DE69406205T2

DE69406205T2 - Verfahren zur Isomerisierung von Cis-Alkenylverbindungen

Info

Publication number: DE69406205T2
Application number: DE69406205T
Authority: DE
Inventors: Takehiko Fukumoto; Toyohisa Sakurada; Hiroshi Suzuki; Takanobu Terauchi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2014-07-22
Also published as: EP0635467B1; JP3340517B2; DE69406205D1; JPH0733683A; EP0635467A1; US5532421A

Description

Gebiet der Erfindung und verwandter Stand der Technik

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geometrischer Isomere, die als Bestandteile synthetischer Pheromone, synthetischer Parfüme (Geruchsstoffe), Terpenen und dergleichen wichtig sind. Insbesondere betriffi die Erfindung ein Verfahren zur Isomerisierung von cis-Alkenylverbindungen in deren trans-Isomere.
In den letzten Jahren haben die Techniken des Einsatzes synthetischer Geschlechtspheromone (sex pheromones) zur Verhinderung des Ausbrutens schädlicher Insekten oder zur Störung der Kommunikation zwischen schädlichen Insekten große Fortschritte gemacht, insbesondere hinsichtlich des Hauptzweckes, schädliche Insekten der Gattung Lepidoptera zu kontrollieren. Somit ist der Einsatz von synthetischen Geschlechtspheromonen im Stadium des praktischen Einsatzes.
Die von Lepidoptera erzeugten Geschlechtspheromone bestehen hauptsächlich aus ungesättigten aliphatischen Verbindungen, und die meisten davon sind Alken- und Alkadienyl-Verbindungen. Darüberhinaus wurde die Position der ungesättigten Bindung oder Bindungen in diesen Bestandteilen, deren geometrische Struktur (d.h. die cis- oder trans-Form) und das Mischungsverhältnis dieser Bestandteile bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse stellen einen wichtigen Faktor dar, der bei der Synthese von Geschlechtspheromonen beachtet wird.
Im allgemeinen ist es bekannt, Verfahren zur Isomerisierung von cis-ungesättigten Verbindungen in deren trans-Isomere in Gegenwart von Salpetersäure durcl::zuführen. Es wird jedoch davon ausgegangen, daß die folgenden Dokumente nicht lehren, wie ein hoher Isomerisierungs grad und eine hohe Selektivität erhalten werden kann, wenn man Salpetersäure als einzigen Katalysator einsetzt:
US-A-4 814 460;
Chemical Abstracts, Bd. 86 (1977), Abstract Nr. 86:171652u (& JP-A-51-113 803);
Chemical Abstracts, Bd. 99 (1983), Abstract Nr.99: 121780u (&Huaxue Xuebao, 1983, 41(6), S. 562-565);
Chemical Abstracts, Bd. 72 (1970), Abstract Nr. 72:44779b (&Prikl. Spektrosk. Mater. Soveshch, 16., 1965 (Veröffentlichung 1969), 2, S.70-73);
Wolf, M., Prax. Naturwiss. Chemie, 1981(2), S.61-62;
Chemical Abstracts, Bd. 86 (1977), Abstract Nr. 86:171653v (& JP-A-51-113 802).
Allgemein bekannte Verfahren zur Isomerisierung von cis-Isomeren in die trans-Isomere sind wie folgt:
Eine Isomerisierungsreaktion unter Verwendung einer Mercaptogruppen-enthaltenden Verbindung oder eines Disulfids als Katalysator wird in JP-A-57608/'87 und JP-A-58337/'87 beschrieben.
Daruberhinaus wird eine Isomerisierungsreaktion, die elementares Selen (Se) als Katalysator einsetzt, beschrieben im Journal of Am. Oil Chem. Soc., 26 83, 1949.
Weiterhin wird eine Isomerisierungsreaktion beschrieben unter Verwendung einer Mineralsäure (d.h. salpetriger Säure, schwefliger Säure oder dergleichen) als Katalysator und durchgeführt in einem organischen Lösemittel im Journal of Am. Oil Chem. Soc. 26, 83, 1949.
Schließlich wird ein Isomerisierungsverfahren unter Verwendung von salpetriger Säure, die sich aus Natriumnitrit ableitet, und einer Mineralsäure als Katalysator beschrieben im Journal of the Japanese Society ofchemical Synthesis, 38 (7), 643-646, 1987.
Diese üblichen Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile.
Bei der Isomerisierungsreaktion mit Mercaptogruppen-enthaltenden Verbindungen oder einem Disulfid als Katalysator, verursacht die Mercaptogruppen-enthaltende Verbindung einen unangenehmen Schwefelgeruch bei den Produkten. Dies ist ganz besonders wenig wünschenswert im Falle von Parfümen mit einem Duft, der für deren Handelswert wichtig ist.
Bei der Isomerisierungsreaktion mit elementarem Selen (Se) als Katalyator ist festzuhalten, daß Selen (Se) gemäß den gesetzlichen Bestimmungen in Japan zu den Giftstoffen gehört und folglich aus Sicherheits-, Hygiene- und Umweltgründen nicht erwünscht wird.
Die Isomerisierungsreaktion mit einer Mineralsäure (d.h. einer salpetrigen-, schwefligen- oder ähnlichen Säure) als Katalysator, die in einem organischen Lösemittel durchgeführt wird, ist wegen der hohen Kosten und des hohen Aufvandes bei der notwendigen Rückgewinnung des organischen Lösemittels nachteilhaft. Darüberhinaus zeigen die Mineralsäuren eine beträchtliche Isomerisierungsaktivität, weisen aber den Nachteil auf, daß sie eine Polymerisierung auflösen und/oder die Doppelbindung in den olefinischen Verbindungen verschieben, was zu einem Verlust an Ausbeute und Reinheit führt. Insbesondere verursacht die Verschiebung der Doppelbindung eine deutliche Anderung des Duftes eines Parfüms, und dies kann auch zu Verunreinigungen mit deutlichem Einfluß auf die biologische Aktivität der Geschlechtspheromone führen. Somit ist es sehr wichtig, die Verschiebung der Doppelbindungen zu vermindern.
Bei der Isomerisierungsreaktion mit schwefliger Säure, die sich von Natriumnitrit ableitet, zusammen mit einer Mineralsäure als Katalysator, ist es darüberhinaus nachteilig, daß hohe Kosten anfallen und daß beim Einsatz der Mineralsäure die oben beschriebenen Nachteile erhalten werden.
Somit haben bekannte Isomerisierungsverfahren jeweils Nachteile, und somit besteht ein Bedarf nach der Entwicklung eines neuen Verfahrens.
Mit Blick auf die vorstehend geschilderten Umstände, ergibt sich als ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Isomerisierung von cis-Alkenylverbindungen in deren trans-Isomere mit einem hohen Isomerisierungsgrad und einer hohen Selektivität.

Zusarnmenfassung der Erfindung

Die Erfinder haben ausgiebige Forschungen zum Zwecke der Lösung des oben beschriebenen Problems durchgeführt. Im Ergebnis wurde unerwarteterweise gefünden, daß durch Zusatz von 0,5 bis 3 Gew.-% Salpetersäure (ausgedrückt als reine HNO&sub3;) zu cis-Alkenylverbindungen und Umsetzung derselben bei einer Temperatur von 60 bis 1 50ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h, deren trans-Isomere mit einem Isomerisierungsgrad von 50 bis 81 % und einer Selektivität von 99 bis 100 % erhalten werden können. Obgleich 61 % Salpetersaure in den folgenden Beispielen eingesetzt wurde, sind auch Produkte mit 65 %, 70 % und 98 % käuflich erhältlich. Beliebige dieser Produkte können erfindungsgemäß ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Isomerisierung von cis-Alkenylverbindungen in deren trans-Isomere, umfassend die Umsetzung einer cis-Alkenylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkenolen, Alkenylhalogeniden, Alkensäuren und Alkenylestem, in Gegenwart von Salpetersäure als einzigem Katalysator, in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% (ausgedrückt als reine Salpetersäure) und bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h.
Der hier verwendete Ausdruck ,,Isomerisierungsgrad" bedeutet der Prozentsatz trans- Isomer in dem Reaktionsprodukt (d.h. der erhaltenen Mischung aus cis- und trans-Isomeren). Der Ausdruck "Selektivität" bedeutet das Verhältnis der Reinheit des Reaktionsproduktes (d.h. der erhaltenen Mischung aus cis- und trans-Isomeren) zu derjenigen des Ausgangsmaterials, und sie zeigt das Ausmaß an Reinheitsverlust infolge von Nebenreaktionen an, beispielsweise Verschiebung der Doppelbindung während der Isomerisierungsreaktion.
Wie zuvor beschrieben, ermöglicht der Einsatz von Salpetersäure als einzigem Katalysator die Isomerisierung von cis-Alkenylverbindungen in deren trans-Isomere mit einem hohen Isomerisierungsgrad und in hoher Selektivität. Darüberhinaus werden dabei die Nachteile bekannter Verfahrensweisen überwunden, beispielsweise Sicherheitsprobleme und hohe Kosten.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Es wurden verschiedene Isomerisierungsverfahren bezuglich cis-3-Heptenol verglichen. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 1 unten zusarnmengefaßt. Tabelle 1
Der Tabelle 1 kann man entnehmen, daß das erfindungsgemaße Isomerisierungsverfahren unter Einsatz von Salpetersäure als Katalysator anderen Verfahren, hinsichtlich des Isomerisierungsgrades und der Selektivität, überlegen ist.
Soweit Salpetersäure als einziger Katalysator eingesetzt wird, wird der Katalysator im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% (ausgedrückt als reine HNO&sub3;) zugegeben, obgleich diese Menge ein wenig von der Isomerisierungsneigung der cis-Alkenylverbindung abhängt. Bei cis-Alkenylverbindungen mit einem relativ geringen Molekulargewicht ist es ausreichend, Salpetersäure in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% (ausgedrückt als reine HNO&sub3;), bezogen auf das Gewicht der cis-Alkenylverbindung, einzusetzen. In manchen Fällen kann die Reaktion in Gegenwart von Toluen, Xylen, n-Hexan oder dergleichen durchgeführt werden.
Die Isomerisierungsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100ºC durchgeführt, obgleich die Temperatur von der Struktur der cis-Alkenylverbindung abhängt. Falls die Temperatur geringer als 60ºC ist, vermindert sich der Isomerisierungsgrad um 5-10 %, wohingegen bei einer besonders hohen Temperatur die Selektivität eher geringer sein wird.
Spezifische Beispiele für cis-Alkenylverbindungen, die in dem erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen Alkene, wie beispielsweise cis-3-Hexen, cis-3-Hepten und cis-3-Decen; Alkenole, wie beispielsweise cis-3-Hexenol, cis-3-Heptenol, cis-3-Octenol und cis-6-Nonenol; Alkenylester, wie beispielsweise Methyloleat, cis-8-Dodecenylacetat und cis-3- Hexenylacetat; Alkenylhalogenide, wie beispielsweise cis-3-Hexenylchlorid, cis-3-Heptenylchlorid, cis-3-Octenylchlorid und cis-3-Decenylchlorid und Alkensäuren, wie beispielsweise Oleinsäure und cis-5-Tetradecensäure. Es ist aber selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung sich nicht auf die angegebenen Verbindungen beschränkt.

Beispiel 1 (Isomerisierung von cis-4-Tridecenylchlorid mit Hilfe von Salpetersäure)

Es wurden 500 g (2,3 mol) cis-4-Tridecenylchlorid und 7,5 g Salpetersäure (ausgedruckt als reine HNO&sub3;) in einen 2 l Reaktor eingebracht und bei 80-85ºC über 3 h gerührt. Im Anschluß daran wurde die Mischung mit 500 g einer 5 %-igen wäßrigen Natriurnhydroxidlösung gewaschen und dann zweimal mit 500 g Anteilen gereinigtem Wasser.
Die erhaltene Substanz wurde destilliert, wobei 495 g einer öligen Flüssigkeit erhalten wurden (bei einem Dampfdruck von 2-3 mmHg bei 130ºC). Dann wurde dieses Produkt hinsichtlich des Isomerisierungsgrades und der Selektivität mittels Gaschromatographie untersucht.
Es wurde eine Mischung aus trans-4-Tridecenylchlorid und cis-4-Tridecenylchlorid mit einem Isomerisierungsgrad von 78 % und einer Selektivität von 99 % erhalten.

Beispiele 2 - 6

Es wurden Versuche unternommen, andere cis-Alkenylverbindungen, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, zu isomerisieren. Die eingesetzten Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen werden in den Tabelle 2 und 3 unten angegeben.

Vergleichsbeispiel 1 (Isomerisierung von cis-4-Tridecenylchlorid mit Hilfe von 2-Mercaptoethanol)

Es wurden 500 g (2,3 mol) cis-4-Tridecenylchlorid, das wie die Reaktion in Beispiel 1 eingesetzt wurde, in einen 2 l Reaktor eingebracht, und es wurde 25 g (0,32 mol) 2-Mercaptoethanol hinzugegeben. Diese Mischung wurde bei 90-95ºC über 3 h gerührt. Dann wurde die Isomerisierungsreaktion durch Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur abgebrochen. Im Anschluß daran wurde die Mischung den in Beispiel 1 beschriebenen Nachbehandlungsschritten unterworfen.
Es wurde so eine Mischung aus trans-4-Tridecenylchlorid und cis-4-Tridecenylchlorid mit einem Isomerisierungsgrad von 62 % und einer Selektivität von 93 % erhalten.

Vergleichsbeispiel 2 (Isomerisierung von cis-8-Dodecenylacetat mit Hilfe von NaNO&sub2; und HCl)

Es wurden 500 g (2,2 mol) cis-8-Dodecenylacetat, 15 g NaNO&sub2; und 40 g einer 20 %-igen waßrigen HCl-Lösung in einen 2 l Reaktor eingebracht, und es wurde bei 80-90ºC über 3 h gerührt. Dann wurde die Isomerisierungsreaktion durch Abkühlen der Mischung aufraumtemperatur abgebrochen. Im Anschluß daran wurde die Mischung den in Beispiel 1 beschriebenen Nachbehandlungsschritten unterworfen.
Es wurde so eine Mischung aus trans-8-Dodecenylacetat und cis-8-Dodecenylacetat mit einem Isomerisierungsgrad von 65 % und einer Selektivität von 93 % erhalten.
Die oben beschriebenen Ergebnisse werden in den Tabellen 2 und 3 unten zusammengefaßt. Tabelle 2 Tabelle 3

Anwendungsbeispiel 1 (Synthese von trans-4-Tridecenylacetat)

Es wurden 495 g (2,2 mol) der in Beispiel 1 synthetisierten Mischung aus trans-4-Tridecenylchlorid und cis-4-Tridecenylchlorid, 432 g (4,4 mol) Kaliumacetat und 264 g (4,4 mol) Essigsaure unter einer Stickstoffatmosphäre (N&sub2;) vermischt und bei 180-185ºC über 10 h gerührt. Im Anschluß daran wurde diese Mischung mit 600 g gereinigtem Wasser und dann mit 600 g einer 5 %-igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde mittels Destillation gereinigt. Es wurden so 548 g (2,2 mol) 4-Tridecenylacetat mit einem Verhältnis trans zu cis von 78:22 und einer Reinheit von 98 % erhalten. Dieses Produkt ist ein Geschlechtspheromonbestandteil des Tomatennadelwurms (Keiferia lycopersicella), der als Insektenungeziefer auf Tomatenfeldern im wesentlichen in den Vereinigten Staaten von Amerika bekannt ist.

Claims

1. Verfahren zur Isomerisierung von cis-Alkenylverbindungen in deren trans-Isomere, umfassend die Umsetzung einer cis- Alkenylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkenolen, Alkenylhalogeniden, Alkensäuren und Alkenestern, in Gegenwart von Salpetersäure als einzigem Katalysatoren in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% (ausgedrückt als reine Salpetersäure) und bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur der Isomerisierungsreaktion im Bereich von 80 bis 100ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die cis-Alkenylverbindung ein synthetisches Zwischenprodukt eines Geschlechtspheromons ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die cis-Alkenylverbindung ein synthetisches Zwischenprodukt eines synthetischen Parfüms ist.