JPS5820941B2 - シス型脂肪族α，β−不飽和アルデヒドの製造法 - Google Patents
シス型脂肪族α，β−不飽和アルデヒドの製造法Info
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- JPS5820941B2 JPS5820941B2 JP50036911A JP3691175A JPS5820941B2 JP S5820941 B2 JPS5820941 B2 JP S5820941B2 JP 50036911 A JP50036911 A JP 50036911A JP 3691175 A JP3691175 A JP 3691175A JP S5820941 B2 JPS5820941 B2 JP S5820941B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シス型不飽和アルデヒドの製造法に関するも
のである。
のである。
更に詳細に説明するとトランス型不飽和アルデヒドを異
性化することによりシス型不飽和アルデヒドを製造する
方法に関するものである。
性化することによりシス型不飽和アルデヒドを製造する
方法に関するものである。
従来不飽和アルデヒドのシス−トランス異性化法として
、ヨードを触媒とし、空気の遮断下に光の存在で処理す
る方法（Ｊ、Ａｍｅｒ 、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ 。
、ヨードを触媒とし、空気の遮断下に光の存在で処理す
る方法（Ｊ、Ａｍｅｒ 、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ 。
７８．４６６２（１９５６） ）、沃素と塩基性アミン
ヲ触媒とし、ｎ−ヘキサンあるいはヒタリジンを溶媒と
する方法（特公昭４３−１２３４５号公報）等がある。
ヲ触媒とし、ｎ−ヘキサンあるいはヒタリジンを溶媒と
する方法（特公昭４３−１２３４５号公報）等がある。
しかし、一般にヨードを用いる方法は、製品中に残留す
るヨードから容易に生成する痕跡の沃化水素が、製品を
分解するという欠截を有し工業的には有利な方法とは言
えない。
るヨードから容易に生成する痕跡の沃化水素が、製品を
分解するという欠截を有し工業的には有利な方法とは言
えない。
本発明者は、かかる従来法の欠点を克服すべ（不飽和ア
ルデヒドのシス−トランス異性化反応について研究を進
めた結果、トランス型不飽和アルデヒドを特定の反応温
度ならびに反応時間特定のｐｋａの酸触媒と接触せしめ
ると、高転化率、高選択率でシス型不飽和アルデヒドが
得られることを究明し得、本発明に到達した。
ルデヒドのシス−トランス異性化反応について研究を進
めた結果、トランス型不飽和アルデヒドを特定の反応温
度ならびに反応時間特定のｐｋａの酸触媒と接触せしめ
ると、高転化率、高選択率でシス型不飽和アルデヒドが
得られることを究明し得、本発明に到達した。
すなわち本発明はｐｋａが１より小さい酸触媒の存在下
、 （＊） ３Ｏ℃より低い温度、或いは （ｉｉ）３０℃より高く６５℃以下の時は下記式（１）
％式％（１） （式中Ｘは温度℃、Ｙは時間（分）を示す。
、 （＊） ３Ｏ℃より低い温度、或いは （ｉｉ）３０℃より高く６５℃以下の時は下記式（１）
％式％（１） （式中Ｘは温度℃、Ｙは時間（分）を示す。
）或いは
（ｉｉｉ） ６５℃より高く１５０℃以下の時は下記
式（２）（式中Ｘは温度℃、Ｙは時間（分）を示す。
式（２）（式中Ｘは温度℃、Ｙは時間（分）を示す。
）のいずれかを満足する条件下にトランス型脂肪族α・
β−不飽和アルデヒドを異性化せしめることを特徴とす
るシス型脂肪族α・β−不飽和アルデヒドの製造法であ
る。
β−不飽和アルデヒドを異性化せしめることを特徴とす
るシス型脂肪族α・β−不飽和アルデヒドの製造法であ
る。
本発明のトランス異性化の対象とするシス型不飽和アル
デヒドは、例えば下記一般式〔■〕で表わされる脂肪族
α・β−不飽和アルデヒドが好適に使用される。
デヒドは、例えば下記一般式〔■〕で表わされる脂肪族
α・β−不飽和アルデヒドが好適に使用される。
〔但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同−又は異なる水素
原子、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ば
れる原子又は基を示す。
原子、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ば
れる原子又は基を示す。
そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれシス−トラジス型
不飽和アルデヒドを形成するように、前記の中から選択
される。
不飽和アルデヒドを形成するように、前記の中から選択
される。
〕本発明における不飽和アルデヒドＱζ特に前記一般式
ＣＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素原子、炭素数
３０以下のアルキル基、アルケニル基、あるいはこれら
の少くとも２種が結合した基等が特に好ましい。
ＣＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素原子、炭素数
３０以下のアルキル基、アルケニル基、あるいはこれら
の少くとも２種が結合した基等が特に好ましい。
かかる不飽和アルデヒドの好ましい具体例を以下に説明
するが、本発明はこれらに何等制限を受けるものではな
い。
するが、本発明はこれらに何等制限を受けるものではな
い。
例えば３−エチル−ブテン−２−アール−１・３−プロ
ピルブテン−２−アール−■・３−フフルフテンー２−
アールト３・３−エチルプロピ＃−７クロレイン、２−
エチルヘキセン−２−アール−１，２−エチルイソヘキ
セン−２−アール−１，２・６−ノナジェナール、２−
ｎ−アミルクロトンテルデヒド、２−グロピリデンエナ
シトアルデヒド、２−オクチルクロトンアルデヒド、シ
トラールジイソパレラルデヒド、ジヒドロシトラール、
６−メチルシトラール、シトリリデンアセトアルデヒド
、シトリリデンプロピオンアルデヒド、ファルネサール
、ゲラニルゲラニアール前記した脂肪族α・β−不飽和
アルデヒドは、トランス型のものが本発明の異性化に供
せられるが、トランス型のもののみに限らず、シス型の
ものが反応温度における平衡濃度以下含有していても何
等差支えない。
ピルブテン−２−アール−■・３−フフルフテンー２−
アールト３・３−エチルプロピ＃−７クロレイン、２−
エチルヘキセン−２−アール−１，２−エチルイソヘキ
セン−２−アール−１，２・６−ノナジェナール、２−
ｎ−アミルクロトンテルデヒド、２−グロピリデンエナ
シトアルデヒド、２−オクチルクロトンアルデヒド、シ
トラールジイソパレラルデヒド、ジヒドロシトラール、
６−メチルシトラール、シトリリデンアセトアルデヒド
、シトリリデンプロピオンアルデヒド、ファルネサール
、ゲラニルゲラニアール前記した脂肪族α・β−不飽和
アルデヒドは、トランス型のものが本発明の異性化に供
せられるが、トランス型のもののみに限らず、シス型の
ものが反応温度における平衡濃度以下含有していても何
等差支えない。
また前記脂肪族α・β−不飽和アルデヒドは２種又はそ
れ以上の混合物であってもよい。
れ以上の混合物であってもよい。
本発明における反応は一般に液相で実施するのカ好まし
い。
い。
その際、溶媒を使用してもよくまた使用しなくてもよい
が、溶媒を使用するのが有利である。
が、溶媒を使用するのが有利である。
溶媒を使用する場合、その例としては反応に悪影響を及
ぼさないものであればよく、例えば下記のものを使用す
ることができる。
ぼさないものであればよく、例えば下記のものを使用す
ることができる。
（Ｉ） 脂肪族炭化水素：
例エバ、フロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等。
タン、オクタン等。
（ＩＩ） 脂環族炭化水素：
例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、デカリン等、叫 芳香族炭化水素： 例エバ、ベンゼン、トルエン、キシレン、（オルソ、メ
タ、パラ）、クメン、テトラリン等、 ■ ハロゲン化炭化水素： 例えば、四基炭素、メチレンクロライド、クロロホルム
、ジクロルメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエ
タン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、パークロル
エチレン等。
ルシクロヘキサン、デカリン等、叫 芳香族炭化水素： 例エバ、ベンゼン、トルエン、キシレン、（オルソ、メ
タ、パラ）、クメン、テトラリン等、 ■ ハロゲン化炭化水素： 例えば、四基炭素、メチレンクロライド、クロロホルム
、ジクロルメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエ
タン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、パークロル
エチレン等。
（至）エーテル： ゛
例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等。
キサン等。
■ エステル；
例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル
等。
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル
等。
（４）ケトン；
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケト
ン、シクロヘキサノン等。
ン、シクロヘキサノン等。
（２）アルコール；
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−クロパノール、
インブタノール、ｎ−ブタノール、インブタノール、ｔ
−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、シクロヘキサノール、フェニルエチルアルコー
ル等。
インブタノール、ｎ−ブタノール、インブタノール、ｔ
−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、シクロヘキサノール、フェニルエチルアルコー
ル等。
これらの溶媒のうち特に好ましいのは、（Ｉ）脂肪族炭
化水素、（ＩＩ）脂環族炭化水素、圃芳香族炭化水素、
■・・ロゲン化炭化水素、（ｖＩＩＩ）アルコール、Ｍ
エステル類で殊に炭素数２０以下のものである。
化水素、（ＩＩ）脂環族炭化水素、圃芳香族炭化水素、
■・・ロゲン化炭化水素、（ｖＩＩＩ）アルコール、Ｍ
エステル類で殊に炭素数２０以下のものである。
上記溶媒を使用する際は、出発物質である脂肪族α・β
−不飽和アルデヒド１重量部に対し、０．０１〜２００
重量部、好ましくは０．１〜１００重量部が用いられる
。
−不飽和アルデヒド１重量部に対し、０．０１〜２００
重量部、好ましくは０．１〜１００重量部が用いられる
。
本発明に使用される酸触媒としてはｐｋａが１より小な
る強酸である。
る強酸である。
かかる強酸を用い、反応温度、反応時間を上記特定条件
下に、異性化反応を行うことにより環化、反応等の副反
応をＭｌル、高選択率でトランス型不飽和アルデヒドか
らシス型不飽和アルデヒドを製造することが出来る。
下に、異性化反応を行うことにより環化、反応等の副反
応をＭｌル、高選択率でトランス型不飽和アルデヒドか
らシス型不飽和アルデヒドを製造することが出来る。
かかる酸の具体例を示すと無機酸として塩酸、臭化水素
酸、沃化水素酸、臭素酸、塩素酸、ヨウ素酸、過塩素酸
、硝酸、硫酸、各種シリカアルミナ、強酸性イオン交換
樹脂（例えばアンバーリス）−１５）等を挙げることが
出来る。
酸、沃化水素酸、臭素酸、塩素酸、ヨウ素酸、過塩素酸
、硝酸、硫酸、各種シリカアルミナ、強酸性イオン交換
樹脂（例えばアンバーリス）−１５）等を挙げることが
出来る。
また有機酸としては、例えばメタンスルフォン酸、エタ
ンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスル
フォン酸等の如き有機スルフォン酸が挙げられる。
ンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスル
フォン酸等の如き有機スルフォン酸が挙げられる。
しかし上記具体例のみに本発明は限定されるものではな
い。
い。
これら酸触媒は、１種でも或いは２種以上組合せても使
用し得る。
用し得る。
本発明において使用される酸触媒の量は、反応温度、反
応時間等により適宜用いられるが、一般に脂肪族α・β
−不飽和アルデヒド１モルに対し、１０−５モル以上、
好ましくは１０−４モル、特に好ましくは１０−３モル
以上が用いられる。
応時間等により適宜用いられるが、一般に脂肪族α・β
−不飽和アルデヒド１モルに対し、１０−５モル以上、
好ましくは１０−４モル、特に好ましくは１０−３モル
以上が用いられる。
触媒の使用上限量は特に限定されないが、経済的見地か
ら１０モル以下、特に１モル以下が好んで用いられる。
ら１０モル以下、特に１モル以下が好んで用いられる。
本発明者の研究によれば、本発明の異性化は（１）反応
温度が３０℃よりも低い場合は反応時間は反応温度、触
媒量等により異なり、特に限定されるものではないが、
一般に１分から１００時間、好ましくは５分から５０時
間、特に好ましくは１０分から３０時間の範囲が用いら
れる。
温度が３０℃よりも低い場合は反応時間は反応温度、触
媒量等により異なり、特に限定されるものではないが、
一般に１分から１００時間、好ましくは５分から５０時
間、特に好ましくは１０分から３０時間の範囲が用いら
れる。
しかるに、反応温度が３０℃を越える場合θは前記のご
とく、 （ｉｉ） ３０℃より高く６５℃以下の時は下記式（
１）％式％（１） （式中Ｘは温度℃、Ｙは時間（分）を示す。
とく、 （ｉｉ） ３０℃より高く６５℃以下の時は下記式（
１）％式％（１） （式中Ｘは温度℃、Ｙは時間（分）を示す。
）（１１１）６５℃より高く１５０℃以下の時は下記式
（２）（式中Ｘは温度℃、Ｙは時間（分）を示す。
（２）（式中Ｘは温度℃、Ｙは時間（分）を示す。
）のいずれかを満足する反応時間と反応温度の範囲にお
いてのみ本発明の目的を達成することが出来、上記式を
満足することの出来ない範囲では環化反応が生起し、好
ましい結果を与えることは出来ない。
いてのみ本発明の目的を達成することが出来、上記式を
満足することの出来ない範囲では環化反応が生起し、好
ましい結果を与えることは出来ない。
更に本発明は常圧、加圧、減圧のいずれにおいても実施
することが出来る。
することが出来る。
又、本発明の反応は連続法、バッチ法のいずれの方法で
も行うことが出来る。
も行うことが出来る。
以上実施例を掲げて本発明を詳述する。
なお実施例において部は特にことわらない限り重量部で
ある。
ある。
実施例 １−１〜１−６
トランス−シトラール０．２５部、インプロパツル１容
量部、及び酸触媒をトランス−シトラールに対し７１モ
ルパーセントに相当する量、ガラス製の封管に仕込み、
窒素雰囲気下Ｏ℃で２０時間攪拌下異性化反応によりシ
ス−シトラールを合成した。
量部、及び酸触媒をトランス−シトラールに対し７１モ
ルパーセントに相当する量、ガラス製の封管に仕込み、
窒素雰囲気下Ｏ℃で２０時間攪拌下異性化反応によりシ
ス−シトラールを合成した。
しかるのち、反応生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析し、トランス−シトラール転化量並びにシス−シ
トラールの生成量を求め、トランス−シトラールの転化
率、シス−シトラールの選択率を次式（３）、（４） により計算した。
り分析し、トランス−シトラール転化量並びにシス−シ
トラールの生成量を求め、トランス−シトラールの転化
率、シス−シトラールの選択率を次式（３）、（４） により計算した。
結果を第１表に示す。実施例 ２−１〜２−３
実施例１−３において反応時間と反応温度を変える他は
実施例１−３と同様にしてトランス−シトラールを異性
化し、シス−シトラールを合成した。
実施例１−３と同様にしてトランス−シトラールを異性
化し、シス−シトラールを合成した。
結果を第２表に示す。実施例 ３−１〜３−５
実施例１−３においてイングロパノールのかわりに各種
溶媒を使用する他は実施例１−３と同様にしてトランス
−シトラールの異性化反応によりシス−シトラールを合
成した。
溶媒を使用する他は実施例１−３と同様にしてトランス
−シトラールの異性化反応によりシス−シトラールを合
成した。
その結果を第３表に示す。
実施例 ４
実施例１−３において、硫酸触媒をトランス−シトラー
ルに対し弄モルパーセントとする他は実施例１−３と同
様にしてトランス−シトラールの異性化を行った所トラ
ンスーシトラールの３４％カ転化し、シス−シトラール
が８２％の選択率で得られた。
ルに対し弄モルパーセントとする他は実施例１−３と同
様にしてトランス−シトラールの異性化を行った所トラ
ンスーシトラールの３４％カ転化し、シス−シトラール
が８２％の選択率で得られた。
比較例 １
実施例１〜３において反応温度を６０℃、反応時間を１
２０分とする以外は実施例１〜３と同様にしてトランス
−シトラールの異性化反応を行なったが、主に環化反応
による副生物が生じさらに重合あるいは脱水反応等によ
る茶褐色の高沸点副生物等が生じ、シス−シトラールは
得られなかった。
２０分とする以外は実施例１〜３と同様にしてトランス
−シトラールの異性化反応を行なったが、主に環化反応
による副生物が生じさらに重合あるいは脱水反応等によ
る茶褐色の高沸点副生物等が生じ、シス−シトラールは
得られなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｐｋａが１上り小さい酸触媒の存在下、（ｉ）
３０℃より低い温度、或いは （ｉｉ） ３０℃より高く６５℃以下の時は下記式（
１）％式％（１） （式中Ｘは温度℃、Ｙは時間（分）を示す。 ）或いは （ｅｎ）６５℃より高く１５０°Ｃ以下の時は下記式（
２）（式中Ｘは温度℃、Ｙは時間（分）を示す。 ）のいずれかを満足する条件下にトランス型脂肪族α・
β−不飽和アルデヒドを異性化せしめることを特徴とす
るシス型脂肪族α・β−不飽和アルデヒドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50036911A JPS5820941B2 (ja) | 1975-03-28 | 1975-03-28 | シス型脂肪族α，β−不飽和アルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50036911A JPS5820941B2 (ja) | 1975-03-28 | 1975-03-28 | シス型脂肪族α，β−不飽和アルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51113802A JPS51113802A (en) | 1976-10-07 |
| JPS5820941B2 true JPS5820941B2 (ja) | 1983-04-26 |
Family
ID=12482946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50036911A Expired JPS5820941B2 (ja) | 1975-03-28 | 1975-03-28 | シス型脂肪族α，β−不飽和アルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5820941B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3340517B2 (ja) * | 1993-07-21 | 2002-11-05 | 信越化学工業株式会社 | シス−アルケニル化合物からトランス体の製造方法 |
-
1975
- 1975-03-28 JP JP50036911A patent/JPS5820941B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51113802A (en) | 1976-10-07 |
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