JPH05163206A - ナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
ナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH05163206A JPH05163206A JP3351773A JP35177391A JPH05163206A JP H05163206 A JPH05163206 A JP H05163206A JP 3351773 A JP3351773 A JP 3351773A JP 35177391 A JP35177391 A JP 35177391A JP H05163206 A JPH05163206 A JP H05163206A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- naphthalenedicarboxylic acid
- catalyst
- reaction
- naphthalenedicarboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 不純物を含むナフタレンジカルボン酸から、
高収率でナフタレンジカルボン酸エステルを製造する。 【構成】 ジアルキルナフタレン又はその酸化誘導体
を、低級脂肪酸を含む溶媒にマンガン及びコバルトから
選ばれた少なくとも１種の重金属と臭素を含む触媒が溶
解した溶液中で、分子状酸素含有ガスを用いて酸化して
得た重金属を含むナフタレンジカルボン酸を、エステル
化触媒としての芳香族スルホン酸及び鉱酸の存在下、ア
ルコ−ルと反応させてエステル化するナフタレンジカル
ボン酸ジエステルの製造方法である。 【効果】 エステル化触媒としての芳香族スルホン酸を
多量に使用することなく、高い収率でナフタレンジカル
ボン酸エステルを得ることができる。
高収率でナフタレンジカルボン酸エステルを製造する。 【構成】 ジアルキルナフタレン又はその酸化誘導体
を、低級脂肪酸を含む溶媒にマンガン及びコバルトから
選ばれた少なくとも１種の重金属と臭素を含む触媒が溶
解した溶液中で、分子状酸素含有ガスを用いて酸化して
得た重金属を含むナフタレンジカルボン酸を、エステル
化触媒としての芳香族スルホン酸及び鉱酸の存在下、ア
ルコ−ルと反応させてエステル化するナフタレンジカル
ボン酸ジエステルの製造方法である。 【効果】 エステル化触媒としての芳香族スルホン酸を
多量に使用することなく、高い収率でナフタレンジカル
ボン酸エステルを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ナフタレンジカルボン
酸をエステル化してナフタレンジカルボン酸ジエステル
を製造する方法の改良に関するものである。
酸をエステル化してナフタレンジカルボン酸ジエステル
を製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ナフタレンジカルボン酸は、ジアルキル
ナフタレンあるいはアルキル−アシルナフタレン等の酸
化誘導体をマンガン、コバルト等の重金属及び臭素を含
む溶液中で酸化して製造する方法が一般的である。この
ようにして得られたナフタレンジカルボン酸は、固液分
離や簡単な洗浄をしただけでは重金属を含んでいる。こ
の重金属は錯体を形成しており、酢酸等の低級脂肪酸で
洗浄しても除去することができず、大量の水又は鉱酸水
溶液を使用する水洗等の手段が必要である。しかしなが
ら、水洗等を行うことは歩留りが低下するだけでなく、
設備費、排水処理も必要となる。
ナフタレンあるいはアルキル−アシルナフタレン等の酸
化誘導体をマンガン、コバルト等の重金属及び臭素を含
む溶液中で酸化して製造する方法が一般的である。この
ようにして得られたナフタレンジカルボン酸は、固液分
離や簡単な洗浄をしただけでは重金属を含んでいる。こ
の重金属は錯体を形成しており、酢酸等の低級脂肪酸で
洗浄しても除去することができず、大量の水又は鉱酸水
溶液を使用する水洗等の手段が必要である。しかしなが
ら、水洗等を行うことは歩留りが低下するだけでなく、
設備費、排水処理も必要となる。
【０００３】また、ナフタレンジカルボン酸をエステル
化してナフタレンジカルボン酸ジエステルを製造する方
法としては、アルコール中、塩酸や硫酸及びスルホン酸
等の酸触媒を用いて、加圧下でエステル化反応せしめる
方法（特公昭４９−１７４号）、硫酸ベリリウム、硫酸
ビスマス、硫酸第二セリウム、硫酸パラジウム、硫酸バ
ナジル、硫酸ジルコニウム、硫酸第一チタン等の金属硫
酸塩触媒を用いて反応する方法（特公昭５８−１，０９
９号）、酢酸アルミニウム等の塩基性触媒を用いて反応
する方法（特開昭５１−４８，６４１号）等の多くの提
案が行われている。工業的規模の製造方法としては、金
属硫酸塩触媒、塩基性触媒等は高価であり、また回収す
るとしても、特別な装置、方法を付加させなければなら
ず、硫酸やスルホン酸等に比べて有利とはいいがたい。
しかし、硫酸は比較的高温、高圧下の条件が必要である
ばかりでなく、エ−テルが副生しやすいという点で問題
がある。また、スルホン酸は、コバルトやマンガン等の
重金属の存在下ではエステル化の触媒活性を大幅に低下
させる。そのために、大量のエステル化触媒を使用する
か、ナフタレンジカルボン酸中から重金属を除去する必
要がある。
化してナフタレンジカルボン酸ジエステルを製造する方
法としては、アルコール中、塩酸や硫酸及びスルホン酸
等の酸触媒を用いて、加圧下でエステル化反応せしめる
方法（特公昭４９−１７４号）、硫酸ベリリウム、硫酸
ビスマス、硫酸第二セリウム、硫酸パラジウム、硫酸バ
ナジル、硫酸ジルコニウム、硫酸第一チタン等の金属硫
酸塩触媒を用いて反応する方法（特公昭５８−１，０９
９号）、酢酸アルミニウム等の塩基性触媒を用いて反応
する方法（特開昭５１−４８，６４１号）等の多くの提
案が行われている。工業的規模の製造方法としては、金
属硫酸塩触媒、塩基性触媒等は高価であり、また回収す
るとしても、特別な装置、方法を付加させなければなら
ず、硫酸やスルホン酸等に比べて有利とはいいがたい。
しかし、硫酸は比較的高温、高圧下の条件が必要である
ばかりでなく、エ−テルが副生しやすいという点で問題
がある。また、スルホン酸は、コバルトやマンガン等の
重金属の存在下ではエステル化の触媒活性を大幅に低下
させる。そのために、大量のエステル化触媒を使用する
か、ナフタレンジカルボン酸中から重金属を除去する必
要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジアルキル
ナフタレンを液相で酸化して得たナフタレンジカルボン
酸を、高度に精製することなく、比較的少量のスルホン
酸をエステル化触媒として使用し、アルコ−ルでエステ
ル化して高収率でナフタレンジカルボン酸ジエステルを
製造することを目的とする。
ナフタレンを液相で酸化して得たナフタレンジカルボン
酸を、高度に精製することなく、比較的少量のスルホン
酸をエステル化触媒として使用し、アルコ−ルでエステ
ル化して高収率でナフタレンジカルボン酸ジエステルを
製造することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、重金属を
含むナフタレンジカルボン酸をアルコ−ルでエステル化
する際、スルホン酸触媒の活性を高め、高収率で反応せ
しめる方法について鋭意検討した結果、スルホン酸の他
に鉱酸を添加するとスルホン酸触媒の活性低下が防止で
き、高収率で反応を進行させ得ることを見出した。すな
わち、この発明は、ジアルキルナフタレン又はその酸化
誘導体を、低級脂肪酸を含む溶媒にマンガン及びコバル
トから選ばれた少なくとも１種の重金属と臭素を含む触
媒が溶解した溶液中で、分子状酸素含有ガスを用いて酸
化して得た重金属を含むナフタレンジカルボン酸を、エ
ステル化触媒としての芳香族スルホン酸及び鉱酸の存在
下、アルコ−ルと反応させてエステル化することを特徴
とするナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法で
ある。
含むナフタレンジカルボン酸をアルコ−ルでエステル化
する際、スルホン酸触媒の活性を高め、高収率で反応せ
しめる方法について鋭意検討した結果、スルホン酸の他
に鉱酸を添加するとスルホン酸触媒の活性低下が防止で
き、高収率で反応を進行させ得ることを見出した。すな
わち、この発明は、ジアルキルナフタレン又はその酸化
誘導体を、低級脂肪酸を含む溶媒にマンガン及びコバル
トから選ばれた少なくとも１種の重金属と臭素を含む触
媒が溶解した溶液中で、分子状酸素含有ガスを用いて酸
化して得た重金属を含むナフタレンジカルボン酸を、エ
ステル化触媒としての芳香族スルホン酸及び鉱酸の存在
下、アルコ−ルと反応させてエステル化することを特徴
とするナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法で
ある。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
酸化原料として用いるジアルキルナフタレンは炭素数１
〜３のアルキル基を有するものであって、置換位置は任
意であるが、２，６−ジアルキルナフタレンから誘導さ
れる２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル
はポリエステル原料等として有用である。この２，６−
ジアルキルナフタレンは、通常、ナフタレンをフリーデ
ルクラフツ触媒を用いてオレフィン、アルキルクロライ
ド、ポリアルキルベンゼン等のアルキル化剤によりアル
キル化又はトランスアルキル化し、得られたアルキル化
生成物を蒸留、冷却晶析、圧力晶析、アダクツ分離、吸
着等の分離手段を用いて単離することにより得ることが
できる。この他にも、アルキル化されたテトラリンの脱
水素、ベンゼン環を出発原料とする環化等により合成さ
れた２，６−ジアルキルナフタレンを酸化原料に用いて
もよい。２，６−ジアルキルナフタレンのアルキル基と
しては、メチル、エチル、イソプロピル等があり、２つ
のアルキルは同一であっても異なってもよい。また、
２，６−ジアルキルナフタレンの酸化中間体、例えば２
−アルキル−６−アシルナフタレン等は通常の２−アル
キルナフタレンのアシル化で得ることができる。
酸化原料として用いるジアルキルナフタレンは炭素数１
〜３のアルキル基を有するものであって、置換位置は任
意であるが、２，６−ジアルキルナフタレンから誘導さ
れる２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル
はポリエステル原料等として有用である。この２，６−
ジアルキルナフタレンは、通常、ナフタレンをフリーデ
ルクラフツ触媒を用いてオレフィン、アルキルクロライ
ド、ポリアルキルベンゼン等のアルキル化剤によりアル
キル化又はトランスアルキル化し、得られたアルキル化
生成物を蒸留、冷却晶析、圧力晶析、アダクツ分離、吸
着等の分離手段を用いて単離することにより得ることが
できる。この他にも、アルキル化されたテトラリンの脱
水素、ベンゼン環を出発原料とする環化等により合成さ
れた２，６−ジアルキルナフタレンを酸化原料に用いて
もよい。２，６−ジアルキルナフタレンのアルキル基と
しては、メチル、エチル、イソプロピル等があり、２つ
のアルキルは同一であっても異なってもよい。また、
２，６−ジアルキルナフタレンの酸化中間体、例えば２
−アルキル−６−アシルナフタレン等は通常の２−アル
キルナフタレンのアシル化で得ることができる。
【０００７】ジアルキルナフタレン又はその酸化誘導体
を酸化するために使用する酸化触媒は、コバルト及びマ
ンガンから選ばれた少なくとも１種の重金属並びに臭素
を含むものであり、この重金属の他に、ニッケル、セリ
ウム等の他の金属が加わってもよいが、好ましくはコバ
ルト、マンガンの両者を含むものである。これらの重金
属を反応系内に存在させるには、溶媒に可溶な化合物と
して添加すればよく、そのような化合物としては、酢酸
塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、水酸化物、炭酸
塩、臭化物等を挙げることができるが、好ましくは酢酸
塩、プロピオン酸塩、臭化物である。
を酸化するために使用する酸化触媒は、コバルト及びマ
ンガンから選ばれた少なくとも１種の重金属並びに臭素
を含むものであり、この重金属の他に、ニッケル、セリ
ウム等の他の金属が加わってもよいが、好ましくはコバ
ルト、マンガンの両者を含むものである。これらの重金
属を反応系内に存在させるには、溶媒に可溶な化合物と
して添加すればよく、そのような化合物としては、酢酸
塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、水酸化物、炭酸
塩、臭化物等を挙げることができるが、好ましくは酢酸
塩、プロピオン酸塩、臭化物である。
【０００８】触媒は酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪酸
を含む溶媒に溶解させて使用する。触媒濃度は、重金属
として０．０１〜５重量％程度が好ましい。反応は、触
媒溶液に対し、０．０５〜１重量倍程度の原料のジアル
キルナフタレン又はその酸化中間体を加え、酸素ガス、
空気、希釈空気等の酸素含有ガスを吹き込んで、２０〜
２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で行うことがで
きる。
を含む溶媒に溶解させて使用する。触媒濃度は、重金属
として０．０１〜５重量％程度が好ましい。反応は、触
媒溶液に対し、０．０５〜１重量倍程度の原料のジアル
キルナフタレン又はその酸化中間体を加え、酸素ガス、
空気、希釈空気等の酸素含有ガスを吹き込んで、２０〜
２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で行うことがで
きる。
【０００９】この反応により原料のジアルキルナフタレ
ン又はその酸化中間体からナフタレンジカルボン酸が生
成する。それと同時にトリメリット酸のような副生物も
少量生成する。これらの生成物は触媒溶液に結晶として
分散した状態となっているので、遠心分離等の固液分離
操作により分離することができる。分離した結晶は母液
を付着しているので、溶媒として使用したと同じ低級脂
肪酸等を用いて洗浄することがよい。この場合、固液分
離で分離された母液及び洗浄に使用したのちの洗浄液は
触媒液を得るための原料として使用できる。しかしなが
ら、このような洗浄だけでは触媒として使用した重金属
を完全には除去することはできず、特にトリメリット酸
等の副生物と錯体を形成している重金属は殆ど除去する
ことはできない。
ン又はその酸化中間体からナフタレンジカルボン酸が生
成する。それと同時にトリメリット酸のような副生物も
少量生成する。これらの生成物は触媒溶液に結晶として
分散した状態となっているので、遠心分離等の固液分離
操作により分離することができる。分離した結晶は母液
を付着しているので、溶媒として使用したと同じ低級脂
肪酸等を用いて洗浄することがよい。この場合、固液分
離で分離された母液及び洗浄に使用したのちの洗浄液は
触媒液を得るための原料として使用できる。しかしなが
ら、このような洗浄だけでは触媒として使用した重金属
を完全には除去することはできず、特にトリメリット酸
等の副生物と錯体を形成している重金属は殆ど除去する
ことはできない。
【００１０】本発明でエステル化の原料として使用する
ナフタレンジカルボン酸は、このようにして母液の多く
を分離したのちの結晶、必要により他の精製、例えば溶
媒として使用したと同じ低級脂肪酸を用いる洗浄を行っ
たのちの結晶等であり、少なくとも重金属を含有してい
るものである。好ましくは、ナフタレンジカルボン酸の
含有量が８５重量％以上、マンガン、コバルト等の重金
属を金属として０．０１〜５重量％、より好ましくは
０．１〜３重量％含有するものである。
ナフタレンジカルボン酸は、このようにして母液の多く
を分離したのちの結晶、必要により他の精製、例えば溶
媒として使用したと同じ低級脂肪酸を用いる洗浄を行っ
たのちの結晶等であり、少なくとも重金属を含有してい
るものである。好ましくは、ナフタレンジカルボン酸の
含有量が８５重量％以上、マンガン、コバルト等の重金
属を金属として０．０１〜５重量％、より好ましくは
０．１〜３重量％含有するものである。
【００１１】ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応
に使用するアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールあるいはこれらの異性体
がある。このアルコ−ルはナフタレンジカルボン酸に対
して大過剰用いることが好ましく、アルコ−ル溶液中で
エステル化反応を行うようにすることがよい。
に使用するアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールあるいはこれらの異性体
がある。このアルコ−ルはナフタレンジカルボン酸に対
して大過剰用いることが好ましく、アルコ−ル溶液中で
エステル化反応を行うようにすることがよい。
【００１２】本発明で使用するエステル化触媒はトルエ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホ
ン酸と硫酸、硝酸等の鉱酸を含むものである。芳香族ス
ルホン酸の濃度は、重金属を含有しないナフタレンジカ
ルボン酸をエステル化する際に使用される濃度又はその
付近でよいが、それ以下でも構わない。好ましくは、ナ
フタレンジカルボン酸の１〜１０重量％の範囲である。
また、鉱酸は触媒として作用するよりむしろ芳香族スル
ホン酸の触媒活性低下防止剤として作用すると考えられ
るので、その使用量は、エステル化原料であるナフタレ
ンジカルボン酸中に存在する重金属と当量以上あればよ
く、好ましくは、１．２〜１．５倍当量である。鉱酸の
量が多すぎると鉱酸の触媒作用が芳香族スルホン酸のそ
れより強くなり、エ−テル等の副生が増大する。鉱酸の
量が少なすぎるとエステル化反応が生じないか、反応率
が低い。ナフタレンジカルボン酸中に含まれる重金属の
量によって異なるが、一般的には、ナフタレンジカルボ
ン酸１００重量部に対し、鉱酸１〜５重量部及び芳香族
スルホン酸２〜１０重量部の範囲が好ましく、鉱酸／芳
香族スルホン酸の重量比は０．３〜２の範囲が好まし
い。
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホ
ン酸と硫酸、硝酸等の鉱酸を含むものである。芳香族ス
ルホン酸の濃度は、重金属を含有しないナフタレンジカ
ルボン酸をエステル化する際に使用される濃度又はその
付近でよいが、それ以下でも構わない。好ましくは、ナ
フタレンジカルボン酸の１〜１０重量％の範囲である。
また、鉱酸は触媒として作用するよりむしろ芳香族スル
ホン酸の触媒活性低下防止剤として作用すると考えられ
るので、その使用量は、エステル化原料であるナフタレ
ンジカルボン酸中に存在する重金属と当量以上あればよ
く、好ましくは、１．２〜１．５倍当量である。鉱酸の
量が多すぎると鉱酸の触媒作用が芳香族スルホン酸のそ
れより強くなり、エ−テル等の副生が増大する。鉱酸の
量が少なすぎるとエステル化反応が生じないか、反応率
が低い。ナフタレンジカルボン酸中に含まれる重金属の
量によって異なるが、一般的には、ナフタレンジカルボ
ン酸１００重量部に対し、鉱酸１〜５重量部及び芳香族
スルホン酸２〜１０重量部の範囲が好ましく、鉱酸／芳
香族スルホン酸の重量比は０．３〜２の範囲が好まし
い。
【００１３】本発明で使用する鉱酸は、前記のような作
用を生ずると考えられるため、同時に使用する芳香族ス
ルホン酸より強い強酸であって、重金属と芳香族スルホ
ン酸より安定な錯体を形成するものが好ましいといえ
る。このような鉱酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、塩
酸等があるが、硫酸が好ましい。
用を生ずると考えられるため、同時に使用する芳香族ス
ルホン酸より強い強酸であって、重金属と芳香族スルホ
ン酸より安定な錯体を形成するものが好ましいといえ
る。このような鉱酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、塩
酸等があるが、硫酸が好ましい。
【００１４】反応は、反応温度１００〜２００℃程度、
反応圧力は液相を保つに必要な圧力以上で行うことがよ
く、反応時間は１〜１０時間程度である。このエステル
化反応終了後、濾過、遠心分離等の手段により固液分離
し、必要によりこれを洗浄したのち、通常行われる晶
析、蒸留等を行うことにより容易に９９．９重量％以上
の純度のナフタレンジカルボン酸ジエステルを得ること
ができる。このように、芳香族スルホン酸及び硫酸等の
強酸を所定量使用すれば、ジアルキルナフタレン又はそ
の酸化誘導体を酸化し、反応後、固液分離して得られた
重金属酸化触媒をある程度含有した粗ナフタレンジカル
ボン酸を酢酸等で簡単にリンスする以外なんら特別な精
製なしに、直接、高収率でエステル化反応させることが
できる。
反応圧力は液相を保つに必要な圧力以上で行うことがよ
く、反応時間は１〜１０時間程度である。このエステル
化反応終了後、濾過、遠心分離等の手段により固液分離
し、必要によりこれを洗浄したのち、通常行われる晶
析、蒸留等を行うことにより容易に９９．９重量％以上
の純度のナフタレンジカルボン酸ジエステルを得ること
ができる。このように、芳香族スルホン酸及び硫酸等の
強酸を所定量使用すれば、ジアルキルナフタレン又はそ
の酸化誘導体を酸化し、反応後、固液分離して得られた
重金属酸化触媒をある程度含有した粗ナフタレンジカル
ボン酸を酢酸等で簡単にリンスする以外なんら特別な精
製なしに、直接、高収率でエステル化反応させることが
できる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００１６】実施例１ 電磁攪拌付き０．３リットルチタン製オートクレーブ
に、触媒として、酢酸コバルト２．０ｇ、酢酸マンガン
４．５ｇ、臭化ナトリウム１．０ｇ、溶媒として酢酸１
４０ｇを仕込み、攪拌しながら反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ
2 ・Ｇ、反応温度１９０℃にて空気を吹き込みながら、
純度９９％の２，６−ジエチルナフタレン３３ｇを２時
間かけて裝入し、そのあと３０分間空気を吹き込んで酸
化反応を完結せしめた。この反応物を固液分離して、粗
ナフタレンジカルボン酸４０ｇを得た。ナフタレンジカ
ルボン酸の収率は９２モル％、純度は９１重量％、その
他不純物として、トリメリット酸２．５重量％、コバル
ト（金属換算）０．２重量％、マンガン（金属換算）
０．８重量％であった。この粗ナフタレンジカルボン酸
４０ｇ、メタノール２４０ｇ並びに表１に示す量のパラ
トルエンスルホン酸及び硫酸を、チタン製０．５リット
ルのオートクレーブに仕込み、反応温度１６０℃で２時
間エステル化反応させた。反応終了後、反応生成物を濾
過し、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステ
ルの結晶を得た。結果を表１に示す。
に、触媒として、酢酸コバルト２．０ｇ、酢酸マンガン
４．５ｇ、臭化ナトリウム１．０ｇ、溶媒として酢酸１
４０ｇを仕込み、攪拌しながら反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ
2 ・Ｇ、反応温度１９０℃にて空気を吹き込みながら、
純度９９％の２，６−ジエチルナフタレン３３ｇを２時
間かけて裝入し、そのあと３０分間空気を吹き込んで酸
化反応を完結せしめた。この反応物を固液分離して、粗
ナフタレンジカルボン酸４０ｇを得た。ナフタレンジカ
ルボン酸の収率は９２モル％、純度は９１重量％、その
他不純物として、トリメリット酸２．５重量％、コバル
ト（金属換算）０．２重量％、マンガン（金属換算）
０．８重量％であった。この粗ナフタレンジカルボン酸
４０ｇ、メタノール２４０ｇ並びに表１に示す量のパラ
トルエンスルホン酸及び硫酸を、チタン製０．５リット
ルのオートクレーブに仕込み、反応温度１６０℃で２時
間エステル化反応させた。反応終了後、反応生成物を濾
過し、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステ
ルの結晶を得た。結果を表１に示す。
【００１７】実施例２ 電磁攪拌付き０．３リットルチタン製オートクレーブ
に、触媒として、酢酸コバルト２．４ｇ、酢酸マンガン
２．５ｇ、臭化ナトリウム１．０ｇ、溶媒として酢酸１
４０ｇを仕込み、攪拌しながら反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ
2 ・Ｇ、反応温度１９０℃にて空気を吹き込みながら、
純度９９％の２，６−ジエチルナフタレン３４ｇを２時
間かけて裝入し、そのあと３０分間空気を吹き込んで酸
化反応を完結せしめた。この反応物を固液分離して、粗
ナフタレンジカルボン酸４０ｇを得た。ナフタレンジカ
ルボン酸の収率は９０モル％、純度は８９重量％、その
他不純物として、トリメリット酸２．０重量％、コバル
ト０．８重量％、マンガン１．２重量％であった。この
粗ナフタレンジカルボン酸４０ｇ、メタノール２４０
ｇ、パラトルエンスルホン酸１．２ｇ及び表１に示す量
の硫酸を、チタン製０．５リットルのオートクレーブに
仕込み、反応温度１６０℃で２時間エステル化反応させ
た。反応終了後、反応生成物を濾過し、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルエステルの結晶を得た。結果
を表１に示す。
に、触媒として、酢酸コバルト２．４ｇ、酢酸マンガン
２．５ｇ、臭化ナトリウム１．０ｇ、溶媒として酢酸１
４０ｇを仕込み、攪拌しながら反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ
2 ・Ｇ、反応温度１９０℃にて空気を吹き込みながら、
純度９９％の２，６−ジエチルナフタレン３４ｇを２時
間かけて裝入し、そのあと３０分間空気を吹き込んで酸
化反応を完結せしめた。この反応物を固液分離して、粗
ナフタレンジカルボン酸４０ｇを得た。ナフタレンジカ
ルボン酸の収率は９０モル％、純度は８９重量％、その
他不純物として、トリメリット酸２．０重量％、コバル
ト０．８重量％、マンガン１．２重量％であった。この
粗ナフタレンジカルボン酸４０ｇ、メタノール２４０
ｇ、パラトルエンスルホン酸１．２ｇ及び表１に示す量
の硫酸を、チタン製０．５リットルのオートクレーブに
仕込み、反応温度１６０℃で２時間エステル化反応させ
た。反応終了後、反応生成物を濾過し、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルエステルの結晶を得た。結果
を表１に示す。
【００１８】実施例３ 実施例１において、エステル化触媒として硫酸及び２−
ナフタレンスルホン酸を表１に示す量を用いた以外は、
実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
ナフタレンスルホン酸を表１に示す量を用いた以外は、
実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００１９】実施例４ 実施例１で得られた粗ナフタレンジカルボン酸４０ｇ、
メタノール２４０ｇ、パラトルエンスルホン酸１．２
ｇ、９８％硝酸を表１に示す量を、チタン製オ−トクレ
−ブに仕込み、反応温度１６０℃で２時間エステル化反
応させた。反応終了後、反応生成物を濾過し、２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの結晶を得
た。結果を表１に示す。
メタノール２４０ｇ、パラトルエンスルホン酸１．２
ｇ、９８％硝酸を表１に示す量を、チタン製オ−トクレ
−ブに仕込み、反応温度１６０℃で２時間エステル化反
応させた。反応終了後、反応生成物を濾過し、２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの結晶を得
た。結果を表１に示す。
【００２０】比較例１ 実施例１において、エステル化触媒としてパラトルエン
スルホン酸を表１に示す量を用い、かつ硫酸を用いない
以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に
示す。
スルホン酸を表１に示す量を用い、かつ硫酸を用いない
以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に
示す。
【００２１】実施例５ 電磁攪拌付き０．３リットルチタン製オートクレーブ
に、触媒として、酢酸コバルト３．０ｇ、酢酸マンガン
２．５ｇ、臭化ナトリウム１．０ｇ、溶媒として酢酸１
４０ｇを仕込み、攪拌しながら反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ
2 ・Ｇ、反応温度１９０℃にて空気を吹き込みながら、
純度９９％の２，６−ジメチルナフタレン３５ｇを２時
間かけて裝入し、そのあと３０分間空気を吹き込んで酸
化反応を完結せしめた。この反応物を固液分離して、粗
ナフタレンジカルボン酸４８ｇを得た。ナフタレンジカ
ルボン酸の収率は９３モル％、純度は９２重量％、その
他不純物として、トリメリット酸２．０重量％、コバル
ト（金属換算）０．２重量％、マンガン（金属換算）
０．５重量％であった。この粗ナフタレンジカルボン酸
４０ｇ、メタノール２４０ｇ並びに表１に示す量のパラ
トルエンスルホン酸及び硫酸を、チタン製０．５リット
ルのオートクレーブに仕込み、反応温度１６０℃で２時
間エステル化反応させた。反応終了後、反応生成物を濾
過し、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステ
ルの結晶を得た。結果を表１に示す。
に、触媒として、酢酸コバルト３．０ｇ、酢酸マンガン
２．５ｇ、臭化ナトリウム１．０ｇ、溶媒として酢酸１
４０ｇを仕込み、攪拌しながら反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ
2 ・Ｇ、反応温度１９０℃にて空気を吹き込みながら、
純度９９％の２，６−ジメチルナフタレン３５ｇを２時
間かけて裝入し、そのあと３０分間空気を吹き込んで酸
化反応を完結せしめた。この反応物を固液分離して、粗
ナフタレンジカルボン酸４８ｇを得た。ナフタレンジカ
ルボン酸の収率は９３モル％、純度は９２重量％、その
他不純物として、トリメリット酸２．０重量％、コバル
ト（金属換算）０．２重量％、マンガン（金属換算）
０．５重量％であった。この粗ナフタレンジカルボン酸
４０ｇ、メタノール２４０ｇ並びに表１に示す量のパラ
トルエンスルホン酸及び硫酸を、チタン製０．５リット
ルのオートクレーブに仕込み、反応温度１６０℃で２時
間エステル化反応させた。反応終了後、反応生成物を濾
過し、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステ
ルの結晶を得た。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明方法によれば、ジアルキルナフタ
レン又はその酸化誘導体を酸化し、反応後、固液分離し
て得られた重金属をある程度含有した粗ナフタレンジカ
ルボン酸を酢酸等で簡単にリンスする以外なんら特別な
精製なしに、しかも高価な芳香族スルホン酸を多量に使
用することなく、直接、高収率でエステル化反応させる
ことができ、安価なナフタレンジカルボン酸ジエステル
製造方法として、工業的意義は極めて高い。
レン又はその酸化誘導体を酸化し、反応後、固液分離し
て得られた重金属をある程度含有した粗ナフタレンジカ
ルボン酸を酢酸等で簡単にリンスする以外なんら特別な
精製なしに、しかも高価な芳香族スルホン酸を多量に使
用することなく、直接、高収率でエステル化反応させる
ことができ、安価なナフタレンジカルボン酸ジエステル
製造方法として、工業的意義は極めて高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 27/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 ジアルキルナフタレン又はその酸化誘導
体を、低級脂肪酸を含む溶媒にマンガン及びコバルトか
ら選ばれた少なくとも１種の重金属と臭素を含む触媒が
溶解した溶液中で、分子状酸素含有ガスを用いて酸化し
て得た重金属を含むナフタレンジカルボン酸を、エステ
ル化触媒としての芳香族スルホン酸及び鉱酸の存在下、
アルコ−ルと反応させてエステル化することを特徴とす
るナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3351773A JPH05163206A (ja) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | ナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3351773A JPH05163206A (ja) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | ナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163206A true JPH05163206A (ja) | 1993-06-29 |
Family
ID=18419517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3351773A Withdrawn JPH05163206A (ja) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | ナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05163206A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002515059A (ja) * | 1997-03-31 | 2002-05-21 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 芳香族材料の製造に用いるプロセス装置の汚損を少なくするための組成物および方法 |
| KR20030069370A (ko) * | 2002-02-20 | 2003-08-27 | 주식회사 효성 | 나프탈렌디카르복실산의 제조 방법 |
-
1991
- 1991-12-16 JP JP3351773A patent/JPH05163206A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002515059A (ja) * | 1997-03-31 | 2002-05-21 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 芳香族材料の製造に用いるプロセス装置の汚損を少なくするための組成物および方法 |
| KR20030069370A (ko) * | 2002-02-20 | 2003-08-27 | 주식회사 효성 | 나프탈렌디카르복실산의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6153790A (en) | Method to produce aromatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts | |
| AU732522B2 (en) | Method to produce aromatic carboxylic acids | |
| US4933491A (en) | Method for purifying a crude naphthalene dicarboxylic acid | |
| KR100965633B1 (ko) | 물에서 ｐ-크실렌의 액상 산화에 의한 ｐ-톨루엔산의제조방법 | |
| JPH05163206A (ja) | ナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法 | |
| US2880237A (en) | Process for production of aromatic polycarboxylic acids | |
| JP2001226323A (ja) | 安息香酸ベンジルの回収方法 | |
| EP1043304B1 (en) | Method for producing (hydroxyalkyl)alicyclic carboxylic acids and intermediates therefor | |
| US3852343A (en) | A process for the production of benzene carboxylic acids from ethyl substituted benzens | |
| JP3288743B2 (ja) | 触媒の回収方法 | |
| JP3187212B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 | |
| JPS6123781B2 (ja) | ||
| JP3264733B2 (ja) | ４−ビフェニルカルボン酸の製造方法 | |
| JP2521971B2 (ja) | ２，３，６−ナフタレントリカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0782211A (ja) | 脂環式カルボン酸の製造方法 | |
| JPH0748314A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 | |
| JP2611315B2 (ja) | ２，３，６−ナフタレントリカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0925257A (ja) | 多環芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 | |
| JP2729294B2 (ja) | ４’−イソプロピルビフェニル−４−カルボン酸の製造方法 | |
| JPH06107599A (ja) | 芳香族ジカルボン酸モノエステル類の製造方法 | |
| JPS6412257B2 (ja) | ||
| JPS5973543A (ja) | 芳香族カルボン酸エステルの製造法 | |
| JPH06256256A (ja) | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP2000128833A (ja) | テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとの混合物の製造方法 | |
| JPH04364152A (ja) | 触媒の回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990311 |