JPH10237019A - トリメチルカテコールジエステルおよびその製造方法 - Google Patents
トリメチルカテコールジエステルおよびその製造方法Info
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- JPH10237019A JPH10237019A JP33965897A JP33965897A JPH10237019A JP H10237019 A JPH10237019 A JP H10237019A JP 33965897 A JP33965897 A JP 33965897A JP 33965897 A JP33965897 A JP 33965897A JP H10237019 A JPH10237019 A JP H10237019A
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- trimethylcatechol
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い収率で新規なトリメチルカテコールジエ
ステルを得る。 【解決手段】 酸触媒の存在下に、２，６，６−トリメ
チルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンとアシル
化剤を反応させ、３，４，５−トリメチルカテコールジ
エステルを得る。アシル化剤には、Ｃ2-4カルボン酸無
水物（無水酢酸など），Ｃ2-4カルボン酸ハライド（ア
セチルクロライドなど）が含まれ、触媒には、プロトン
酸やルイス酸が含まれる。反応溶媒として極性溶媒（ハ
ロゲン化炭化水素類など）を用いると、目的化合物の生
成効率を向上できる。
ステルを得る。 【解決手段】 酸触媒の存在下に、２，６，６−トリメ
チルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンとアシル
化剤を反応させ、３，４，５−トリメチルカテコールジ
エステルを得る。アシル化剤には、Ｃ2-4カルボン酸無
水物（無水酢酸など），Ｃ2-4カルボン酸ハライド（ア
セチルクロライドなど）が含まれ、触媒には、プロトン
酸やルイス酸が含まれる。反応溶媒として極性溶媒（ハ
ロゲン化炭化水素類など）を用いると、目的化合物の生
成効率を向上できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３，４，５−トリ
メチルカテコールジエステル、および２，６，６−トリ
メチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ケト
イソホロン：ＫＩＰ）を、酸触媒の存在下、アシル化剤
と反応させて、３，４，５−トリメチルカテコールジエ
ステルを製造する方法に関する。
メチルカテコールジエステル、および２，６，６−トリ
メチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ケト
イソホロン：ＫＩＰ）を、酸触媒の存在下、アシル化剤
と反応させて、３，４，５−トリメチルカテコールジエ
ステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】３，４，５−トリメチルカテコールジエ
ステルやその加水分解により生成するトリメチルカテコ
ールは、樹脂、高級脂肪酸，高級アルコールや油脂の酸
化防止剤や添加剤、高分子のモノマー，香料、医薬の原
料として有用である。米国特許３，６２４，１３４号明
細書には、酸触媒の存在下、α−イソホロンをアセチル
化剤と反応させることにより、３，５，６−トリメチル
カテコールジアセテートが２０％が生成することが開示
されている。しかし、この方法では、副生物が多く、収
率が低下するとともに、分離精製が困難である。また、
この文献にも、３，４，５−トリメチルカテコールジエ
ステルについては報告されていない。
ステルやその加水分解により生成するトリメチルカテコ
ールは、樹脂、高級脂肪酸，高級アルコールや油脂の酸
化防止剤や添加剤、高分子のモノマー，香料、医薬の原
料として有用である。米国特許３，６２４，１３４号明
細書には、酸触媒の存在下、α−イソホロンをアセチル
化剤と反応させることにより、３，５，６−トリメチル
カテコールジアセテートが２０％が生成することが開示
されている。しかし、この方法では、副生物が多く、収
率が低下するとともに、分離精製が困難である。また、
この文献にも、３，４，５−トリメチルカテコールジエ
ステルについては報告されていない。
【０００３】特開昭４７−７６３２号公報には、２，
６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−
ジオン（ケトイソホロン，ＫＩＰ）を、プロトン酸又は
ルイス酸触媒の存在下、アシル化剤と反応させることに
より、トリメチルハイドロキノンジエステルを製造する
方法が開示されている。この文献にも、３，４，５−ト
リメチルカテコールジエステルについては報告されてい
ない。
６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−
ジオン（ケトイソホロン，ＫＩＰ）を、プロトン酸又は
ルイス酸触媒の存在下、アシル化剤と反応させることに
より、トリメチルハイドロキノンジエステルを製造する
方法が開示されている。この文献にも、３，４，５−ト
リメチルカテコールジエステルについては報告されてい
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、新規なトリメチルカテコールジエステルである３，
４，５−トリメチルカテコールジエステルおよびそ製造
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、３，
４，５−トリメチルカテコールジエステルを高い収率で
製造できる方法を提供することにある。
は、新規なトリメチルカテコールジエステルである３，
４，５−トリメチルカテコールジエステルおよびそ製造
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、３，
４，５−トリメチルカテコールジエステルを高い収率で
製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、下記式（1）
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、下記式（1）
【０００６】
【化３】 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又は複素環基を示す）で表される新規な３，４，５−
トリメチルカテコールジエステルを提供する。さらに、
本発明は、酸触媒の存在下、２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンとアシル化剤を
反応させ、前記式（1）で表される３，４，５−トリメ
チルカテコールジエステルを製造する。
基又は複素環基を示す）で表される新規な３，４，５−
トリメチルカテコールジエステルを提供する。さらに、
本発明は、酸触媒の存在下、２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンとアシル化剤を
反応させ、前記式（1）で表される３，４，５−トリメ
チルカテコールジエステルを製造する。
【０００７】
【発明の実施の形態】前記式（1）において、Ｒで規定
されるアルキル基の具体例としては、直鎖又は分岐鎖状
Ｃ1-10アルキル基（メチル，エチル，ブチル，イソブチ
ル，tert−ブチル，ペンチル，ヘキシル基などのＣ1-8
アルキル基など）、シクロアルキル基としては、Ｃ3-10
シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、アリール
基としては、Ｃ6-12アリール基（フェニル基，ｐ−メチ
ルフェニル基など）、複素環基としては、窒素，酸素お
よび硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原
子を有する芳香族性又は非芳香族性５又は６員複素環基
（フリル基，チエニル基，ニコチニル基，ピリジル基な
ど）などが例示できる。Ｒは、通常、Ｃ1-6アルキル
基、好ましくはＣ1-4アルキル基、さらに好ましくはＣ
1-3アルキル基（特にメチル基）である。
されるアルキル基の具体例としては、直鎖又は分岐鎖状
Ｃ1-10アルキル基（メチル，エチル，ブチル，イソブチ
ル，tert−ブチル，ペンチル，ヘキシル基などのＣ1-8
アルキル基など）、シクロアルキル基としては、Ｃ3-10
シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、アリール
基としては、Ｃ6-12アリール基（フェニル基，ｐ−メチ
ルフェニル基など）、複素環基としては、窒素，酸素お
よび硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原
子を有する芳香族性又は非芳香族性５又は６員複素環基
（フリル基，チエニル基，ニコチニル基，ピリジル基な
ど）などが例示できる。Ｒは、通常、Ｃ1-6アルキル
基、好ましくはＣ1-4アルキル基、さらに好ましくはＣ
1-3アルキル基（特にメチル基）である。
【０００８】前記（1）で表される３，４，５−トリメ
チルカテコールジエステルは、種々の方法で製造するこ
とが可能である。好ましい一例として、酸触媒の存在
下、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオン（ケトイソホロン，ＫＩＰ）とアシル化
剤を反応させることにより前記式（1）で表される３，
４，５−トリメチルカテコールジエステルを製造する方
法が挙げられる。
チルカテコールジエステルは、種々の方法で製造するこ
とが可能である。好ましい一例として、酸触媒の存在
下、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオン（ケトイソホロン，ＫＩＰ）とアシル化
剤を反応させることにより前記式（1）で表される３，
４，５−トリメチルカテコールジエステルを製造する方
法が挙げられる。
【０００９】この方法において、触媒としては、プロト
ン酸，ルイス酸のいずれも使用できる。プロトン酸とし
ては、無機酸（例えば、硫酸，塩酸，リン酸，フッ化ホ
ウ素酸，フッ化水素酸など）、有機酸（例えば、ｐ−ト
ルエンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，メタンスルホ
ン酸，エタンスルホン酸などのスルホン酸、クロロ酢
酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸などのハロゲン
カルボン酸，ピクリン酸など）、ハメット（Hammett）
の酸度関数Ｈ0 が−１１．９３よりも小さな超強酸（例
えば、Ｈ2 ＳＯ4 −ＳＯ3 ，ＨＦ−ＮｂＦ5 ，ＨＦ−Ｔ
ａＦ5 ，ＳｂＦ5，ＨＦ−ＳｂＦ5 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ
3 Ｈ，ＦＳＯ3 Ｈ−ＴａＦ5 ，ＳｂＦ5 −ＣＦ3 ＳＯ3
Ｈなど）などが使用できる。ルイス酸としては、例え
ば、ＢＦ3 ，ＢＦ3 ＯＥｔ2 ，Ａ１Ｃ１3 ，ＦｅＣ
ｌ3 ，ＺｎＣｌ2 ，ＴｉＣ１4 ，ＳｎＣ１ 2 などが例示
できる。
ン酸，ルイス酸のいずれも使用できる。プロトン酸とし
ては、無機酸（例えば、硫酸，塩酸，リン酸，フッ化ホ
ウ素酸，フッ化水素酸など）、有機酸（例えば、ｐ−ト
ルエンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，メタンスルホ
ン酸，エタンスルホン酸などのスルホン酸、クロロ酢
酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸などのハロゲン
カルボン酸，ピクリン酸など）、ハメット（Hammett）
の酸度関数Ｈ0 が−１１．９３よりも小さな超強酸（例
えば、Ｈ2 ＳＯ4 −ＳＯ3 ，ＨＦ−ＮｂＦ5 ，ＨＦ−Ｔ
ａＦ5 ，ＳｂＦ5，ＨＦ−ＳｂＦ5 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ
3 Ｈ，ＦＳＯ3 Ｈ−ＴａＦ5 ，ＳｂＦ5 −ＣＦ3 ＳＯ3
Ｈなど）などが使用できる。ルイス酸としては、例え
ば、ＢＦ3 ，ＢＦ3 ＯＥｔ2 ，Ａ１Ｃ１3 ，ＦｅＣ
ｌ3 ，ＺｎＣｌ2 ，ＴｉＣ１4 ，ＳｎＣ１ 2 などが例示
できる。
【００１０】触媒の使用量は、反応条件に応じて有効量
であればよく、例えば、前記基質（ＫＩＰ）１００重量
部に対して０．００１〜１００重量部、好ましくは０．
０１〜１０重量部（例えば、０．０５〜１０重量部）、
さらに好ましくは０．１〜５重量部程度である。触媒の
使用量は、通常、基質（ＫＩＰ）に対して、０．００１
〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１５モル％程度の
範囲から選択できる。
であればよく、例えば、前記基質（ＫＩＰ）１００重量
部に対して０．００１〜１００重量部、好ましくは０．
０１〜１０重量部（例えば、０．０５〜１０重量部）、
さらに好ましくは０．１〜５重量部程度である。触媒の
使用量は、通常、基質（ＫＩＰ）に対して、０．００１
〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１５モル％程度の
範囲から選択できる。
【００１１】触媒は固体触媒（特に固体酸触媒）として
使用してもよい。固体酸触媒には、例えば、強酸性イオ
ン交換樹脂（スルホン酸基を含有する非多孔質又は多孔
質イオン交換樹脂など）、超強酸性イオン交換樹脂（−
ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈなどの超強酸基を有する非多孔質
又は多孔質イオン交換樹脂）、硫酸塩（ＣａＳＯ4 ，Ｆ
ｅ2 （ＳＯ4 ）3 ，ＣｕＳＯ4 ，ＮｉＳＯ4 ，ＡｌＳＯ
4 ，ＭｎＳＯ4 ，ＢａＳＯ4 ，ＣｏＳＯ4 ，ＺｎＳ
Ｏ4 ，（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 など）、金属酸化物（ＳｉＯ
2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，Ｓ
ｎＯ2 など）、複合酸化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｓ
ｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 −Ｚ
ｒＯ2 など）、ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型，
Ｘ型，Ａ型，ＺＳＭ５，モルデナイト，ＶＰＩ５，Ａｌ
ＰＯ4 −５，ＡｌＰＯ4 −１１など）、カオリン、ヘテ
ロポリ酸（Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｓｉなどの元素を含有す
るポリ酸など）などが含まれる。固体酸触媒のうち、強
酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレンジビニ
ルベンゼンスルホン酸系イオン交換樹脂「アンバーリス
ト１５」（オルガノ社製）などが例示でき、超強酸性イ
オン交換樹脂としては、例えば、フッ素化スルホン酸系
樹脂「ナフィオンＮＲ５０」（アルドリッチ社製），
「ナフィオンＨ」（デュポン社製）などが例示できる。
使用してもよい。固体酸触媒には、例えば、強酸性イオ
ン交換樹脂（スルホン酸基を含有する非多孔質又は多孔
質イオン交換樹脂など）、超強酸性イオン交換樹脂（−
ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈなどの超強酸基を有する非多孔質
又は多孔質イオン交換樹脂）、硫酸塩（ＣａＳＯ4 ，Ｆ
ｅ2 （ＳＯ4 ）3 ，ＣｕＳＯ4 ，ＮｉＳＯ4 ，ＡｌＳＯ
4 ，ＭｎＳＯ4 ，ＢａＳＯ4 ，ＣｏＳＯ4 ，ＺｎＳ
Ｏ4 ，（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 など）、金属酸化物（ＳｉＯ
2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，Ｓ
ｎＯ2 など）、複合酸化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｓ
ｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 −Ｚ
ｒＯ2 など）、ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型，
Ｘ型，Ａ型，ＺＳＭ５，モルデナイト，ＶＰＩ５，Ａｌ
ＰＯ4 −５，ＡｌＰＯ4 −１１など）、カオリン、ヘテ
ロポリ酸（Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｓｉなどの元素を含有す
るポリ酸など）などが含まれる。固体酸触媒のうち、強
酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレンジビニ
ルベンゼンスルホン酸系イオン交換樹脂「アンバーリス
ト１５」（オルガノ社製）などが例示でき、超強酸性イ
オン交換樹脂としては、例えば、フッ素化スルホン酸系
樹脂「ナフィオンＮＲ５０」（アルドリッチ社製），
「ナフィオンＨ」（デュポン社製）などが例示できる。
【００１２】固体酸触媒は、担体または多孔質担体に、
プロトン酸（前記超強酸などのプロトン酸，強酸など）
やルイス酸を担持した固体触媒であってもよい。担持物
（酸触媒）としては、前記例示の酸触媒、例えば、Ｓｂ
Ｆ5 ，ＴａＦ5，ＢＦ3 ，Ａ１Ｃ１3 ，Ａ１Ｂｒ3 ，Ｓ
ｂＦ5 −ＨＦ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ，ＳｂＦ5 −ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈ，ＳＯ4 2-，タングステン酸などが例示でき
る。担体は非多孔質又は多孔質のいずれであってもよ
く、例えば、金属酸化物（ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｔｉ
Ｏ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，ＳｎＯ2 など）、複合酸
化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，Ｔ
ｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 など）、ゼオラ
イト、グラファイト、Ｐｔ−グラファイト、イオン交換
樹脂、金属硫酸塩、金属塩化物、金属（Ｐｔ，Ａｕな
ど）、合金（Ｐｔ−Ａｕ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ａｌ−Ｍｇな
ど）、ポリマー、塩（ＳｂＦ3 ，ＡｌＦ3 など）、ボー
キサイト、活性炭、木炭などが例示できる。多孔質担体
の表面積（例えば、１０〜５０００ｍ2／ｇ）、細孔容
積、平均細孔径には特に制限はない。酸成分の担持量
は、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５
重量％程度である。
プロトン酸（前記超強酸などのプロトン酸，強酸など）
やルイス酸を担持した固体触媒であってもよい。担持物
（酸触媒）としては、前記例示の酸触媒、例えば、Ｓｂ
Ｆ5 ，ＴａＦ5，ＢＦ3 ，Ａ１Ｃ１3 ，Ａ１Ｂｒ3 ，Ｓ
ｂＦ5 −ＨＦ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ，ＳｂＦ5 −ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈ，ＳＯ4 2-，タングステン酸などが例示でき
る。担体は非多孔質又は多孔質のいずれであってもよ
く、例えば、金属酸化物（ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｔｉ
Ｏ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，ＳｎＯ2 など）、複合酸
化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，Ｔ
ｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 など）、ゼオラ
イト、グラファイト、Ｐｔ−グラファイト、イオン交換
樹脂、金属硫酸塩、金属塩化物、金属（Ｐｔ，Ａｕな
ど）、合金（Ｐｔ−Ａｕ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ａｌ−Ｍｇな
ど）、ポリマー、塩（ＳｂＦ3 ，ＡｌＦ3 など）、ボー
キサイト、活性炭、木炭などが例示できる。多孔質担体
の表面積（例えば、１０〜５０００ｍ2／ｇ）、細孔容
積、平均細孔径には特に制限はない。酸成分の担持量
は、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５
重量％程度である。
【００１３】具体的には、例えば、ＳｂＦ5 ／Ｓｉ
Ｏ2 ，ＳｂＦ5 ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5／ＴｉＯ2 ，Ｓ
ｂＦ5 ／Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 ／ＺｒＯ2 ，ＳｂＦ5 ／
ＳｎＯ2，ＳｂＦ5 ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5
／ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，ＳｂＦ5／ＴｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 ，ＳｂＦ5 ／ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，Ａ１Ｃ１3 ／Ｃ
ｕＳＯ 4 ，ＳｂＦ5 −ＨＦ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −Ｈ
Ｆ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＨＦ／活性炭，
ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ
3 Ｈ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ／
活性炭，ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2 （硫酸ジルコニア），ＳＯ
4 2-／ＴｉＯ2 （硫酸チタニア），ＳＯ4 2-／Ｆｅ2 Ｏ
3 ，ＳＯ4 2-／ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＷＯ3 ／ＺｒＯ2
（タングステン酸ジルコニア），Ｐｔ／ＳＯ4 2-／Ｚｒ
Ｏ2 などが挙げられる。
Ｏ2 ，ＳｂＦ5 ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5／ＴｉＯ2 ，Ｓ
ｂＦ5 ／Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 ／ＺｒＯ2 ，ＳｂＦ5 ／
ＳｎＯ2，ＳｂＦ5 ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5
／ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，ＳｂＦ5／ＴｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 ，ＳｂＦ5 ／ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，Ａ１Ｃ１3 ／Ｃ
ｕＳＯ 4 ，ＳｂＦ5 −ＨＦ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −Ｈ
Ｆ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＨＦ／活性炭，
ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ
3 Ｈ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ／
活性炭，ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2 （硫酸ジルコニア），ＳＯ
4 2-／ＴｉＯ2 （硫酸チタニア），ＳＯ4 2-／Ｆｅ2 Ｏ
3 ，ＳＯ4 2-／ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＷＯ3 ／ＺｒＯ2
（タングステン酸ジルコニア），Ｐｔ／ＳＯ4 2-／Ｚｒ
Ｏ2 などが挙げられる。
【００１４】固体酸触媒の使用量は反応条件に応じて有
効量であればよく、例えば、前記基質（ＫＩＰ）１００
重量部に対して０．１〜１０００重量部、好ましくは１
〜１００重量部（例えば、５〜１００重量部）、さらに
好ましくは２〜５０重量部（例えば、５〜２５重量部）
程度である。固体触媒は、反応系において分散体（スラ
リー）として使用してもよく、反応成分が流動可能なカ
ラムに充填して使用してもよい。
効量であればよく、例えば、前記基質（ＫＩＰ）１００
重量部に対して０．１〜１０００重量部、好ましくは１
〜１００重量部（例えば、５〜１００重量部）、さらに
好ましくは２〜５０重量部（例えば、５〜２５重量部）
程度である。固体触媒は、反応系において分散体（スラ
リー）として使用してもよく、反応成分が流動可能なカ
ラムに充填して使用してもよい。
【００１５】アシル化剤としては、前記式（1）のＲに
対応する脂肪族炭化水素基，脂環族炭化水素基，芳香族
炭化水素基又は複素環基を有するアシル化剤が使用でき
る。アシル化剤としては、酸無水物，アシルハライド，
エノールエステル類などが使用できる。酸無水物として
は、カルボン酸無水物、例えば、直鎖又は分岐鎖状Ｃ
1-10アルキル−カルボン酸（酢酸，プロピオン酸，酪
酸，イソ酪酸，吉草酸などのＣ1-8アルキル−カルボン
酸、特にＣ1-6アルキル−カルボン酸など）、脂環族カ
ルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ3-10シク
ロアルキル−カルボン酸など）、芳香族カルボン酸（安
息香酸，トルイル酸などのＣ6-12アリール−カルボン酸
など）、ハロゲン含有カルボン酸（クロロ酢酸，トリク
ロロ酢酸，トリフルオロ酢酸など）、複素環式カルボン
酸（フランカルボン酸，チオフェンカルボン酸，ニコチ
ン酸，ピリジンカルボン酸など）などの無水物が例示で
き、特にＣ1-4アルキル−カルボン酸無水物（無水酢
酸，プロピオン酸無水物などのＣ2-4カルボン酸無水物
など）が好ましい。
対応する脂肪族炭化水素基，脂環族炭化水素基，芳香族
炭化水素基又は複素環基を有するアシル化剤が使用でき
る。アシル化剤としては、酸無水物，アシルハライド，
エノールエステル類などが使用できる。酸無水物として
は、カルボン酸無水物、例えば、直鎖又は分岐鎖状Ｃ
1-10アルキル−カルボン酸（酢酸，プロピオン酸，酪
酸，イソ酪酸，吉草酸などのＣ1-8アルキル−カルボン
酸、特にＣ1-6アルキル−カルボン酸など）、脂環族カ
ルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ3-10シク
ロアルキル−カルボン酸など）、芳香族カルボン酸（安
息香酸，トルイル酸などのＣ6-12アリール−カルボン酸
など）、ハロゲン含有カルボン酸（クロロ酢酸，トリク
ロロ酢酸，トリフルオロ酢酸など）、複素環式カルボン
酸（フランカルボン酸，チオフェンカルボン酸，ニコチ
ン酸，ピリジンカルボン酸など）などの無水物が例示で
き、特にＣ1-4アルキル−カルボン酸無水物（無水酢
酸，プロピオン酸無水物などのＣ2-4カルボン酸無水物
など）が好ましい。
【００１６】アシルハライドとしては、前記酸無水物に
対応するアシルハライド、例えば、Ｃ1-10アルキル−カ
ルボン酸ハライド（アセチルクロライド，プロピオニル
クロライド，ブチリルクロライドなどのＣ1-8アルキル
−カルボン酸ハライドなど）、脂環族カルボン酸ハライ
ド（シクロヘキサンカルボン酸ハライドなど）、芳香族
カルボン酸ハライド（安息香酸ハライドなど）、複素環
式カルボン酸ハライド（フランカルボン酸ハライドな
ど）などが例示でき、Ｃ1-4アルキル−カルボン酸ハラ
イド（アセチルクロライド，プロピオニルクロライドな
どのＣ2-4カルボン酸ハライドなど）が好ましい。
対応するアシルハライド、例えば、Ｃ1-10アルキル−カ
ルボン酸ハライド（アセチルクロライド，プロピオニル
クロライド，ブチリルクロライドなどのＣ1-8アルキル
−カルボン酸ハライドなど）、脂環族カルボン酸ハライ
ド（シクロヘキサンカルボン酸ハライドなど）、芳香族
カルボン酸ハライド（安息香酸ハライドなど）、複素環
式カルボン酸ハライド（フランカルボン酸ハライドな
ど）などが例示でき、Ｃ1-4アルキル−カルボン酸ハラ
イド（アセチルクロライド，プロピオニルクロライドな
どのＣ2-4カルボン酸ハライドなど）が好ましい。
【００１７】エノールエステルとしては、例えば、イソ
プロペニルアセテート，イソプロペニルプロピオネー
ト，イソプロペニルイソブチレート，イソプロペニルブ
チレート，シクロヘキセニルベンゾエートなどが例示で
きる。
プロペニルアセテート，イソプロペニルプロピオネー
ト，イソプロペニルイソブチレート，イソプロペニルブ
チレート，シクロヘキセニルベンゾエートなどが例示で
きる。
【００１８】これらアシル化剤の使用量は、基質ＫＩＰ
に対して、少なくとも約２倍モル（例えば、２〜１０倍
モル）、好ましくは３〜１０倍モル程度である。過剰の
アシル化剤を溶媒として用いることもできる。
に対して、少なくとも約２倍モル（例えば、２〜１０倍
モル）、好ましくは３〜１０倍モル程度である。過剰の
アシル化剤を溶媒として用いることもできる。
【００１９】本発明の反応は、溶媒の非存在下又は溶媒
の存在下で行ってもよい。反応に不活性な溶媒として
は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素系溶
媒（例えば、ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
類、オクテン，シクロヘキセンなどの不飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素類、ベンゼン，トルエン，キシレンなど
の芳香族炭化水素類など）、有機酸溶媒（例えば、酢
酸，プロピオン酸，酪酸，乳酸，トリクロロ酢酸，トリ
フルオロ酢酸など）、エステル系溶剤（酢酸メチル，酢
酸エチル，酢酸ブチルなど）、ハロゲン系溶媒（例え
ば、塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，１，２
−ジクロロエタン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン
など）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル，
ジイソプロピルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン，エチレングリコールジメチル
エーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテルな
ど）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケト
ン，シクロヘキサノンなど）、非プロトン性極性溶媒
［アミド系溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド，ジメ
チルアセトアルデヒドアミドなど）、アミン系溶媒（例
えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホキシド系溶
媒（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類
（例えば、アセトニトリル，ベンゾニトリルなど）、ニ
トロ類（例えば、ニトロメタン，ニトロエタン，ニトロ
ベンゼンなど）など］などを挙げることができる。溶媒
は単独で又は二種以上混合して使用してもよい。
の存在下で行ってもよい。反応に不活性な溶媒として
は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素系溶
媒（例えば、ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
類、オクテン，シクロヘキセンなどの不飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素類、ベンゼン，トルエン，キシレンなど
の芳香族炭化水素類など）、有機酸溶媒（例えば、酢
酸，プロピオン酸，酪酸，乳酸，トリクロロ酢酸，トリ
フルオロ酢酸など）、エステル系溶剤（酢酸メチル，酢
酸エチル，酢酸ブチルなど）、ハロゲン系溶媒（例え
ば、塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，１，２
−ジクロロエタン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン
など）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル，
ジイソプロピルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン，エチレングリコールジメチル
エーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテルな
ど）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケト
ン，シクロヘキサノンなど）、非プロトン性極性溶媒
［アミド系溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド，ジメ
チルアセトアルデヒドアミドなど）、アミン系溶媒（例
えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホキシド系溶
媒（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類
（例えば、アセトニトリル，ベンゾニトリルなど）、ニ
トロ類（例えば、ニトロメタン，ニトロエタン，ニトロ
ベンゼンなど）など］などを挙げることができる。溶媒
は単独で又は二種以上混合して使用してもよい。
【００２０】前記式（1）で表される化合物を高い転化
率および選択率で得るためには、反応に不活性な極性溶
媒の存在下で反応させるのが有利である。極性溶媒の双
極子モーメント（Debye＝3.3356×10-30Cm）は１．０以
上（例えば、１〜５）、好ましくは１．２〜４（例え
ば、１．３〜３．５）程度である。
率および選択率で得るためには、反応に不活性な極性溶
媒の存在下で反応させるのが有利である。極性溶媒の双
極子モーメント（Debye＝3.3356×10-30Cm）は１．０以
上（例えば、１〜５）、好ましくは１．２〜４（例え
ば、１．３〜３．５）程度である。
【００２１】このような極性溶媒には、前記ハロゲン化
炭化水素類，有機酸類、エステル類，エーテル類，ケト
ン類，アミド又はアミン類，スルホキシド類，ニトリル
類，ニトロ化合物などが含まれる。これらの極性溶媒は
単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、非極性溶媒
と組合わせて使用してもよい。
炭化水素類，有機酸類、エステル類，エーテル類，ケト
ン類，アミド又はアミン類，スルホキシド類，ニトリル
類，ニトロ化合物などが含まれる。これらの極性溶媒は
単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、非極性溶媒
と組合わせて使用してもよい。
【００２２】本発明の反応系において、基質である２，
６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−
ジオンの濃度は、特に制限されず、例えば、５〜５０重
量％（例えば、５〜４０重量％）、好ましくは１０〜４
５重量％（例えば、１０〜３５重量％）程度であっても
よい。反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１
２０℃（例えば、１０〜１００℃）程度の範囲から選択
でき、通常、５０〜１１０℃程度である。反応温度が高
過ぎると着色及び収率の低下を引き起こす傾向があり、
低過ぎると反応の進行が極端に遅くなる傾向がある。
６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−
ジオンの濃度は、特に制限されず、例えば、５〜５０重
量％（例えば、５〜４０重量％）、好ましくは１０〜４
５重量％（例えば、１０〜３５重量％）程度であっても
よい。反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１
２０℃（例えば、１０〜１００℃）程度の範囲から選択
でき、通常、５０〜１１０℃程度である。反応温度が高
過ぎると着色及び収率の低下を引き起こす傾向があり、
低過ぎると反応の進行が極端に遅くなる傾向がある。
【００２３】反応終了後、慣用の方法（濾過，濃縮，蒸
留，晶析，抽出やこれらを組合わせた方法）で分離精製
することにより３，４，５−トリメチルカテコールジエ
ステルを得ることができる。なお、トリメチルカテコー
ルジエステルを含む反応混合物を、加水分解工程に供す
ることにより、３，４，５−トリメチルカテコールを生
成させてもよい。
留，晶析，抽出やこれらを組合わせた方法）で分離精製
することにより３，４，５−トリメチルカテコールジエ
ステルを得ることができる。なお、トリメチルカテコー
ルジエステルを含む反応混合物を、加水分解工程に供す
ることにより、３，４，５−トリメチルカテコールを生
成させてもよい。
【００２４】
【発明の効果】本発明では、新規な３，４，５−トリメ
チルカテコールジエステルを得ることができる。本発明
では、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン
−１，４−ジオンのエステル化反応により、３，４，５
−トリメチルカテコールジエステルを高い収率で製造で
きる。
チルカテコールジエステルを得ることができる。本発明
では、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン
−１，４−ジオンのエステル化反応により、３，４，５
−トリメチルカテコールジエステルを高い収率で製造で
きる。
【００２５】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。 実施例１ 触媒としての強酸性イオン交換樹脂「アンバーリスト１
５」（オルガノ社製）１０ｇ、ケトイソホロン３０ｇ
（０．１９７モル）、アセチルクロライド４６．４ｇ
（０．５９１モル）、１，２−ジクロロエタン１６０ｍ
ｌを容積３００ｍｌの三つ口フラスコに仕込み、８５℃
で６時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、原料のケトイソホロンは完全に消
費されており（転化率１００％）、３，４，５−トリメ
チルカテコールジアセテートが収率６５％で生成してい
ることが確認された。ろ過により反応液から触媒を分離
し、濾液を濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン（容積比１／
４）混合溶媒により再結晶し、３，４，５−トリメチル
カテコールジアセテートを３６％の収率で白色針状結晶
（融点１１９〜１２０℃）として得た。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。 実施例１ 触媒としての強酸性イオン交換樹脂「アンバーリスト１
５」（オルガノ社製）１０ｇ、ケトイソホロン３０ｇ
（０．１９７モル）、アセチルクロライド４６．４ｇ
（０．５９１モル）、１，２−ジクロロエタン１６０ｍ
ｌを容積３００ｍｌの三つ口フラスコに仕込み、８５℃
で６時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、原料のケトイソホロンは完全に消
費されており（転化率１００％）、３，４，５−トリメ
チルカテコールジアセテートが収率６５％で生成してい
ることが確認された。ろ過により反応液から触媒を分離
し、濾液を濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン（容積比１／
４）混合溶媒により再結晶し、３，４，５−トリメチル
カテコールジアセテートを３６％の収率で白色針状結晶
（融点１１９〜１２０℃）として得た。
【００２６】得られた化合物の構造解析は、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3 ）、赤外線吸収スペクトル分析ＩＲ、質
量分析で行った。使用機器は、ＮＭＲについてはＪＥＯ
Ｌ製の「ＪＮＭ−Ａ５００ＮＭＲ測定装置」、ＩＲにつ
いては島津製作所製の「ＦＴＩＲ−８１００Ｍ測定装
置」、質量分析についてはヒューレットパッカード製の
「ＨＰ５９８９Ｂ測定装置」を用いた。
Ｒ（ＣＤＣｌ3 ）、赤外線吸収スペクトル分析ＩＲ、質
量分析で行った。使用機器は、ＮＭＲについてはＪＥＯ
Ｌ製の「ＪＮＭ−Ａ５００ＮＭＲ測定装置」、ＩＲにつ
いては島津製作所製の「ＦＴＩＲ−８１００Ｍ測定装
置」、質量分析についてはヒューレットパッカード製の
「ＨＰ５９８９Ｂ測定装置」を用いた。
【００２７】13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、アセトキシ基が
結合した１位の芳香族性の炭素に由来するシグナルは１
３９．７ｐｐｍ、アセトキシ基が結合した２位の炭素に
由来するシグナルは１３８．９ｐｐｍ、メチル基が結合
した３位、４位および５位の炭素に由来するシグナルは
それぞれ１３０．１ｐｐｍ、１３３．８ｐｐｍ、１３
４．６ｐｐｍ、水素を有する６位の炭素に由来するシグ
ナルは１２１．５ｐｐｍに観測された。また、アセチル
基のカルボニルの炭素に由来するシグナルは１６８．２
ｐｐｍ、１６８．５ｐｐｍに観測された。３，４，５−
トリメチルカテコールジアセテートの13Ｃ−ＮＭＲ分析
のチャートを図１に、ＩＲ分析のチャートを図２に、質
量分析のマススペクトルのチャートのうち図３にはＣＩ
＋、図４にはＥＩ＋の測定結果を示す。
結合した１位の芳香族性の炭素に由来するシグナルは１
３９．７ｐｐｍ、アセトキシ基が結合した２位の炭素に
由来するシグナルは１３８．９ｐｐｍ、メチル基が結合
した３位、４位および５位の炭素に由来するシグナルは
それぞれ１３０．１ｐｐｍ、１３３．８ｐｐｍ、１３
４．６ｐｐｍ、水素を有する６位の炭素に由来するシグ
ナルは１２１．５ｐｐｍに観測された。また、アセチル
基のカルボニルの炭素に由来するシグナルは１６８．２
ｐｐｍ、１６８．５ｐｐｍに観測された。３，４，５−
トリメチルカテコールジアセテートの13Ｃ−ＮＭＲ分析
のチャートを図１に、ＩＲ分析のチャートを図２に、質
量分析のマススペクトルのチャートのうち図３にはＣＩ
＋、図４にはＥＩ＋の測定結果を示す。
【００２８】実施例２ アセチルクロライドに代えて無水酢酸８０．４ｇ（０．
７８８モル）を用い、８５℃で８時間反応させる以外は
実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、原料のケトイソホロン
は完全に消費されており、３，４，５−トリメチルカテ
コールジアセテートが収率３２％で生成していることが
確認された。ろ過により反応液から触媒と分離し、濾液
を濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン（容積比１／４）混合
溶媒により再結晶し、３，４，５−トリメチルカテコー
ルジアセテートを１７％の収率で白色針状結晶（融点１
１９〜１２０℃）として得た。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3 ）、ＩＲ、質量分析により構造解析したところ、実施
例１と同様の結果であった。
７８８モル）を用い、８５℃で８時間反応させる以外は
実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、原料のケトイソホロン
は完全に消費されており、３，４，５−トリメチルカテ
コールジアセテートが収率３２％で生成していることが
確認された。ろ過により反応液から触媒と分離し、濾液
を濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン（容積比１／４）混合
溶媒により再結晶し、３，４，５−トリメチルカテコー
ルジアセテートを１７％の収率で白色針状結晶（融点１
１９〜１２０℃）として得た。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3 ）、ＩＲ、質量分析により構造解析したところ、実施
例１と同様の結果であった。
【００２９】実施例３ 強酸性イオン交換樹脂「アンバーリスト１５」に代えて
硫酸５．０ｇ（９．２モル）を用い、８０℃で８時間反
応させる以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終
了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料の
ケトインホロンは完全に消費されており、３，４，５−
トリメチルカテコールジアセテートが収率２８％で生成
していることが確認された。反応液を１Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液で中和し、抽出分離し、濃縮後、酢酸エチル／ヘキ
サン（容積比１／３）混合溶媒により再結晶し、３，
４，５−トリメチルカテコールジアセテートを１５％の
収率で白色針状結晶（融点１１９〜１２０℃）として得
た。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）、ＩＲおよび質量分析
により構造解析したところ、実施例１と同様の結果が得
られた。
硫酸５．０ｇ（９．２モル）を用い、８０℃で８時間反
応させる以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終
了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料の
ケトインホロンは完全に消費されており、３，４，５−
トリメチルカテコールジアセテートが収率２８％で生成
していることが確認された。反応液を１Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液で中和し、抽出分離し、濃縮後、酢酸エチル／ヘキ
サン（容積比１／３）混合溶媒により再結晶し、３，
４，５−トリメチルカテコールジアセテートを１５％の
収率で白色針状結晶（融点１１９〜１２０℃）として得
た。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）、ＩＲおよび質量分析
により構造解析したところ、実施例１と同様の結果が得
られた。
【００３０】実施例４ 実施例１で用いた触媒を濾過により反応液から分離した
後、メタノールで洗浄乾燥し、繰り返し用いた。実施例
１と同様に反応させたところ、反応終了後、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、原料のケトインホロンは
完全に消費されており、３，４，５−トリメチルカテコ
ールジアセテートが収率６１％で生成していることが確
認された。
後、メタノールで洗浄乾燥し、繰り返し用いた。実施例
１と同様に反応させたところ、反応終了後、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、原料のケトインホロンは
完全に消費されており、３，４，５−トリメチルカテコ
ールジアセテートが収率６１％で生成していることが確
認された。
【００３１】実施例５ 触媒としての超強酸性イオン交換樹脂「ナフィオンＮＲ
５０」（アルドリッチ社製）５ｇ、ケトイソホロン１０
ｇ（０．０６６モル）、アセチルクロライド１９．６ｇ
（０．２５モル）、１，２−ジクロロエタン４０ｍｌを
容積１００ｍｌの三つ口フラスコに仕込み、８５℃で１
０時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、原料のケトイソホロンは完全に消費
されており、３，４，５−トリメチルカテコールジアセ
テートが収率５１％で生成していることが確認された。
ろ過により反応液から触媒を分離し、濾液を濃縮し、酢
酸エチル／ヘキサン（容積比１／４）混合溶媒により再
結晶し、３，４，５−トリメチルカテコールジアセテー
トを３１％の収率で白色針状結晶（融点１１９〜１２０
℃）として得た。
５０」（アルドリッチ社製）５ｇ、ケトイソホロン１０
ｇ（０．０６６モル）、アセチルクロライド１９．６ｇ
（０．２５モル）、１，２−ジクロロエタン４０ｍｌを
容積１００ｍｌの三つ口フラスコに仕込み、８５℃で１
０時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、原料のケトイソホロンは完全に消費
されており、３，４，５−トリメチルカテコールジアセ
テートが収率５１％で生成していることが確認された。
ろ過により反応液から触媒を分離し、濾液を濃縮し、酢
酸エチル／ヘキサン（容積比１／４）混合溶媒により再
結晶し、３，４，５−トリメチルカテコールジアセテー
トを３１％の収率で白色針状結晶（融点１１９〜１２０
℃）として得た。
【００３２】実施例６ 触媒としてのプロトンタイプＹ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａ
ｌ＝５）１ｇ、ケトイソホロン１０ｇ（０．０６６モ
ル）、アセチルクロライド１９．６ｇ（０．２５モ
ル）、ジクロロベンゼン４０ｍｌを容積１００ｍｌの三
つ口フラスコに仕込み、１００℃で１６時間反応させ
た。反応終了後、反応液の処理を実施例１と同様に行
い、再結晶により３，４，５−トリメチルカテコールジ
アセテートを９％の収率で得られた。
ｌ＝５）１ｇ、ケトイソホロン１０ｇ（０．０６６モ
ル）、アセチルクロライド１９．６ｇ（０．２５モ
ル）、ジクロロベンゼン４０ｍｌを容積１００ｍｌの三
つ口フラスコに仕込み、１００℃で１６時間反応させ
た。反応終了後、反応液の処理を実施例１と同様に行
い、再結晶により３，４，５−トリメチルカテコールジ
アセテートを９％の収率で得られた。
【００３３】実施例７ 触媒としての硫酸ジルコニア１ｇ、ケトイソホロン５ｇ
（０．０３３モル）、無水酢酸３０ｇ（０．２９３モ
ル）、クロロベンゼン３０ｍｌを容積１００ｍｌの三つ
口フラスコに仕込み、９０℃で１０時間反応させた。反
応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原
料のケトイソホロンは４８％消費されており、３，４，
５−トリメチルカテコールジアセテートが収率２７％で
生成していることが確認された。
（０．０３３モル）、無水酢酸３０ｇ（０．２９３モ
ル）、クロロベンゼン３０ｍｌを容積１００ｍｌの三つ
口フラスコに仕込み、９０℃で１０時間反応させた。反
応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原
料のケトイソホロンは４８％消費されており、３，４，
５−トリメチルカテコールジアセテートが収率２７％で
生成していることが確認された。
【００３４】実施例８ 実施例１と同様の反応を行い、原料のケトイソホロンが
完全に消費されていることを確認した後、水５０ｇを添
加し、９０℃で１２時間加水分解反応させた。反応終了
後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，
４，５−トリメチルカテコールジアセテートが完全に消
失し、３，４，５−トリメチルカテコールが収率６０％
で生成していることが確認された。ろ過により反応液か
ら触媒を分離し、濾液を濃縮し、エタノール／水で再結
晶したところ３３％の収率で３，４，５−トリメチルカ
テコールが得られた。
完全に消費されていることを確認した後、水５０ｇを添
加し、９０℃で１２時間加水分解反応させた。反応終了
後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，
４，５−トリメチルカテコールジアセテートが完全に消
失し、３，４，５−トリメチルカテコールが収率６０％
で生成していることが確認された。ろ過により反応液か
ら触媒を分離し、濾液を濃縮し、エタノール／水で再結
晶したところ３３％の収率で３，４，５−トリメチルカ
テコールが得られた。
【図１】図１は、３，４，５−トリメチルカテコールジ
アセテートの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートで
ある。
アセテートの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートで
ある。
【図２】図２は、３，４，５−トリメチルカテコールジ
アセテートの赤外線吸収スペクトルを示すチャートであ
る。
アセテートの赤外線吸収スペクトルを示すチャートであ
る。
【図３】図３は、３，４，５−トリメチルカテコールジ
アセテートのマススペクトル（ＣＩ＋）を示すチャート
である。
アセテートのマススペクトル（ＣＩ＋）を示すチャート
である。
【図４】図４は、３，４，５−トリメチルカテコールジ
アセテートのマススペクトル（ＥＩ＋）を示すチャート
である。
アセテートのマススペクトル（ＥＩ＋）を示すチャート
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/773 Ｃ０７Ｃ 69/773 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 下記式（1） 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又は複素環基を示す）で表される３，４，５−トリメ
チルカテコールジエステル。 - 【請求項２】 ＲがＣ1-3アルキル基である請求項１記
載のジエステル。 - 【請求項３】 Ｒがメチル基である請求項１記載のジエ
ステル。 - 【請求項４】 酸触媒の存在下、２，６，６−トリメチ
ルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンとアシル化
剤を反応させ、下記式（1） 【化２】 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又は複素環基を示す）で表される３，４，５−トリメ
チルカテコールジエステルを製造する方法。 - 【請求項５】 極性溶媒の存在下で反応させる請求項４
記載の製造方法。 - 【請求項６】 双極子モーメント（Debye）１．０以上
の反応に不活性な溶媒の存在下で反応させる請求項４記
載の製造方法。 - 【請求項７】 ハロゲン化炭化水素類，有機酸類，エス
テル類，エーテル類，ケトン類，アミド又はアミン類，
スルホキシド類，およびニトリル類から選択された少な
くとも一種の溶媒の存在下で反応させる請求項４記載の
製造方法。 - 【請求項８】 酸触媒が、プロトン酸又はルイス酸であ
る請求項４記載の製造方法。 - 【請求項９】 アシル化剤が、Ｃ2-4カルボン酸無水物
又はＣ2-4カルボン酸ハライドである請求項４記載の製
造方法。 - 【請求項１０】 アシル化剤が、無水酢酸又はアセチル
クロライドである請求項４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33965897A JPH10237019A (ja) | 1996-12-27 | 1997-12-10 | トリメチルカテコールジエステルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35045796 | 1996-12-27 | ||
| JP8-350457 | 1996-12-27 | ||
| JP33965897A JPH10237019A (ja) | 1996-12-27 | 1997-12-10 | トリメチルカテコールジエステルおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237019A true JPH10237019A (ja) | 1998-09-08 |
Family
ID=26576485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33965897A Pending JPH10237019A (ja) | 1996-12-27 | 1997-12-10 | トリメチルカテコールジエステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10237019A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009079024A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Air Water Inc | ２−ナフトール誘導体の製造方法 |
| JP2010083782A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Dic Corp | ２−ナフトール誘導体の製造方法 |
| JP2010540646A (ja) * | 2007-10-01 | 2010-12-24 | コルゲート・パーモリブ・カンパニー | 抗菌ピロカテコール類及び関連する方法 |
-
1997
- 1997-12-10 JP JP33965897A patent/JPH10237019A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009079024A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Air Water Inc | ２−ナフトール誘導体の製造方法 |
| JP2010540646A (ja) * | 2007-10-01 | 2010-12-24 | コルゲート・パーモリブ・カンパニー | 抗菌ピロカテコール類及び関連する方法 |
| JP2010083782A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Dic Corp | ２−ナフトール誘導体の製造方法 |
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