JP2002105022A - ２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２−アルキル−２−アダマンタノールとカル
ボン酸から、効率的にアルキルアダマンチルエステルを
製造する方法を提供する。 【解決手段】 ２−メチル−２−アダマンタノール等の
２−アルキル−２−アダマンタノールとアクリル酸等の
カルボン酸とを、濃硫酸等の酸触媒、および硫酸マグネ
シウム等の乾燥した状態で常温において固体である酸性
或いは中性の無機化合物又は吸水性高分子からなる乾燥
剤の存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体レジストの原
料として有用なアルキルアダマンチルエステルを製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−アルキル−２−アダマンチルエステ
ルを原料として得られるレジストは、半導体製造プロセ
スにおけるドライエッチング耐性が高いことが知られて
おり（例えば特開平５−２６５２１２号公報）、半導体
用レジスト材料としての可能性が注目されている。

【０００３】２−アルキル−２−アダマンチルエステル
の製造方法としては、有機金属化合物等のアルキル化試
薬によって２−アダマンタノンをアルキル化し、続いて
得られた２−アルキル−２−アダマンチルアルコールの
金属塩を酸ハロゲン化物によってアシル化する方法が知
られている（特開平１０−１８２５５２号公報等）。し
かし、該方法で使用する酸ハロゲン化物は、一般にカル
ボン酸化合物から製造するためにカルボン酸化合物より
高価であるばかりでなく、それ自体の反応性が高いため
に取り扱い上の問題点も多い。

【０００４】なお、エステル化合物の一般的な製造方法
としては、アルコール化合物とカルボン酸化合物とを酸
触媒を用いて、副生する水を共沸脱水しながら反応させ
る方法（共沸脱水法ともいう。）が知られている（オー
ガニックシンセシス１９７３年Ｖ巻７６２ページ等）。
該方法は、操作が簡単であることから、アルコール化合
物またはカルボン酸化合物が安価である場合には、工業
的なエステル化合物の製造方法として特に有用である。
しかし、この方法は原料のアルコール化合物として２−
アルキル−２−アダマンタノールのような３級アルコー
ルを使用した場合には、後述する比較例（比較例６）に
示されるように、アルコールの脱水反応が優先して起こ
ってしまうために、アルキルアダマンタンチルエステル
の収率が著しく低くなってしまうという問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、２
−アルキル−２−アダマンタノールから、カルボン酸ハ
ロゲン化物のような高価な化合物を用いることなく、効
率的に高純度の２−アルキル−２−アダマンチルエステ
ルを製造する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく２−アルキル−２−アダマンタノールとカル
ボン酸化合物との反応について鋭意検討を行なった。そ
の結果、酸触媒を用いた場合でも、特定の乾燥剤の存在
下に反応を行った場合には、２−アルキル−２−アダマ
ンタノールの脱水が起こらず、効率的に高純度の２−ア
ルキル−２−アダマンチルエステルを製造できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、２−アルキル−２−アダ
マンタノールとカルボン酸化合物とを酸触媒、及び乾燥
した状態で常温において固体である酸性或いは中性の無
機化合物又は吸水性高分子化合物からなる乾燥剤の存在
下で反応させることを特徴とする２−アルキル−２−ア
ダマンチルエステルの製造方法である。

【０００８】上記本発明の製造方法によれば、一般的な
共沸脱水方法を用いた場合よりも高い収率で目的物を得
ることができる。また、使用する乾燥剤は、ろ過などの
簡便な操作で取り除くことが可能であり、一般的には再
生して再利用が可能である。しかも酸ハロゲン化物を使
用していないので、前記した価格や安定性の問題を気に
すること無く簡便に反応を行なうことが可能となる。

【０００９】また、酸触媒として交換基としてスルホン
酸基を有する陽イオン性イオン交換樹脂（以下、単に陽
イオン性イオン交換樹脂と称す。）を用いた場合には、
陽イオン性イオン交換樹脂は乾燥剤と共にろ過などの簡
便な操作で反応系から取り除くことが可能であり、簡便
な後処理で高純度の目的物を得ることができる。さらに
は、ろ過等の処理で取り除いた陽イオン性交換樹脂は再
生して再利用が可能である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、２−アル
キル−２−アダマンタノールとカルボン酸化合物とを酸
触媒、及び特定の乾燥剤の存在下で反応させてエステル
化し、対応する構造の２−アルキル−２−アダマンチル
エステルを製造する。

【００１１】本発明で原料として使用する２−アルキル
−２−アダマンタノールは、アダマンタンの２位の炭素
原子にアルキル基及び水酸基が結合したものであれば特
に制限されず、公知の化合物が使用できるが、半導体用
レジスト材料の原料の有用性が高いという観点から、炭
素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有する２
−アルキル−２−アダマンタノールを使用するのが好適
である。

【００１２】好適に使用できる２−アルキル−２−アダ
マンタノールを具体的に例示すれば、２−メチル−２−
アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノー
ル、２−プロピル−２−アダマンタノール、２−イソプ
ロピル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダ
マンタノール等が挙げられる。これらの中でも、２−メ
チル−２−アダマンタノール又は２−エチル−２−アダ
マンタノールが上記用途での有用性が高いため特に好適
であり、反応性の観点から、２−メチル−２−アダマン
タノールを用いるのが最も好適である。

【００１３】これら２−アルキル−２−アダマンタノー
ルとしては、市販されているもの或いは２−アダマンタ
ノンと有機金属試薬から製造されたものがそのまま、又
は必要に応じて再結晶、昇華等の精製を行った後使用す
ることができる。

【００１４】また、もう一方の原料として使用するカル
ボン酸化合物としては、カルボキシル基を有する有機化
合物であれば特に限定されずに使用できる。本発明で使
用できるカルボン酸化合物を具体的に例示すれば、ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸等の飽和モノカルボン酸化合
物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和ジカルボン
酸化合物；アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸化合物；安
息香酸、１−ナフトエ酸、フタル酸、ニコチン酸、２−
フランカルボン酸等の炭素環或いは複素環カルボン酸化
合物を挙げることができる。これらの中でも、反応性の
観点から、炭素数２〜７のカルボン酸化合物を用いるの
が好ましく、半導体用レジスト材料の原料としての有用
性が高いという観点から、アクリル酸又はメタクリル酸
を使用するのが特に好適である。これらのカルボン酸化
合物も市販のものをそのまま、或いは必要に応じて再結
晶、蒸留等の精製を行った後使用することが出来る。

【００１５】カルボン酸化合物は、２−アルキル−２−
アダマンタノールと化学量論的に反応するので、２−ア
ルキル−２−アダマンタノール１モルに対して約１モル
使用すればよいが、反応速度の観点からどちらか一方が
過剰となるように用いるのが好適である。通常は、２−
アルキル−２−アダマンタノールよりカルボン酸化合物
の方が安価であるので、２−アルキル−２−アダマンタ
ノール１モルに対してカルボン酸化合物を１〜５０モル
使用するのが好適である。

【００１６】本発明で使用する酸触媒は、２−アルキル
−２−アダマンタノールとカルボン酸化合物とのエステ
ル化反応を触媒する作用を有する酸であれば特に限定さ
れず、アルコール化合物及びカルボン酸化合物を用いた
エステル化反応で一般的に触媒として使用されている有
機酸又は無機酸が使用できる。なお、使用する酸触媒が
後述する乾燥剤にも該当する場合は、他の乾燥剤を別途
加える必要は特にない。

【００１７】本発明においては、触媒活性の高さの点か
ら、酸触媒としては、酸解離定数ｐＫ_aが３以下の強酸
を使用するのが好適である。酸触媒として好適に使用で
きる強酸を具体的に例示すれば、無機酸化合物として
は、硫酸、リン酸等が、有機酸化合物としてはトルエン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができ
る。

【００１８】これら酸触媒となる各種化合物の使用量
は、特に限定されないが、反応速度や副反応を抑制する
という観点から、２−アルキル−２−アダマンタノール
１重量部に対して０．００１〜１重量部、特に０．０１
〜０．１重量部使用するのが好適である。

【００１９】また、本発明においては、交換基としてス
ルホン酸基を有する陽イオン性イオン交換樹脂（陽イオ
ン性イオン交換樹脂）も酸触媒として好適に使用でき
る。該陽イオン性イオン交換樹脂は、交換基にスルホン
酸基を有するものであれば何ら制限なく用いることがで
きる。一般的にイオン交換樹脂は、ゲル型及びマクロレ
チキュラー（ＭＲ）型（ハイポーラス型とも言う）等の
ポーラス型が存在するが、いずれの型のイオン交換樹脂
も使用可能である。しかしながら、反応条件中での安定
性、反応性の観点からＭＲ型を用いるのが好適である。
なお、交換基のスルホン酸基には、スルホン酸（−ＳＯ
₃Ｈ）型のものと、スルホン酸塩（−ＳＯ₃Ｎａ等アルカ
リ金属塩）型のものとが存在するが、本発明において
は、イオン交換樹脂は酸触媒として作用するため、スル
ホン酸（−ＳＯ₃Ｈ）型のものを使用する必要がある。
スルホン酸塩（−ＳＯ₃Ｎａ等アルカリ金属塩）型のも
のは、そのままでは酸触媒として機能しないが、塩酸及
び硫酸処理等公知の前処理法にてスルホン酸（−ＳＯ₃
Ｈ）型に置換することで酸触媒として使用することが可
能である。このような陽イオン性イオン交換樹脂は市販
されており、工業的に入手可能である。

【００２０】陽イオン交換樹脂を酸触媒として用いる場
合の使用量は、用いる陽イオン交換樹脂の種類に応じ
て、例えばガスクロマトグラフィー等で反応の進行を確
認して調整する等して適宜設定すればよいが、反応速
度、攪拌の容易さの観点から、通常は２−アルキル−２
−アダマンタノール１重量部に対して０．００１〜１０
０重量部、特に０．０１〜５０重量部使用するのが好適
である。

【００２１】本発明の製造方法においては、酸触媒を用
いて２−アルキル−２−アダマンタノールとカルボン酸
化合物とをエステル化反応するに際し、乾燥した状態で
常温において固体である酸性或いは中性の無機化合物又
は吸水性高分子化合物からなる乾燥剤の存在下で反応を
行うことにより、２−アルキル−２−アダマンタノール
が脱水してオレフィン化合物が副生するのを防止し、目
的のエステル化合物を高収率で得ることが可能となる。
乾燥剤であっても乾燥時に液状のものや、塩基性のもの
を使用した場合には、本発明の効果は得られない。

【００２２】本発明で使用する乾燥剤は、溶液中の水分
を吸着する能力を有し、乾燥した状態で常温において固
体である無機化合物又は乾燥した状態で常温において固
形物である吸水性高分子化合物であり、それ自身が酸性
若しくは中性を示すものであれば特に限定されない。な
お本発明における固形物とは、固体又はゲルを示す。さ
らに、本発明でいう乾燥剤には、脱水剤が含まれる。本
発明で好適に使用できる上記乾燥剤を具体的に例示する
と、乾燥した状態で常温において固体である無機化合物
としては、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、五酸化
りん、モレキュラーシーブ、シリカゲル等が挙げられ
る。また、乾燥した状態で常温において固形物である吸
水性高分子化合物としては、陽イオン性イオン交換樹
脂、ポリアクリルアミドゲル等が挙げられる。これらの
乾燥剤は、単独で使用してもよく、２種類以上併用して
もよい。

【００２３】これら乾燥剤の使用量は、反応で生成する
水を吸収するに十分な量であれば特に限定されず、２−
アルキル−２−アダマンタノール及びカルボン酸化合物
の使用量、並びに乾燥剤の種類に応じて適宜決定すれば
良いが、通常は、２−アルキル−２−アダマンタノール
１重量部に対して０．１〜１００重量部、特に０．２〜
５０重量部使用するのが好適である。

【００２４】本発明において、２−アルキル−２−アダ
マンタノールとカルボン酸化合物を酸触媒、及び前記乾
燥剤の存在下で反応させる方法は特に限定されず、これ
ら各反応試剤を適宜混合することにより行うことができ
るが、作業性、反応温度等の反応条件の制御し易さ等の
点から、溶媒を使用し、２−アルキル−２−アダマンタノ
ールとカルボン酸化合物とを溶媒に溶解又は懸濁させ、
酸触媒及び前記乾燥剤を加えて攪拌するのが好適であ
る。

【００２５】この時使用する溶媒は、酸に安定な溶媒で
あれば特に限定されないが、化合物の溶解性等の観点か
ら、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類；塩化メチレ
ン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等が好適に用い
られる。また、溶媒の量については限定されないが、溶
解度や釜収量等を勘案すると、アルキルアダマンタノー
ル１モルに対して５リットル以下、特に０．２リットル
〜１リットルが好適である。

【００２６】反応条件は、使用する各反応試剤の種類、
量、濃度に応じて、例えばガスクロマトグラフィー等で
反応の進行を確認して調整する等して適宜設定すればよ
いが、反応時間及び反応温度に関しては、副反応を抑制
しながら高い反応速度で反応を行うという観点から０℃
〜４０℃で、１時間〜４８時間程度反応を行うのが好適
である。

【００２７】このようにして反応を行うことにより、２
−アルキル−２−アダマンタノールとカルボン酸化合物
が脱水縮合した構造を有する２−アルキル−２−アダマ
ンチルエステルを得ることができる。例えば、２−アル
キル−２−アダマンタノールとして２−メチル−２−ア
ダマンタノールを用い、カルボン酸化合物としてアクリ
ル酸又はメタクリル酸を使用した場合には、それぞれ２
−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル
−２−アダマンチルメタクリレートが生成する。

【００２８】エステル化反応後の反応液からの目的物の
回収は、用いた乾燥剤を濾過等により除去した後、アル
カリ水溶液で洗浄することにより酸を中和し、必要に応
じて水洗や抽出操作を行い、有機層から溶媒を減圧留去
して目的物であるエステル化合物を分離すればよい。な
お、酸触媒又は酸触媒兼乾燥剤として陽イオン性イオン
交換樹脂を用いた際には、用いた陽イオン性イオン交換
樹脂及び他の乾燥剤を用いた場合にはその乾燥剤を濾過
等により除去することで酸触媒が除去できるため、その
まま溶媒を減圧留去することで目的物であるエステル化
合物を分離することができる。さらに、濾過等により除
去した陽イオン性交換樹脂及び乾燥剤は、加熱処理或い
は減圧乾燥等公知の再生処理によって再生、再利用する
ことが可能である。

【００２９】本発明によれば、副反応が抑制され目的の
反応が選択的に高転化率で反応が進行するので、このよ
うな簡単な分離方法で生成物を分離しても、その純度は
高く、用途によっては特に精製することなくそのまま使
用することもできる。より高純度のものを得たい場合に
は、得られる２−アルキル−２−アダマンチルエステル
の性状に応じて、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再
結晶等の方法によって精製すればよい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
ものではない。

【００３１】実施例１ ２−メチル−２−アダマンタノール８３０ｍｇ（５ｍｍ
ｏｌ）とメタクリル酸４．３２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を塩
化メチレン５ｍｌに溶解し、濃硫酸（９６重量％）１０
０ｍｇと硫酸マグネシウム１．０ｇを加え、室温（約２
５℃）で１６時間攪拌した。その後、反応溶液を１０％
水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに注ぎ、エーテル５０
ｍｌで抽出した。エーテル層の溶媒を留去して１．２ｇ
の生成物を得た。得られた生成物（粗生成物）について
ガスクロマトグラフィーを用いてを分析したところ、該
粗生成物中の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ートの含有量は８４％であった。なお、８４％という純
度は、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの
純度としては高いものであり、用途によっては特に精製
を行わずそのまま製品とすることも可能な純度である。
また、上記粗生成物について液体クロマトグラフィー及
びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析した
ところ、ガスクロマトグラフに現れない不純物がほとん
ど見られず、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ートの収率は、純度と等しく８４％であった。

【００３２】実施例２ 塩化メチレンを使用せずに実施例１と同様の操作を行っ
たところ、収率は８４％で２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレートが得られた。

【００３３】実施例３ メタクリル酸を２．１６ｇ（２５ｍｍｏｌ）用い、反応
温度４℃で６時間反応させた他は実施例１と同様の操作
を行ったところ、収率は８１％でで２−メチル−２−ア
ダマンチルメタクリレートが得られた。

【００３４】実施例４〜６ 塩化メチレンの代わりに表１に示した溶媒を用いた他は
実施例１に準じて反応させ、同様の後処理及び分析を行
った。その結果を表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例７ 濃硫酸と硫酸マグネシウムの代わりに触媒兼脱水剤とし
て五酸化りんを２００ｍｇ用い、実施例２に準じて反応
させたところ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリ
レートの収率は６９％であった。

【００３７】実施例８〜１０ 濃硫酸の代わりに表２に示す酸触媒を表２に示す量を用
いた他は実施例１に準じて反応させ、同様の後処理及び
分析を行った。その結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例１１ メタクリル酸の代わりに安息香酸を３．１ｇ（２５ｍｍ
ｏｌ）用い、硫酸マグネシウムの代わりにモレキュラー
シーブ４Ａを２ｇ用いた他は、実施例１に準じて反応及
び後処理等を行ったところ、２−メチル−２−アダマン
チルベンゾエートの収率は７１％であった。

【００４０】実施例１２ メタクリル酸の代わりに酢酸を３．０ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）用いた他は、実施例２に準じて反応及び後処理等を
行ったところ、２−メチル−２−アダマンチルアセテー
トの収率は７４％であった。

【００４１】実施例１３ メタクリル酸の代わりにアクリル酸を３．６ｇ（５０ｍ
ｍｏｌ）用いた他は、実施例２に準じて反応及び後処理
等を行ったところ、２−メチル−２−アダマンチルアク
リレートの収率は８５％であった。

【００４２】実施例１４ ２−メチル−２−アダマンタノール３３．２ｇ（０．２
ｍｏｌ）をメタクリル酸１７２．２ｇ（２．０ｍｏｌ）
に溶解し、濃硫酸（９６重量％）４．０ｇと硫酸マグネ
シウム４０．０ｇを加え、室温（約２５℃）で４時間攪
拌した。その後、反応溶液をヘプタン１４１．０ｇに溶
解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水で
順次洗浄した。有機層の溶媒を留去して４２．９ｇの粗
生成物を得た。ガスクロマトグラフィーを用いて該粗生
成物を分析したところ、該粗生成物中の２−メチル−２
−アダマンチルメタクリレートの含有量は８４％であっ
た。

【００４３】得られた２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート粗生成物を真空度０．３ｍｍＨｇで減圧蒸
留し、ガスクロマトグラフィーで純度９７.５％の２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレート３１．７ｇ
（収率６８％）を得ることができた。

【００４４】実施例１５ ２−メチル−２−アダマンタノール８３０ｍｇ（５ｍｍ
ｏｌ）とメタクリル酸４．３２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を塩
化メチレン５ｍｌに溶解し、陽イオン性イオン交換樹脂
であるアンバーリスト−１５（オルガノ株式会社製、マ
クロレチキュラー型、スルホン酸型）を１．０ｇと無水
硫酸カルシウム３．０ｇを加え、室温（約２５℃）で１
０時間攪拌した。その後、反応溶液濾過し、アンバーリ
スト−１５及び無水硫酸カルシウムを分離した。濾過し
たアンバーリスト−１５及び無水硫酸カルシウムを塩化
メチレン２０ｍｌで洗浄し、反応液の溶媒及びメタクリ
ル酸を留去して１．２ｇの粗生成物を得た。ガスクロマ
トグラフィーを用いて該粗生成物を分析したところ、該
粗生成物中の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ートの含有量は８４％であった。また、上記粗生成物に
ついて液体クロマトグラフィー及びゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで分析したところ、ガスクロマト
グラフに現れない不純物がほとんど見られず、２−メチ
ル−２−アダマンチルメタクリレートの収率は、純度と
等しく８４％であった。

【００４５】実施例１６ 実施例１５でろ別した、アンバーリスト−１５及び無水
硫酸カルシウムを真空度０．２ｍｍＨｇ、１００℃で４
時間加熱再生した。この再生したアンバーリスト−１５
を１．０ｇと無水硫酸カルシウム３．０ｇを用いた以外
は実施例１５に準じて反応及び後処理等を行ったとこ
ろ、２−メチル−２−アダマンチルアクリレートの収率
は８４％であった。

【００４６】この結果から、反応に用いた陽イオン性イ
オン交換樹脂及び脱水剤は、適当な再生処理を行うこと
により再利用することが可能である。

【００４７】実施例１７ 塩化メチレンを使用せずに実施例１５と同様の操作を行
ったところ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ートの収率は８４％であった。

【００４８】実施例１８ 無水硫酸カルシウムの用いずに、酸触媒兼脱水剤として
アンバーリスト−１５を３．０ｇ用いた他は実施例１５
に準じて反応させ、同様の後処理及び分析を行ったとこ
ろ、２−メチル−２−アダマンチルアクリレートの収率
は７４％であった。

【００４９】実施例１９〜２０ 無水硫酸カルシウムの代わりに表３に示す脱水剤を表４
に示す量を用いた他は実施例１５に準じて反応させ、同
様の後処理及び分析を行った。その結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】実施例２１ メタクリル酸の代わりに酢酸を３．０ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）用いた他は、実施例１５に準じて反応及び後処理等
を行ったところ、２−メチル−２−アダマンチルアセテ
ートの収率は７２％であった。

【００５２】実施例２２ メタクリル酸の代わりにアクリル酸を３．６ｇ（５０ｍ
ｍｏｌ）用いた他は、実施例１５に準じて反応及び後処
理等を行ったところ、２−メチル−２−アダマンチルア
クリレートの収率は８４％であった。

【００５３】実施例２３ ２−メチル−２−アダマンタノール３３ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）とメタクリル酸１７２．２ｇ（２．０ｍｏｌ）に溶
解し、アンバーリスト−１５を４０．０ｇと無水硫酸カ
ルシウム１２０．０ｇを加え、室温（約２５℃）で４時
間攪拌した。その後、反応溶液濾過し、アンバーリスト
−１５及び無水硫酸カルシウムを分離した。濾過したア
ンバーリスト−１５及び無水硫酸カルシウムを塩化メチ
レン２００ｍｌで洗浄し、塩化メチレン及びメタクリル
酸を留去して８６．２ｇの粗生成物を得た。ガスクロマ
トグラフィーを用いて該粗生成物を分析したところ、該
粗生成物中の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ートの含有量は８４％であった。

【００５４】得られた２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート粗生成物の内５０．０ｇを真空度０．３ｍ
ｍＨｇで減圧蒸留し、ガスクロマトグラフィーで純度９
７.５％の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレー
ト２６．７ｇ（収率５７％）を得ることができた。

【００５５】比較例１〜４ 硫酸マグネシウムを用いずに、触媒兼脱水剤として濃硫
酸（９６重量％）を表４に示す量を用いた他は実施例２
に準じて反応及び後処理等を行った。そのときに得られ
た各粗精製物の組成、及び２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレート（目的物）収率を表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】比較例５ 硫酸マグネシウムを使用せず、溶媒にヘキサンを用い、
還流温度で３時間反応させた他は実施例１に準じて反応
及び後処理等を行った。１．０ｇの粗生成物が得られた
が、該粗生成物中の２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレートの収率は３１％であり、原料アルコールが２
２％残存し、２−メチレンアダマンタンが４６％生成し
ていた。

【００５８】比較例６ 硫酸マグネシウムを使用せず、溶媒にトルエンを用いて
ディーンスターク脱水装置を用いて還流温度で３時間反
応させた他は実施例１に準じて反応及び後処理等を行っ
た。１．０ｇの粗生成物が得られたが、該粗生成物中の
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの純度は
１５％であり、２−メチレンアダマンタンが８０％生成
していた。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、２−アルキル−２−ア
ダマンタノールとカルボン酸化合物とから、高収率で対
応する構造の２−アルキル−２−アダマンチルエステル
を製造することが可能となる。例えば、酸クロライドを
用いてエステル化する従来の製造方法と対比した場合に
は、取り扱い上、コスト上、大幅にメリットがあるとい
う効果が得られる。

【００６０】また、本発明によれば、副反応が抑制され
目的の反応が選択的に高転化率で反応が進行するので、
簡単な操作で高純度の２−アルキル−２−アダマンチル
エステルを得ることもできる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−アルキル−２−アダマンタノールと
   カルボン酸化合物とを酸触媒、及び乾燥した状態で常温
   において固体である酸性或いは中性の無機化合物剤又は
   乾燥した状態で常温において固形物である酸性或いは中
   性の吸水性高分子化合物からなる乾燥剤の存在下で反応
   させることを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチ
   ルエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 交換基としてスルホン酸基を有する陽イ
   オン性イオン交換樹脂を酸触媒として用いることを特徴
   とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 乾燥剤として、硫酸マグネシウム、硫酸
   カルシウム、モレキュラーシーブ、シリカゲル、五酸化
   リン、及び交換基としてスルホン酸基を有する陽イオン
   性イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１
   種を用いる請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】２−アルキル−２−アダマンタノールが２
   −メチル−２−アダマンタノールである請求項１乃至３
   の何れかに記載の製造方法。