JPH10237020A - トリメチルハイドロキノンジエステルの製造方法 - Google Patents
トリメチルハイドロキノンジエステルの製造方法Info
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- JPH10237020A JPH10237020A JP9339657A JP33965797A JPH10237020A JP H10237020 A JPH10237020 A JP H10237020A JP 9339657 A JP9339657 A JP 9339657A JP 33965797 A JP33965797 A JP 33965797A JP H10237020 A JPH10237020 A JP H10237020A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応活性および反応操作性が高く、繰り返し
使用可能な触媒を用い、反応器の腐食性を低減しつつト
リメチルハイドロキノンジエステルを製造する。 【解決手段】 固体触媒の存在下に、２，６，６−トリ
メチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンとアシ
ル化剤を反応させ、２，５，６−トリメチルハイドロキ
ノンジエステルを製造する。アシル化剤には、Ｃ2-4カ
ルボン酸無水物（無水酢酸など），Ｃ2-4カルボン酸ハ
ライド（アセチルクロライドなど）が含まれ、固体触媒
には、固体酸触媒（強酸性イオン交換樹脂、超強酸性イ
オン交換樹脂、金属複合酸化物、ゼオライト、ヘテロポ
リ酸など）が含まれる。
使用可能な触媒を用い、反応器の腐食性を低減しつつト
リメチルハイドロキノンジエステルを製造する。 【解決手段】 固体触媒の存在下に、２，６，６−トリ
メチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンとアシ
ル化剤を反応させ、２，５，６−トリメチルハイドロキ
ノンジエステルを製造する。アシル化剤には、Ｃ2-4カ
ルボン酸無水物（無水酢酸など），Ｃ2-4カルボン酸ハ
ライド（アセチルクロライドなど）が含まれ、固体触媒
には、固体酸触媒（強酸性イオン交換樹脂、超強酸性イ
オン交換樹脂、金属複合酸化物、ゼオライト、ヘテロポ
リ酸など）が含まれる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２，６，６−トリ
メチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンを、固
体触媒の存在下、アシル化剤と反応させて、トリメチル
ハイドロキノンジエステルを製造する方法に関する。
メチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンを、固
体触媒の存在下、アシル化剤と反応させて、トリメチル
ハイドロキノンジエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリメチルハイドロキノンジエステルや
その加水分解により生成するトリメチルハイドロキノン
は、医薬の中間体として有用であり、ビタミンＥの原
料、樹脂、高級脂肪酸，高級アルコールや油脂の酸化防
止剤、重合モノマーの重合禁止剤として工業的に重要な
化合物の一つである。特開昭４７−７６３２号公報に
は、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオン（ケトイソホロン，ＫＩＰ）を、プロト
ン酸又はルイス酸触媒の存在下、アシル化剤と反応させ
ることによって、トリメチルハイドロキノンジエステル
を製造する方法が開示されている。
その加水分解により生成するトリメチルハイドロキノン
は、医薬の中間体として有用であり、ビタミンＥの原
料、樹脂、高級脂肪酸，高級アルコールや油脂の酸化防
止剤、重合モノマーの重合禁止剤として工業的に重要な
化合物の一つである。特開昭４７−７６３２号公報に
は、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオン（ケトイソホロン，ＫＩＰ）を、プロト
ン酸又はルイス酸触媒の存在下、アシル化剤と反応させ
ることによって、トリメチルハイドロキノンジエステル
を製造する方法が開示されている。
【０００３】しかし、この方法は触媒としてプロトン酸
又はルイス酸を用いることから、反応終了後、触媒の中
和、分離工程が必要であり、操作が煩雑となる。さら
に、中和工程で加水分解が進行し、生成したトリメチル
ハイドロキノンジエステルの収率が低減する。また、反
応終了後、触媒を中和してしまうため、反応毎に触媒を
廃棄する必要があり、廃棄工程が必要となる。そのた
め、触媒を繰り返し有効に利用することができない。さ
らに、ルイス酸のＢＦ3 ＯＥｔ2 などの触媒は高価であ
り、工業的には廃棄の点からも好ましくない。反応設備
については、反応器の材質として耐腐食性材質を用いる
必要があり、例えば、グラスライニング反応器などの特
別の反応器が必要となり、高価である。
又はルイス酸を用いることから、反応終了後、触媒の中
和、分離工程が必要であり、操作が煩雑となる。さら
に、中和工程で加水分解が進行し、生成したトリメチル
ハイドロキノンジエステルの収率が低減する。また、反
応終了後、触媒を中和してしまうため、反応毎に触媒を
廃棄する必要があり、廃棄工程が必要となる。そのた
め、触媒を繰り返し有効に利用することができない。さ
らに、ルイス酸のＢＦ3 ＯＥｔ2 などの触媒は高価であ
り、工業的には廃棄の点からも好ましくない。反応設備
については、反応器の材質として耐腐食性材質を用いる
必要があり、例えば、グラスライニング反応器などの特
別の反応器が必要となり、高価である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２，
６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−
ジオン（ケトイソホロン，ＫＩＰ）とアシル化剤の反応
活性が高く、高い選択率および収率でトリメチルハイド
ロキノンジエステルを製造できる方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、反応終了後、触媒の中和や
除去の必要がなく、反応操作性の高いトリメチルハイド
ロキノンジエステルの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、触媒活性の低下が少なく、
繰り返し触媒を使用でき、反応器に対する腐食性を低減
したトリメチルハイドロキノンジエステルの製造方法を
提供することにある。
６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−
ジオン（ケトイソホロン，ＫＩＰ）とアシル化剤の反応
活性が高く、高い選択率および収率でトリメチルハイド
ロキノンジエステルを製造できる方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、反応終了後、触媒の中和や
除去の必要がなく、反応操作性の高いトリメチルハイド
ロキノンジエステルの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、触媒活性の低下が少なく、
繰り返し触媒を使用でき、反応器に対する腐食性を低減
したトリメチルハイドロキノンジエステルの製造方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意検討した結果、２，６，６−トリメ
チルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンとアシル
化剤を反応させてトリメチルハイドロキノンジエステル
を製造する方法において、固体触媒の存在下に反応させ
ると、反応活性に優れ、さらに反応終了後、触媒の中
和、除去の必要がなく、また活性低下が少なく繰り返し
触媒を使用でき、反応器に対する腐食性を低減できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
達成するために鋭意検討した結果、２，６，６−トリメ
チルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンとアシル
化剤を反応させてトリメチルハイドロキノンジエステル
を製造する方法において、固体触媒の存在下に反応させ
ると、反応活性に優れ、さらに反応終了後、触媒の中
和、除去の必要がなく、また活性低下が少なく繰り返し
触媒を使用でき、反応器に対する腐食性を低減できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明の方法では、固体触媒の
存在下、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エ
ン−１，４−ジオンとアシル化剤を反応させ、下記式
（1）
存在下、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エ
ン−１，４−ジオンとアシル化剤を反応させ、下記式
（1）
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又は複素環基を示す）で表されるトリメチルハイドロ
キノンジエステルを製造する。この方法において、固体
触媒としては、固体酸触媒などが使用できる。
基又は複素環基を示す）で表されるトリメチルハイドロ
キノンジエステルを製造する。この方法において、固体
触媒としては、固体酸触媒などが使用できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明における固体触媒として
は、前記２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エ
ン−１，４−ジオンとアシル化剤との反応を触媒する種
々の固体化合物が使用できる。特に固体触媒には、固体
酸触媒、例えば、強酸性又は超強酸性固体触媒が含まれ
る。固体酸触媒としては、例えば、強酸性イオン交換樹
脂（スルホン酸基を含有する非多孔質又は多孔質イオン
交換樹脂など）、超強酸性イオン交換樹脂（−ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＳＯ3 Ｈなどの超強酸基を有する非多孔質又は多孔
質イオン交換樹脂）、硫酸塩（ＣａＳＯ4 ，Ｆｅ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 ，ＣｕＳＯ4 ，ＮｉＳＯ4 ，ＡｌＳＯ4 ，Ｍｎ
ＳＯ4 ，ＢａＳＯ4 ，ＣｏＳＯ4 ，ＺｎＳＯ4 ，（ＮＨ
4 ）2 ＳＯ4 など）、金属酸化物（ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ
3 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ 2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，ＳｎＯ2 な
ど）、複合酸化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 −
ＴｉＯ2 ，ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 な
ど）、ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型，Ｘ型，Ａ
型，ＺＳＭ５，モルデナイト，ＶＰＩ５，ＡｌＰＯ4 −
５，ＡｌＰＯ4 −１１など）、カオリン、ヘテロポリ酸
（Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸
など）などが含まれる。超強酸は、ハメット（Hammet
t）の酸度関数Ｈ0 が−１１．９３よりも小さな酸であ
る。
は、前記２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エ
ン−１，４−ジオンとアシル化剤との反応を触媒する種
々の固体化合物が使用できる。特に固体触媒には、固体
酸触媒、例えば、強酸性又は超強酸性固体触媒が含まれ
る。固体酸触媒としては、例えば、強酸性イオン交換樹
脂（スルホン酸基を含有する非多孔質又は多孔質イオン
交換樹脂など）、超強酸性イオン交換樹脂（−ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＳＯ3 Ｈなどの超強酸基を有する非多孔質又は多孔
質イオン交換樹脂）、硫酸塩（ＣａＳＯ4 ，Ｆｅ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 ，ＣｕＳＯ4 ，ＮｉＳＯ4 ，ＡｌＳＯ4 ，Ｍｎ
ＳＯ4 ，ＢａＳＯ4 ，ＣｏＳＯ4 ，ＺｎＳＯ4 ，（ＮＨ
4 ）2 ＳＯ4 など）、金属酸化物（ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ
3 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ 2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，ＳｎＯ2 な
ど）、複合酸化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 −
ＴｉＯ2 ，ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 な
ど）、ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型，Ｘ型，Ａ
型，ＺＳＭ５，モルデナイト，ＶＰＩ５，ＡｌＰＯ4 −
５，ＡｌＰＯ4 −１１など）、カオリン、ヘテロポリ酸
（Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸
など）などが含まれる。超強酸は、ハメット（Hammet
t）の酸度関数Ｈ0 が−１１．９３よりも小さな酸であ
る。
【０００９】固体酸触媒のうち、強酸性イオン交換樹脂
としては、例えば、スチレンジビニルベンゼンスルホン
酸系イオン交換樹脂「アンバーリスト１５」（オルガノ
社製）などが例示でき、超強酸性イオン交換樹脂として
は、例えば、フッ素化スルホン酸系樹脂「ナフィオンＮ
Ｒ５０」（アルドリッチ社製），「ナフィオンＨ」（デ
ュポン社製）などが例示できる。
としては、例えば、スチレンジビニルベンゼンスルホン
酸系イオン交換樹脂「アンバーリスト１５」（オルガノ
社製）などが例示でき、超強酸性イオン交換樹脂として
は、例えば、フッ素化スルホン酸系樹脂「ナフィオンＮ
Ｒ５０」（アルドリッチ社製），「ナフィオンＨ」（デ
ュポン社製）などが例示できる。
【００１０】固体酸触媒は、担体または多孔質担体に、
プロトン酸（前記超強酸などのプロトン酸，強酸など）
やルイス酸を担持した固体触媒であってもよい。担持物
（酸触媒）としては、前記例示の酸触媒、例えば、Ｓｂ
Ｆ5 ，ＴａＦ5，ＢＦ3 ，Ａ１Ｃ１3 ，Ａ１Ｂｒ3 ，Ｓ
ｂＦ5 −ＨＦ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ，ＳｂＦ5 −ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈ，ＳＯ4 2-，タングステン酸などが例示でき
る。担体は非多孔質又は多孔質のいずれであってもよ
く、例えば、金属酸化物（ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｔｉ
Ｏ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，ＳｎＯ2 など）、複合酸
化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，Ｔ
ｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 など）、ゼオラ
イト、グラファイト、Ｐｔ−グラファイト、イオン交換
樹脂、金属硫酸塩、金属塩化物、金属（Ｐｔ，Ａｕな
ど）、合金（Ｐｔ−Ａｕ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ａｌ−Ｍｇな
ど）、ポリマー、塩（ＳｂＦ3 ，ＡｌＦ3 など）、ボー
キサイト、活性炭、木炭などが例示できる。多孔質担体
の表面積（例えば、１０〜５０００ｍ2／ｇ）、細孔容
積、平均細孔径には特に制限はない。酸成分の担持量
は、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５
重量％程度である。
プロトン酸（前記超強酸などのプロトン酸，強酸など）
やルイス酸を担持した固体触媒であってもよい。担持物
（酸触媒）としては、前記例示の酸触媒、例えば、Ｓｂ
Ｆ5 ，ＴａＦ5，ＢＦ3 ，Ａ１Ｃ１3 ，Ａ１Ｂｒ3 ，Ｓ
ｂＦ5 −ＨＦ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ，ＳｂＦ5 −ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈ，ＳＯ4 2-，タングステン酸などが例示でき
る。担体は非多孔質又は多孔質のいずれであってもよ
く、例えば、金属酸化物（ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｔｉ
Ｏ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，ＳｎＯ2 など）、複合酸
化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，Ｔ
ｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 など）、ゼオラ
イト、グラファイト、Ｐｔ−グラファイト、イオン交換
樹脂、金属硫酸塩、金属塩化物、金属（Ｐｔ，Ａｕな
ど）、合金（Ｐｔ−Ａｕ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ａｌ−Ｍｇな
ど）、ポリマー、塩（ＳｂＦ3 ，ＡｌＦ3 など）、ボー
キサイト、活性炭、木炭などが例示できる。多孔質担体
の表面積（例えば、１０〜５０００ｍ2／ｇ）、細孔容
積、平均細孔径には特に制限はない。酸成分の担持量
は、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５
重量％程度である。
【００１１】具体的には、例えば、ＳｂＦ5 ／Ｓｉ
Ｏ2 ，ＳｂＦ5 ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5／ＴｉＯ2 ，Ｓ
ｂＦ5 ／Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 ／ＺｒＯ2 ，ＳｂＦ5 ／
ＳｎＯ2，ＳｂＦ5 ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5
／ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，ＳｂＦ5／ＴｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 ，ＳｂＦ5 ／ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，Ａ１Ｃ１3 ／Ｃ
ｕＳＯ 4 ，ＳｂＦ5 −ＨＦ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −Ｈ
Ｆ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＨＦ／活性炭，
ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ
3 Ｈ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ／
活性炭，ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2 （硫酸ジルコニア），ＳＯ
4 2-／ＴｉＯ2 （硫酸チタニア），ＳＯ4 2-／Ｆｅ2 Ｏ
3 ，ＳＯ4 2-／ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＷＯ3 ／ＺｒＯ2
（タングステン酸ジルコニア），Ｐｔ／ＳＯ4 2-／Ｚｒ
Ｏ2 などが挙げられる。
Ｏ2 ，ＳｂＦ5 ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5／ＴｉＯ2 ，Ｓ
ｂＦ5 ／Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 ／ＺｒＯ2 ，ＳｂＦ5 ／
ＳｎＯ2，ＳｂＦ5 ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5
／ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，ＳｂＦ5／ＴｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 ，ＳｂＦ5 ／ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，Ａ１Ｃ１3 ／Ｃ
ｕＳＯ 4 ，ＳｂＦ5 −ＨＦ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −Ｈ
Ｆ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＨＦ／活性炭，
ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ
3 Ｈ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ／
活性炭，ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2 （硫酸ジルコニア），ＳＯ
4 2-／ＴｉＯ2 （硫酸チタニア），ＳＯ4 2-／Ｆｅ2 Ｏ
3 ，ＳＯ4 2-／ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＷＯ3 ／ＺｒＯ2
（タングステン酸ジルコニア），Ｐｔ／ＳＯ4 2-／Ｚｒ
Ｏ2 などが挙げられる。
【００１２】固体酸触媒の使用量は反応条件に応じて有
効量であればよく、例えば、前記基質（ＫＩＰなど）１
００重量部に対して０．１〜１０００重量部、好ましく
は１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部
（例えば、５〜２５重量部）程度である。固体触媒は、
反応系において分散体（スラリー）として使用してもよ
く、反応成分が流動可能なカラムに充填して使用しても
よい。
効量であればよく、例えば、前記基質（ＫＩＰなど）１
００重量部に対して０．１〜１０００重量部、好ましく
は１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部
（例えば、５〜２５重量部）程度である。固体触媒は、
反応系において分散体（スラリー）として使用してもよ
く、反応成分が流動可能なカラムに充填して使用しても
よい。
【００１３】アシル化剤としては、前記式（１）のＲに
対応する脂肪族炭化水素基，脂環族炭化水素基，芳香族
炭化水素基又は複素環基を有するアシル化剤が使用でき
る。アシル化剤としては、酸無水物、アシルハライド、
エノールエステル類などが使用できる。酸無水物として
は、カルボン酸無水物、例えば、直鎖又は分岐鎖状Ｃ
1-10アルキル−カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、吉草酸などのＣ1-8アルキル−カルボン
酸、特にＣ1-6アルキル−カルボン酸など）、脂環族カ
ルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ3-10シク
ロアルキル−カルボン酸など）、芳香族カルボン酸（安
息香酸，トルイル酸などのＣ6-12アリール−カルボン酸
など）、ハロゲン含有カルボン酸（クロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸，トリフルオロ酢酸など）、複素環式カルボン
酸（フランカルボン酸，チオフェンカルボン酸，ニコチ
ン酸，ピリジンカルボン酸など）などの無水物が例示で
き、特にＣ1-4アルキル−カルボン酸無水物（無水酢
酸，プロピオン酸無水物などのＣ2-4カルボン酸無水物
など）が好ましい。
対応する脂肪族炭化水素基，脂環族炭化水素基，芳香族
炭化水素基又は複素環基を有するアシル化剤が使用でき
る。アシル化剤としては、酸無水物、アシルハライド、
エノールエステル類などが使用できる。酸無水物として
は、カルボン酸無水物、例えば、直鎖又は分岐鎖状Ｃ
1-10アルキル−カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、吉草酸などのＣ1-8アルキル−カルボン
酸、特にＣ1-6アルキル−カルボン酸など）、脂環族カ
ルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ3-10シク
ロアルキル−カルボン酸など）、芳香族カルボン酸（安
息香酸，トルイル酸などのＣ6-12アリール−カルボン酸
など）、ハロゲン含有カルボン酸（クロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸，トリフルオロ酢酸など）、複素環式カルボン
酸（フランカルボン酸，チオフェンカルボン酸，ニコチ
ン酸，ピリジンカルボン酸など）などの無水物が例示で
き、特にＣ1-4アルキル−カルボン酸無水物（無水酢
酸，プロピオン酸無水物などのＣ2-4カルボン酸無水物
など）が好ましい。
【００１４】アシルハライドとしては、前記酸無水物に
対応するアシルハライド、例えば、Ｃ1-10アルキル−カ
ルボン酸ハライド（アセチルクロライド、プロピオニル
クロライド，ブチリルクロライドなどのＣ1-8アルキル
−カルボン酸ハライドなど）、脂環族カルボン酸ハライ
ド（シクロヘキサンカルボン酸ハライドなど）、芳香族
カルボン酸ハライド（安息香酸ハライドなど）、複素環
式カルボン酸ハライド（フランカルボン酸ハライドな
ど）などが例示でき、Ｃ1-4アルキル−カルボン酸ハラ
イド（アセチルクロライド，プロピオニルクロライドな
どのＣ2-4カルボン酸ハライドなど）が好ましい。
対応するアシルハライド、例えば、Ｃ1-10アルキル−カ
ルボン酸ハライド（アセチルクロライド、プロピオニル
クロライド，ブチリルクロライドなどのＣ1-8アルキル
−カルボン酸ハライドなど）、脂環族カルボン酸ハライ
ド（シクロヘキサンカルボン酸ハライドなど）、芳香族
カルボン酸ハライド（安息香酸ハライドなど）、複素環
式カルボン酸ハライド（フランカルボン酸ハライドな
ど）などが例示でき、Ｃ1-4アルキル−カルボン酸ハラ
イド（アセチルクロライド，プロピオニルクロライドな
どのＣ2-4カルボン酸ハライドなど）が好ましい。
【００１５】エノールエステルとしては、例えば、イソ
プロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネー
ト、イソプロペニルイソブチレート、イソプロペニルブ
チレート、シクロヘキセニルベンゾエートなどが例示で
きる。
プロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネー
ト、イソプロペニルイソブチレート、イソプロペニルブ
チレート、シクロヘキセニルベンゾエートなどが例示で
きる。
【００１６】これらアシル化剤の使用量は、基質ＫＩＰ
に対して、少なくとも約２倍モル（例えば、２〜１０倍
モル）、好ましくは３〜１０倍モル程度である。過剰の
アシル化剤を溶媒として用いることもできる。
に対して、少なくとも約２倍モル（例えば、２〜１０倍
モル）、好ましくは３〜１０倍モル程度である。過剰の
アシル化剤を溶媒として用いることもできる。
【００１７】前記２，６，６−トリメチルシクロヘキセ
−２−エン−１，４−ジオンとアシル化剤との反応によ
り、前記式（１）で表される２，５，６−トリメチルハ
イドロキノンジエステルを高い転化率および選択率で得
ることができる。前記式（１）において、Ｒで表される
基は、前記アシル化剤に対応しており、アルキル基とし
ては、Ｃ1-10アルキル基（メチル，エチル，ブチル，イ
ソブチル，ｔ−ブチル，ペンチル，ヘキシル基などのＣ
1-8 アルキル基など）、シクロアルキル基としては、Ｃ
3-10シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、アリ
ール基としては、Ｃ6-12アリール基（フェニル基，ｐメ
チルフェニル基などの置換フェニル基など）、複素環基
としては、窒素，酸素および硫黄原子から選択された少
なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族性又は非芳香
族性５又は６員複素環基（フリル基，チエニル基，ニコ
チニル基，ピリジル基など）などが例示できる。
−２−エン−１，４−ジオンとアシル化剤との反応によ
り、前記式（１）で表される２，５，６−トリメチルハ
イドロキノンジエステルを高い転化率および選択率で得
ることができる。前記式（１）において、Ｒで表される
基は、前記アシル化剤に対応しており、アルキル基とし
ては、Ｃ1-10アルキル基（メチル，エチル，ブチル，イ
ソブチル，ｔ−ブチル，ペンチル，ヘキシル基などのＣ
1-8 アルキル基など）、シクロアルキル基としては、Ｃ
3-10シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、アリ
ール基としては、Ｃ6-12アリール基（フェニル基，ｐメ
チルフェニル基などの置換フェニル基など）、複素環基
としては、窒素，酸素および硫黄原子から選択された少
なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族性又は非芳香
族性５又は６員複素環基（フリル基，チエニル基，ニコ
チニル基，ピリジル基など）などが例示できる。
【００１８】式（１）で表される生成物トリメチルハイ
ドロキノンジエステルは、使用されるアシル化剤に対応
しており、無水酢酸又はアセチルクロライドを用いる
と、トリメチルハイドロキノンジアセテート、無水プロ
ピオン酸を用いると、トリメチルハイドロキノンジプロ
ピオン酸エステル、無水安息香酸を用いると、トリメチ
ルハイドロキノンジ安息香酸エステルが生成する。
ドロキノンジエステルは、使用されるアシル化剤に対応
しており、無水酢酸又はアセチルクロライドを用いる
と、トリメチルハイドロキノンジアセテート、無水プロ
ピオン酸を用いると、トリメチルハイドロキノンジプロ
ピオン酸エステル、無水安息香酸を用いると、トリメチ
ルハイドロキノンジ安息香酸エステルが生成する。
【００１９】本発明の反応は、溶媒の非存在下又は溶媒
の存在下で行ってもよい。反応に不活性な溶媒として
は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素系溶
媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
類、オクテン、シクロヘキセンなどの不飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類など）、有機酸溶媒（例えば、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸，トリクロロ酢酸，トリ
フルオロ酢酸など）、エステル系溶剤（酢酸メチル，酢
酸エチル，酢酸ブチルなど）、ハロゲン系溶媒（例え
ば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
など）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルな
ど）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン，メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
など）、非プロトン性極性溶媒［アミド系溶媒（例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアルデヒド
アミドなど）、アミン系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロ
リドンなど）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチル
スルホキシドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニト
リル，ベンゾニトリルなど）、ニトロ類（例えば、ニト
ロメタン，ニトロエタン，ニトロベンゼンなど）など］
などを挙げることができる。溶媒は単独で又は二種以上
混合して使用してもよい。溶媒の使用量は特に制限され
ず、例えば、反応系の０〜５０重量％、好ましくは０〜
３０重量％程度である。
の存在下で行ってもよい。反応に不活性な溶媒として
は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素系溶
媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
類、オクテン、シクロヘキセンなどの不飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類など）、有機酸溶媒（例えば、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸，トリクロロ酢酸，トリ
フルオロ酢酸など）、エステル系溶剤（酢酸メチル，酢
酸エチル，酢酸ブチルなど）、ハロゲン系溶媒（例え
ば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
など）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルな
ど）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン，メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
など）、非プロトン性極性溶媒［アミド系溶媒（例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアルデヒド
アミドなど）、アミン系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロ
リドンなど）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチル
スルホキシドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニト
リル，ベンゾニトリルなど）、ニトロ類（例えば、ニト
ロメタン，ニトロエタン，ニトロベンゼンなど）など］
などを挙げることができる。溶媒は単独で又は二種以上
混合して使用してもよい。溶媒の使用量は特に制限され
ず、例えば、反応系の０〜５０重量％、好ましくは０〜
３０重量％程度である。
【００２０】本発明の反応系において、基質である２，
６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−
ジオンの濃度は、特に制限されず、例えば、５〜４０重
量％、好ましくは１０〜３５重量％程度であってもよ
い。
６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−
ジオンの濃度は、特に制限されず、例えば、５〜４０重
量％、好ましくは１０〜３５重量％程度であってもよ
い。
【００２１】反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは１
０〜１２０℃（例えば、１０〜１００℃）程度の範囲か
ら選択でき、通常、５０〜１１０℃程度である。反応温
度が高過ぎると着色及び収率の低下を引き起こす傾向が
あり、低過ぎると反応の進行が極端に遅くなる傾向があ
る。
０〜１２０℃（例えば、１０〜１００℃）程度の範囲か
ら選択でき、通常、５０〜１１０℃程度である。反応温
度が高過ぎると着色及び収率の低下を引き起こす傾向が
あり、低過ぎると反応の進行が極端に遅くなる傾向があ
る。
【００２２】反応終了後、反応混合液について触媒の中
和処理および分離処理することなく、慣用の方法（濾
過，濃縮，蒸留，晶析，抽出やこれらを組合わせた方
法）で分離精製することにより２，５，６−トリメチル
ハイドロキノンジエステルを得ることができる。また、
濾別などの方法により反応混合液から分離された固体触
媒は、必要により洗浄した後、反応系にリサイクルして
繰り返し使用できる。
和処理および分離処理することなく、慣用の方法（濾
過，濃縮，蒸留，晶析，抽出やこれらを組合わせた方
法）で分離精製することにより２，５，６−トリメチル
ハイドロキノンジエステルを得ることができる。また、
濾別などの方法により反応混合液から分離された固体触
媒は、必要により洗浄した後、反応系にリサイクルして
繰り返し使用できる。
【００２３】なお、トリメチルハイドロキノンジエステ
ルを含む反応混合物を、加水分解工程に供することによ
り、前記式（１）に対応する化合物２，５，６−トリメ
チルハイドロキノンを生成させてもよい。
ルを含む反応混合物を、加水分解工程に供することによ
り、前記式（１）に対応する化合物２，５，６−トリメ
チルハイドロキノンを生成させてもよい。
【００２４】
【発明の効果】本発明では、２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンとアシル化剤の
反応において、反応活性を高め、効率よくトリメチルハ
イドロキノンジエステルを製造できる。また、反応終了
後、触媒の中和、除去の操作が必要がなく、触媒活性の
低下を抑制でき、繰り返し触媒を使用できる。さらに、
反応器に対する腐食性を低減でき、トリメチルハイドロ
キノンジエステルを工業的および経済的に有利に製造で
きる。
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンとアシル化剤の
反応において、反応活性を高め、効率よくトリメチルハ
イドロキノンジエステルを製造できる。また、反応終了
後、触媒の中和、除去の操作が必要がなく、触媒活性の
低下を抑制でき、繰り返し触媒を使用できる。さらに、
反応器に対する腐食性を低減でき、トリメチルハイドロ
キノンジエステルを工業的および経済的に有利に製造で
きる。
【００２５】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。 実施例１ 触媒として強酸性イオン交換樹脂「アンバーリスト１
５」（オルガノ社製）１ｇ、２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン１０ｇ（０．０
６６モル）、無水酢酸２０ｇ（０．１９６モル）を三つ
口フラスコに仕込み、６０℃で６時間反応させた。反応
終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料
の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオンは完全に消費されており（転化率１００
％）、２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテ
ートが収率８８％で生成していることが確認された。ろ
過により反応混合液から触媒を分離し、濾液を濃縮し、
酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒により再結晶したとこ
ろ、６０％の収率で２，５，６−トリメチルハイドロキ
ノンジアセテートを得ることができた。この物質の融点
は１０９〜１１０℃であった。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。 実施例１ 触媒として強酸性イオン交換樹脂「アンバーリスト１
５」（オルガノ社製）１ｇ、２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン１０ｇ（０．０
６６モル）、無水酢酸２０ｇ（０．１９６モル）を三つ
口フラスコに仕込み、６０℃で６時間反応させた。反応
終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料
の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオンは完全に消費されており（転化率１００
％）、２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテ
ートが収率８８％で生成していることが確認された。ろ
過により反応混合液から触媒を分離し、濾液を濃縮し、
酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒により再結晶したとこ
ろ、６０％の収率で２，５，６−トリメチルハイドロキ
ノンジアセテートを得ることができた。この物質の融点
は１０９〜１１０℃であった。
【００２６】実施例２ 無水酢酸１５ｇ（０．１４５モル）を用い、８０℃で５
時間反応させる以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
原料の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン
−１，４−ジオンは完全に消費されており、トリメチル
ハイドロキノンジアセテートが収率８４％で生成してい
ることが確認された。反応液をろ過により触媒と分離
し、濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒により再結
晶したところ、５５％の収率でトリメチルハイドロキノ
ンジアセテートを得ることができた。
時間反応させる以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
原料の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン
−１，４−ジオンは完全に消費されており、トリメチル
ハイドロキノンジアセテートが収率８４％で生成してい
ることが確認された。反応液をろ過により触媒と分離
し、濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒により再結
晶したところ、５５％の収率でトリメチルハイドロキノ
ンジアセテートを得ることができた。
【００２７】実施例３ 実施例１で用いた触媒をメタノールで洗浄乾燥し、繰り
返し用いた。実施例１と同様に反応させたところ、反応
終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料
の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオンは完全に消費されており、トリメチルハ
イドロキノンジアセテートが収率８６％で生成している
ことが確認された。
返し用いた。実施例１と同様に反応させたところ、反応
終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料
の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオンは完全に消費されており、トリメチルハ
イドロキノンジアセテートが収率８６％で生成している
ことが確認された。
【００２８】実施例４ 触媒として超強酸性イオン交換樹脂「ナフィオンＮＲ５
０」（アルドリッチ社製）１ｇ、２，６，６−トリメチ
ルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン１０ｇ
（０．０６６モル）、無水酢酸２０ｇ（０．１９６モ
ル）を１００ｍｌの三つ口フラスコに仕込み、１００℃
で６時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンは完全に消費さ
れており、２，５，６−トリメチルハイドロキノンジア
セテートが収率８５％で生成していることが確認され
た。反応液をろ過により触媒と分離し、濾液を濃縮し、
酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒により再結晶したとこ
ろ、６０％の収率で２，５，６−トリメチルハイドロキ
ノンジアセテートを得ることができた。この物質の融点
は１０９〜１１０℃であった。
０」（アルドリッチ社製）１ｇ、２，６，６−トリメチ
ルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン１０ｇ
（０．０６６モル）、無水酢酸２０ｇ（０．１９６モ
ル）を１００ｍｌの三つ口フラスコに仕込み、１００℃
で６時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンは完全に消費さ
れており、２，５，６−トリメチルハイドロキノンジア
セテートが収率８５％で生成していることが確認され
た。反応液をろ過により触媒と分離し、濾液を濃縮し、
酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒により再結晶したとこ
ろ、６０％の収率で２，５，６−トリメチルハイドロキ
ノンジアセテートを得ることができた。この物質の融点
は１０９〜１１０℃であった。
【００２９】実施例５ 触媒としてプロトンタイプＹ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ
＝５）１ｇ、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２
−エン−１，４−ジオン１０ｇ（０．０６６モル）、無
水酢酸２０ｇ（０．１９６モル）を１００ｍｌの三つ口
フラスコに仕込み、１００℃で１６時間反応させた。反
応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原
料の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオンは完全に消費されており、トリメチルハ
イドロキノンジアセテートが収率７５％で生成している
ことが確認された。
＝５）１ｇ、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２
−エン−１，４−ジオン１０ｇ（０．０６６モル）、無
水酢酸２０ｇ（０．１９６モル）を１００ｍｌの三つ口
フラスコに仕込み、１００℃で１６時間反応させた。反
応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原
料の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオンは完全に消費されており、トリメチルハ
イドロキノンジアセテートが収率７５％で生成している
ことが確認された。
【００３０】実施例６ 触媒として硫酸ジルコニア１ｇ、２，６，６−トリメチ
ルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン１０ｇ
（０．０６６モル）、無水酢酸２０ｇ（０．１９６モ
ル）を１００ｍｌの三つ口フラスコに仕込み、８０℃で
１０時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンは７４％消費さ
れており、トリメチルハイドロキノンジアセテートが収
率５２％で生成していることが確認された。
ルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン１０ｇ
（０．０６６モル）、無水酢酸２０ｇ（０．１９６モ
ル）を１００ｍｌの三つ口フラスコに仕込み、８０℃で
１０時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンは７４％消費さ
れており、トリメチルハイドロキノンジアセテートが収
率５２％で生成していることが確認された。
【００３１】実施例７ 溶媒としてトルエンを用いる以外は実施例１と同様に反
応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析
した結果、原料の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ
−２−エン−１，４−ジオンは６５％消費されており、
トリメチルハイドロキノンジアセテートが収率５１％で
生成していることが確認された。
応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析
した結果、原料の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ
−２−エン−１，４−ジオンは６５％消費されており、
トリメチルハイドロキノンジアセテートが収率５１％で
生成していることが確認された。
【００３２】実施例８ 無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸を２７．３ｇ
（０．１９６モル）を用いる以外は実施例１と同様に反
応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシクロヘキ
セ−２−エン−１，４−ジオンは完全に消費されてお
り、トリメチルハイドロキノンジアセテートが収率８２
％で生成していることが確認された。
（０．１９６モル）を用いる以外は実施例１と同様に反
応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシクロヘキ
セ−２−エン−１，４−ジオンは完全に消費されてお
り、トリメチルハイドロキノンジアセテートが収率８２
％で生成していることが確認された。
【００３３】実施例９ 実施例１と同様の反応を行い、原料の２，６，６−トリ
メチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンが完全
に消費されていることを確認した後、反応混合液に水３
０ｇを添加し、１００℃で４時間加水分解反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、トリメチルハイドロキノンジアセテートは完全に消
失し、トリメチルハイドロキロンが収率７８％で生成し
ていることが確認された。反応混合液と触媒をろ過によ
って分離し、濾液を濃縮し、エタノール／水で再結晶し
たところ５５％の収率でトリメチルハイドロキノンを得
ることができた。
メチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンが完全
に消費されていることを確認した後、反応混合液に水３
０ｇを添加し、１００℃で４時間加水分解反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、トリメチルハイドロキノンジアセテートは完全に消
失し、トリメチルハイドロキロンが収率７８％で生成し
ていることが確認された。反応混合液と触媒をろ過によ
って分離し、濾液を濃縮し、エタノール／水で再結晶し
たところ５５％の収率でトリメチルハイドロキノンを得
ることができた。
【００３４】比較例１ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン１０ｇ（０．０６６モル）、無水酢酸２０ｇ
（０．１９６モル）、硫酸０．４ｇ（４ミリモル）を三
つ口フラスコに仕込み、５０℃で１４時間反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
原料の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン
−１，４−ジオンは完全に消費されており（転化率１０
０％）、２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセ
テートが収率９０％で生成していることが確認された。
反応混合液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
ジメチルエーテルを加えて濾過した。濾液を濃縮し、粗
生成物を得た。この粗生成物をヘキサンから再結晶させ
て濾過し、洗浄，乾燥したところ、４６％の収率で２，
５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテート（融点
１０１〜１０８℃）を得た。
４−ジオン１０ｇ（０．０６６モル）、無水酢酸２０ｇ
（０．１９６モル）、硫酸０．４ｇ（４ミリモル）を三
つ口フラスコに仕込み、５０℃で１４時間反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
原料の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン
−１，４−ジオンは完全に消費されており（転化率１０
０％）、２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセ
テートが収率９０％で生成していることが確認された。
反応混合液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
ジメチルエーテルを加えて濾過した。濾液を濃縮し、粗
生成物を得た。この粗生成物をヘキサンから再結晶させ
て濾過し、洗浄，乾燥したところ、４６％の収率で２，
５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテート（融点
１０１〜１０８℃）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/10 Ｂ０１Ｊ 31/10 Ｘ Ｃ０７Ｃ 67/00 Ｃ０７Ｃ 67/00 67/14 67/14 67/475 67/475 69/16 69/16 69/75 69/75 Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 固体触媒の存在下、２，６，６−トリメ
チルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオンとアシル
化剤を反応させ、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又は複素環基を示す）で表されるトリメチルハイドロ
キノンジエステルを製造する方法。 - 【請求項２】 ＲがＣ1-3アルキル基である請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項３】 Ｒがメチル基である請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項４】 アシル化剤が、Ｃ2-4カルボン酸無水物
又はＣ2-4カルボン酸ハライドである請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項５】 アシル化剤が、無水酢酸又はアセチルク
ロライドである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 固体触媒が、固体酸触媒である請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項７】 固体触媒が、強酸性又は超強酸性固体触
媒である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項８】 固体酸触媒が、強酸性イオン交換樹脂、
超強酸性イオン交換樹脂、硫酸塩、金属酸化物、複合酸
化物、ゼオライト、カオリン、ヘテロポリ酸から選択さ
れた少なくとも一種である請求項６記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9339657A JPH10237020A (ja) | 1996-12-27 | 1997-12-10 | トリメチルハイドロキノンジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35045696 | 1996-12-27 | ||
| JP8-350456 | 1996-12-27 | ||
| JP9339657A JPH10237020A (ja) | 1996-12-27 | 1997-12-10 | トリメチルハイドロキノンジエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237020A true JPH10237020A (ja) | 1998-09-08 |
Family
ID=26576484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9339657A Pending JPH10237020A (ja) | 1996-12-27 | 1997-12-10 | トリメチルハイドロキノンジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10237020A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007516262A (ja) * | 2003-12-15 | 2007-06-21 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | トリメチルヒドロキノンジアルカノエートの製造方法 |
-
1997
- 1997-12-10 JP JP9339657A patent/JPH10237020A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007516262A (ja) * | 2003-12-15 | 2007-06-21 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | トリメチルヒドロキノンジアルカノエートの製造方法 |
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