
間反応させることにより、異性化率５０〜８１％、選択
率９９〜１００％の好結果を得ることを見いだした。な
お、硝酸の濃度は下記の実施例において使用した６１％
のもの以外に６５％、７０％、９８％のものが入手可能
であるが、いずれの濃度のものを使用しても問題なく反
応する。
【０００９】ここで、異性化率とは反応後の異性体（シ
ス体およびトランス体の合計）中に占めるトランス体の
比率のことであり、選択率とは異性化前後の純度（シス
体およびトランス体の合計）の比率のことで、異性化反
応時の二重結合の移動等の副反応による純度の低下の程
度を表す。
ス体およびトランス体の合計）中に占めるトランス体の
比率のことであり、選択率とは異性化前後の純度（シス
体およびトランス体の合計）の比率のことで、異性化反
応時の二重結合の移動等の副反応による純度の低下の程
度を表す。
【００１０】シス−３−ヘプテノールに関し、いくつか
の異性化方法について比較した例を表１に示す。
の異性化方法について比較した例を表１に示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】表１から、触媒として硝酸を用いた本発明
の異性化は、異性化率及び選択率において他方法と比較
して優れていることがわかる。
の異性化は、異性化率及び選択率において他方法と比較
して優れていることがわかる。
【００１３】硝酸単独触媒による場合、添加する触媒量
は、シス−アルケニル化合物の異性化の傾向によるが、
一般的には０．５〜３重量％（硝酸濃度１００％換算）
である。比較的低分子量のシス−アルケニル化合物であ
れば、シス−アルケニル化合物に対して０．５〜１．５
重量％の硝酸（濃度１００％換算）を添加すれば十分で
ある。場合によっては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキ
サン等の存在下で反応させてもよい。
は、シス−アルケニル化合物の異性化の傾向によるが、
一般的には０．５〜３重量％（硝酸濃度１００％換算）
である。比較的低分子量のシス−アルケニル化合物であ
れば、シス−アルケニル化合物に対して０．５〜１．５
重量％の硝酸（濃度１００％換算）を添加すれば十分で
ある。場合によっては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキ
サン等の存在下で反応させてもよい。
【００１４】また、異性化反応温度はシス−アルケニル
化合物の構造によるが、概ね８０〜１００℃の範囲であ
る。温度が６０℃より低いと異性化率が５〜１０％とな
り、温度が高いと選択率が低くなる傾向がある。
化合物の構造によるが、概ね８０〜１００℃の範囲であ
る。温度が６０℃より低いと異性化率が５〜１０％とな
り、温度が高いと選択率が低くなる傾向がある。
【００１５】本発明の方法が適用されるものを具体的に
例示すると、シス−アルケニル化合物として、アルケン
類ではシス−３−ヘキセン、シス−３−ヘプテン、シス
−３−デセン、アルケノール類ではシス−３−ヘキセノ
ール、シス−３−ヘプテノール、シス−３−オクテノー
ル、シス−６−ノネノール、エステル類ではオレイン酸
メチル、シス−８−ドデセニルアセタート、シス−３−
ヘキセニルアセタート、アルケニルハライド類では、シ
ス−３−ヘキセニルクロリド、シス−３−ヘプテニルク
ロリド、シス−３−オクテニルクロリド、シス−３−デ
セニルクロリド、アルケン酸ではオレイン酸、シス−５
−テトラデセン酸等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
例示すると、シス−アルケニル化合物として、アルケン
類ではシス−３−ヘキセン、シス−３−ヘプテン、シス
−３−デセン、アルケノール類ではシス−３−ヘキセノ
ール、シス−３−ヘプテノール、シス−３−オクテノー
ル、シス−６−ノネノール、エステル類ではオレイン酸
メチル、シス−８−ドデセニルアセタート、シス−３−
ヘキセニルアセタート、アルケニルハライド類では、シ
ス−３−ヘキセニルクロリド、シス−３−ヘプテニルク
ロリド、シス−３−オクテニルクロリド、シス−３−デ
セニルクロリド、アルケン酸ではオレイン酸、シス−５
−テトラデセン酸等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
【００１６】
実施例１ シス−４−トリデセニルクロリドの硝酸による異性化 容量２Ｌの反応器に５００ｇ（２．３モル）のシス−４
−トリデセニルクロリド、７．５ｇの硝酸（濃度１００
％換算）を添加し、８０〜８５℃で３時間攪拌し、その
後５００ｇの５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さ
らに５００ｇの純水で２回洗浄した。
−トリデセニルクロリド、７．５ｇの硝酸（濃度１００
％換算）を添加し、８０〜８５℃で３時間攪拌し、その
後５００ｇの５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さ
らに５００ｇの純水で２回洗浄した。
【００１７】得られた物質を蒸留して４９５ｇの油状液
体（蒸気圧１３０℃／２〜３ｍｍＨｇ）を得た。ガスク
ロマトグラフィーにより、異性化率及び選択率を調べ
た。その結果、異性化率７８％、選択率９９％でトラン
ス−４−トリデセニルクロリドとシス−４−トリデセニ
ルクロリドの混合物を得た。
体（蒸気圧１３０℃／２〜３ｍｍＨｇ）を得た。ガスク
ロマトグラフィーにより、異性化率及び選択率を調べ
た。その結果、異性化率７８％、選択率９９％でトラン
ス−４−トリデセニルクロリドとシス−４−トリデセニ
ルクロリドの混合物を得た。
【００１８】実施例２〜６ 同様の操作で他のシス化合物に異性化を試みた。原料お
よび反応条件は、下記の表２、３の通りである。
よび反応条件は、下記の表２、３の通りである。
【００１９】比較例１ シス−４−トリデセニルクロリドの２−メルカプトエタ
ノールによる異性化 容量２Ｌの反応器に、実施例１で反応に供した５００ｇ
のシス−４−トリデセニルクロリド（２．３モル）に対
して２５ｇの２−メルカプトエタノール（０．３２モ
ル）を添加し、９０〜９５℃で３時間攪拌し、その後常
温まで冷却して異性化反応を終了した。そして、実施例
１と同様の後処理を実施した。その結果、異性化率６２
％、選択率９３％でトランス−４−トリデセニルクロリ
ドとシス−４−トリデセニルクロリドの混合物を得た。
ノールによる異性化 容量２Ｌの反応器に、実施例１で反応に供した５００ｇ
のシス−４−トリデセニルクロリド（２．３モル）に対
して２５ｇの２−メルカプトエタノール（０．３２モ
ル）を添加し、９０〜９５℃で３時間攪拌し、その後常
温まで冷却して異性化反応を終了した。そして、実施例
１と同様の後処理を実施した。その結果、異性化率６２
％、選択率９３％でトランス−４−トリデセニルクロリ
ドとシス−４−トリデセニルクロリドの混合物を得た。
【００２０】比較例２ シス−８−ドデセニルアセタートのＮａＮＯ2とＨＣｌ
による異性化 容量２Ｌの反応器に５００ｇのシス−８−ドデセニルア
セタート（２．２モル）、１５ｇのＮａＮＯ2、４０ｇ
の２０％ＨＣｌａｑを添加し、８０〜９０℃で３時間攪
拌し、その後常温まで冷却して異性化反応を終了した。
実施例１と同様の後処理を実施した。その結果、異性化
率６５％、選択率９３％でトランス−８−ドデセニルア
セタートとシス−８−ドデセニルアセタートの混合物を
得た。
による異性化 容量２Ｌの反応器に５００ｇのシス−８−ドデセニルア
セタート（２．２モル）、１５ｇのＮａＮＯ2、４０ｇ
の２０％ＨＣｌａｑを添加し、８０〜９０℃で３時間攪
拌し、その後常温まで冷却して異性化反応を終了した。
実施例１と同様の後処理を実施した。その結果、異性化
率６５％、選択率９３％でトランス−８−ドデセニルア
セタートとシス−８−ドデセニルアセタートの混合物を
得た。
【００２１】以上の結果をまとめると、表２、３の通り
である。
である。
【００２２】
【表２】
【表３】
【００２３】応用例１ トランス−４−トリデセニルアセタートの合成 実施例１で合成されたトランス−４−トリデセニルクロ
リドとシス−４−トリデセニルクロリドの混合物４９５
ｇ（２．２モル）と４３２ｇの酢酸カリウム（４．４モ
ル）及び２６４ｇの酢酸（４．４モル）とをＮ2雰囲気
下、１８０〜１８５℃で１０時間攪拌した。次に、６０
０ｇの純水、６００ｇの５％重曹水で順次洗浄し、得ら
れた有機層を蒸留により精製した結果、トランス：シス
＝７８：２２、純度９８％の４−トリデセニルアセター
ト５４８ｇ（２．２モル）を得た。これは、主に米国の
トマト畑の害虫として知られているトマトピンウォーム
（Ｋｅｉｆｅｒｉａ ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｅｌｌａ）
の性フェロモン成分である。
リドとシス−４−トリデセニルクロリドの混合物４９５
ｇ（２．２モル）と４３２ｇの酢酸カリウム（４．４モ
ル）及び２６４ｇの酢酸（４．４モル）とをＮ2雰囲気
下、１８０〜１８５℃で１０時間攪拌した。次に、６０
０ｇの純水、６００ｇの５％重曹水で順次洗浄し、得ら
れた有機層を蒸留により精製した結果、トランス：シス
＝７８：２２、純度９８％の４−トリデセニルアセター
ト５４８ｇ（２．２モル）を得た。これは、主に米国の
トマト畑の害虫として知られているトマトピンウォーム
（Ｋｅｉｆｅｒｉａ ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｅｌｌａ）
の性フェロモン成分である。
【００２４】
【発明の効果】上記のように、硝酸を単独で触媒として
用いることにより、シス−アルケニル化合物のトランス
体への異性化が異性化率及び選択率とも良好になされる
とともに、従来技術の有する欠点である安全上の問題、
コスト高等を解消することができる。
用いることにより、シス−アルケニル化合物のトランス
体への異性化が異性化率及び選択率とも良好になされる
とともに、従来技術の有する欠点である安全上の問題、
コスト高等を解消することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/358 Ｃ０７Ｃ 17/358 21/04 21/04 29/56 29/56 Ｃ 33/025 33/025 51/353 51/353 57/12 57/12 67/293 67/293 69/007 69/007 Ｂ 69/145 69/145 69/533 69/533 69/58 69/58 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 福本 毅彦 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (72)発明者 鈴木 宏始 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (56)参考文献 特開 昭51−113803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−226966（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−22976（ＪＰ，Ｂ１) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｒｔａｃｔ ｓ 99：121780 Ｐｒａｘｉｓ ｄｅｒ Ｎａｔｕｒｗ ｉｓｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｃｈｅ ｍｉｅ，1981，Ｎｏ．２，Ｐ61−62 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ 72：44779 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 35/08 B01J 27/24 C07C 5/22 C07C 11/02 C07C 11/107 C07C 17/358 C07C 21/04 C07C 29/56 C07C 33/025 C07C 51/353 C07C 57/12 C07C 67/293 C07C 69/007 C07C 69/145 C07C 69/533 C07C 69/58 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 硝酸のみを触媒として用いて反応させる
ことを特徴とするシス−アルケニル化合物からトランス
体の製造方法であって、該シス−アルケニル化合物が、
アルケン、アルケノールとしてシス−３−ヘキセノール
とシス−３−ヘプテノールとシス−３−オクテノールと
シス−６−ノネノール、アルケニルハライド、アルケン
酸、アルケニルエステルからなる一群から選ばれ、該硝
酸を該シス−アルケニル化合物に対して硝酸純分換算で
０．５〜３重量％用いるトランス体の製造方法。 - 【請求項２】 上記シス−アルケニル化合物が、シス−
３−ヘキセン、シス−３−ヘプテン、シス−３−デセ
ン、シス−３−ヘキセノール、シス−３−ヘプテノー
ル、シス−３−オクテノール、シス−６−ノネノール、
シス−３−ヘキセニルクロリド、シス−３−ヘプテニル
クロリド、シス−３−オクテニルクロリド、シス−３−
デセニルクロリド、オレイン酸、シス−５−テトラデセ
ン酸、オレイン酸メチル、シス−８−ドデセニルアセタ
ート、シス−３−ヘキセニルアセタートからなる一群か
ら選ばれる請求項１に記載のトランス体の製造方法。
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