JPS5950656B2 - 不飽和カルボニル化合物の製造法 - Google Patents
不飽和カルボニル化合物の製造法Info
- Publication number
- JPS5950656B2 JPS5950656B2 JP11211473A JP11211473A JPS5950656B2 JP S5950656 B2 JPS5950656 B2 JP S5950656B2 JP 11211473 A JP11211473 A JP 11211473A JP 11211473 A JP11211473 A JP 11211473A JP S5950656 B2 JPS5950656 B2 JP S5950656B2
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- acid
- carbon atoms
- unsaturated carbonyl
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和カルボニル化合物の製造に関するもので
ある。
ある。
更に詳しく説明すると、カルボニル化合物及び／又はア
セタール類と不飽和アルコールとを反応せしめることに
よる不飽和カルボニル化合物の製造法に関するものであ
る。本発明の目的とする不飽和カルボニル化合物は、従
来テルペン化学工業において有用な化合物であり、特に
香料、医薬、農薬等或いはそれらの中間体として工業的
に価値ある化合物である。
セタール類と不飽和アルコールとを反応せしめることに
よる不飽和カルボニル化合物の製造法に関するものであ
る。本発明の目的とする不飽和カルボニル化合物は、従
来テルペン化学工業において有用な化合物であり、特に
香料、医薬、農薬等或いはそれらの中間体として工業的
に価値ある化合物である。
従来、か・る不飽和カルボニル化合物の製造法としては
、例えば先ずカルボニル化合物及びアセチレンを原料と
して使用してアセチレンアルコール類を生成せしめ、こ
れを還元し、次いで得られたアルコール類にジケテン、
アセト酢酸エステル又はイソブロペニルエーテル等を反
応せしめるという方法が知られている。この従来法は原
料のカルボニル化合物に対して５個の炭素を付加するた
めに、数多くの反応工程を必要とするのみならず、反応
試剤としてアセチレンの如き取扱い難い化合物を加圧下
で使用しなければならず工業的に不利は免れない。
、例えば先ずカルボニル化合物及びアセチレンを原料と
して使用してアセチレンアルコール類を生成せしめ、こ
れを還元し、次いで得られたアルコール類にジケテン、
アセト酢酸エステル又はイソブロペニルエーテル等を反
応せしめるという方法が知られている。この従来法は原
料のカルボニル化合物に対して５個の炭素を付加するた
めに、数多くの反応工程を必要とするのみならず、反応
試剤としてアセチレンの如き取扱い難い化合物を加圧下
で使用しなければならず工業的に不利は免れない。
本発明者は、前記した従来法における欠点のない方法に
ついて研究した結果、少なくともγ位の炭素原子に置換
基を有する少なくとも５個の炭素を有するアルデヒドと
アリルアルコール又はその置換誘導体とを反応せしめる
と、一挙に下記骨格１１１１！１〉二Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝
Ｃ−Ｃ＝０ を有する不飽和カルボニル化合物が得られることがわか
つた。
ついて研究した結果、少なくともγ位の炭素原子に置換
基を有する少なくとも５個の炭素を有するアルデヒドと
アリルアルコール又はその置換誘導体とを反応せしめる
と、一挙に下記骨格１１１１！１〉二Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝
Ｃ−Ｃ＝０ を有する不飽和カルボニル化合物が得られることがわか
つた。
本発明によれば下記一般式〔１〕
〔但し式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１〜Ｒ３
は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ４は水素原子を示す。
は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ４は水素原子を示す。
〕で表わされるアルデヒドを、下記一般式〔１１）〔但
し式中Ｒ５〜Ｒ８は同一又は異なる水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４
０の脂肪族炭化水素基を示す。
し式中Ｒ５〜Ｒ８は同一又は異なる水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４
０の脂肪族炭化水素基を示す。
〕で表わされる不飽和アルコールとを加熱反応せしめる
ことにより、下記一般式〔１１１）〔但し式中Ｒ．Ｒｌ
〜Ｒ９は前記定義と同じ〕で表わされる不飽和カルボニ
ル化合物が一段で得られる。
ことにより、下記一般式〔１１１）〔但し式中Ｒ．Ｒｌ
〜Ｒ９は前記定義と同じ〕で表わされる不飽和カルボニ
ル化合物が一段で得られる。
か・る本発明によれば、一段の反応により少なくとも５
個の炭素原子を結合することができる。
個の炭素原子を結合することができる。
本発明において前記式〔１〕で表わされる化合物として
は、そのγ位に少なくとも置換基（Ｒ）で置換されてい
ることが、目的とする不飽和カルボニル化合物を得るた
めには必要である。 米將か・るＲは炭素数１〜４の
アルキル基であり、その例としてはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
は、そのγ位に少なくとも置換基（Ｒ）で置換されてい
ることが、目的とする不飽和カルボニル化合物を得るた
めには必要である。 米將か・るＲは炭素数１〜４の
アルキル基であり、その例としてはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
またＲ１〜Ｒ３は同一もしくは異なる水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は水素原子である。
数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は水素原子である。
前述した式〔１〕の具体的化合物を例示すると次の如く
である。
である。
これらは単に一例であつて、本発明に何等これらに限定
されるものではない。本発明においては前記した式〔Ｉ
］で表わされるアルデヒドと、上記式〔１１）で表わさ
れる不飽和アルコールとを反応せしめるのである。次に
か・る式〔ＩＩＵの不飽和アルコールについて説明する
と、該不飽和アルコールは、そのアルコール性水酸基を
基準にして、少なくともβ位とγ位の炭素が相互に二重
結合を形成しているものである。
されるものではない。本発明においては前記した式〔Ｉ
］で表わされるアルデヒドと、上記式〔１１）で表わさ
れる不飽和アルコールとを反応せしめるのである。次に
か・る式〔ＩＩＵの不飽和アルコールについて説明する
と、該不飽和アルコールは、そのアルコール性水酸基を
基準にして、少なくともβ位とγ位の炭素が相互に二重
結合を形成しているものである。
上記式〔１１〕中Ｒ５〜Ｒ８は同一であつてもよく、ま
た夫々異なつていても何等差支えない。
た夫々異なつていても何等差支えない。
Ｒ５〜Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で
ある。またＲ９は水素原子又は炭素数１〜４０の脂肪族
炭化水素基であつて飽和もしくは不飽和のいずれであつ
てもよい。か・る不飽和アルコールとしては下記〔１１
）一（ａ）〜（ｂ）に示される化合物を具体例として挙
げる〔上記〔１１）−（ａ）〜（ｂ）においてｎは１〜
１０、好ましくは１〜５を示す。
ある。またＲ９は水素原子又は炭素数１〜４０の脂肪族
炭化水素基であつて飽和もしくは不飽和のいずれであつ
てもよい。か・る不飽和アルコールとしては下記〔１１
）一（ａ）〜（ｂ）に示される化合物を具体例として挙
げる〔上記〔１１）−（ａ）〜（ｂ）においてｎは１〜
１０、好ましくは１〜５を示す。
〕：
＊
本発明方法における工業的に有用な実施態様の一例を示
すと、であり、ｍが０の時シトラールが得られｍが１の
時フアルネサールが得られる。
すと、であり、ｍが０の時シトラールが得られｍが１の
時フアルネサールが得られる。
また別の実施態で表わされる化合物であり、これはフイ
トールの．前駆体である。本発明において、前記一般式
〔Ｉ〕で表わされるアルデヒドに対する、前記一般式〔
１１１で表わされる不飽和アルコールの割合は、特に制
限されないが、前者ｌモルに対して通常後者１００モル
以下、好ましくは５０モル以下が適当であり、その下限
は、０．２モル以上、好ましくは０．３モル以上が有利
である。
トールの．前駆体である。本発明において、前記一般式
〔Ｉ〕で表わされるアルデヒドに対する、前記一般式〔
１１１で表わされる不飽和アルコールの割合は、特に制
限されないが、前者ｌモルに対して通常後者１００モル
以下、好ましくは５０モル以下が適当であり、その下限
は、０．２モル以上、好ましくは０．３モル以上が有利
である。
本発明の反応は、触媒の存在もしくは非存在のいずれで
も実施することができるが、触媒として酸触媒を使用す
ると良好な収率で不飽和カルボニル化合物を得ることが
できる場合がある。
も実施することができるが、触媒として酸触媒を使用す
ると良好な収率で不飽和カルボニル化合物を得ることが
できる場合がある。
その際使用される酸触媒としては、酸性を呈するもので
あればよく、無機酸、有機酸、固体酸、弱塩基物質の強
酸塩等の種々のものが挙げられる。
あればよく、無機酸、有機酸、固体酸、弱塩基物質の強
酸塩等の種々のものが挙げられる。
酸触媒の具体例を示すと、無機酸としては例えば塩酸、
硫酸、過塩素酸塩、リン酸、ホウ酸、チタン酸、次亜リ
ン酸、メタホウ酸等；有機酸としては例えば蟻酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸
、トリクロル酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸、アク
リル酸、修酸、酒石酸、マレイン酸等の如き脂肪族カル
ボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ナフテン酸等の如き脂
環族カルボン酸、安息香酸、Ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リツト酸、α一又はβ−ナフトエ酸、アニス酸、クロル
安息香酸、シアノ安息香酸、ブロム安息香酸等の如き芳
香族カルボン酸；例えばメタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の如き脂肪族−、脂環族
−又は芳香族−スルホン酸；例えばメチルホスフイン酸
、エチルホスフイン酸、フエニルホスフ様、すなわち上
記反応のアルコールの代りにを使用するとｍがｌの時ジ
ヒドロフアルネサール、ｍが２の時式て酸強度（Ｐｋａ
）が０〜７の範囲、好ましくは０〜５の範囲の比較的強
い酸乃至強酸を、原料である前記アルデヒド〔１〕に対
して、１×１０−６〜２５０モル％の範囲、特に１×１
０−５〜１００モル％の範囲使用すると、高収率で不飽
和カルボニル化合物を得ることが出来る。
硫酸、過塩素酸塩、リン酸、ホウ酸、チタン酸、次亜リ
ン酸、メタホウ酸等；有機酸としては例えば蟻酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸
、トリクロル酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸、アク
リル酸、修酸、酒石酸、マレイン酸等の如き脂肪族カル
ボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ナフテン酸等の如き脂
環族カルボン酸、安息香酸、Ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リツト酸、α一又はβ−ナフトエ酸、アニス酸、クロル
安息香酸、シアノ安息香酸、ブロム安息香酸等の如き芳
香族カルボン酸；例えばメタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の如き脂肪族−、脂環族
−又は芳香族−スルホン酸；例えばメチルホスフイン酸
、エチルホスフイン酸、フエニルホスフ様、すなわち上
記反応のアルコールの代りにを使用するとｍがｌの時ジ
ヒドロフアルネサール、ｍが２の時式て酸強度（Ｐｋａ
）が０〜７の範囲、好ましくは０〜５の範囲の比較的強
い酸乃至強酸を、原料である前記アルデヒド〔１〕に対
して、１×１０−６〜２５０モル％の範囲、特に１×１
０−５〜１００モル％の範囲使用すると、高収率で不飽
和カルボニル化合物を得ることが出来る。
本発明の反応は気相、液相のいずれも実施しうるが、一
般に液相で実施するのが好ましい。
般に液相で実施するのが好ましい。
その際、溶媒を使用してもよく、また使用しなくてもよ
い。溶媒を使用する場合、その例としては反応に悪影響
を及ぼさないものであればよく、例えば下記のものを使
用することが出来る。ｉ 脂肪族炭化水素 例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等１１脂環族炭化水素 例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、デカリン等１１１芳香族炭化水素 例えばベンゼン、トルエン、キシレン（オルソ、メタ、
パラ）、クメン、テトラリン等Ｉｖハロゲン化炭化水素 例えば四塩炭素、メチレンクロライド、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等ｖ エーア
ノレ 例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等Ｖ１エスアノレ 例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等
これら溶媒のうち特に好ましいのは炭素数１〜２０のｉ
脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０（７）Ｉｉｉ芳香族炭
化水素である。
い。溶媒を使用する場合、その例としては反応に悪影響
を及ぼさないものであればよく、例えば下記のものを使
用することが出来る。ｉ 脂肪族炭化水素 例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等１１脂環族炭化水素 例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、デカリン等１１１芳香族炭化水素 例えばベンゼン、トルエン、キシレン（オルソ、メタ、
パラ）、クメン、テトラリン等Ｉｖハロゲン化炭化水素 例えば四塩炭素、メチレンクロライド、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等ｖ エーア
ノレ 例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等Ｖ１エスアノレ 例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等
これら溶媒のうち特に好ましいのは炭素数１〜２０のｉ
脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０（７）Ｉｉｉ芳香族炭
化水素である。
上記溶媒を使用する際、出発物質であるアルデヒド〔１
〕 １モルに対し、モル比で０．０１〜２００、好まし
くは０．１〜１００の量が用いられている。
〕 １モルに対し、モル比で０．０１〜２００、好まし
くは０．１〜１００の量が用いられている。
本発明の加熱反応は、好ましくは１００〜３５０℃、特
に好ましくは１５０〜３００℃の範囲の温度で行なうの
が適当であり、また圧力は減圧、常圧、加圧のいずれで
あつてもよい。反応時間は、反応温度等或は気相、液相
により異なるが一般に１分以上である。
に好ましくは１５０〜３００℃の範囲の温度で行なうの
が適当であり、また圧力は減圧、常圧、加圧のいずれで
あつてもよい。反応時間は、反応温度等或は気相、液相
により異なるが一般に１分以上である。
特に液相の場合は１分〜５０時間、特に５分〜２０時間
が好ましい。本発明方法は回分式、連続式の何れでも行
なうことができる。次に実施例を掲げて本発明を詳述す
るが、本発明はそれに何等限定されない。
が好ましい。本発明方法は回分式、連続式の何れでも行
なうことができる。次に実施例を掲げて本発明を詳述す
るが、本発明はそれに何等限定されない。
実施例 １〜６
３−メチル−３−ブテナール一１および３−メチル−２
−ブテノール１（プレノール）、触媒を反応封管に仕込
み、種々の条件下反応し、ガスクロマトグラフイにより
分析した結果を表１に示す。
−ブテノール１（プレノール）、触媒を反応封管に仕込
み、種々の条件下反応し、ガスクロマトグラフイにより
分析した結果を表１に示す。
表中アルデ゛ヒトは３−メチルーブテナール１、ＰＯＨ
は３−メチル−２−ブテノール一１（プレノール）、Ｃ
Ｔは生成物（シトラール）である。部は特に断らない限
り、重量部を表わすものとする。
は３−メチル−２−ブテノール一１（プレノール）、Ｃ
Ｔは生成物（シトラール）である。部は特に断らない限
り、重量部を表わすものとする。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・・・・・・・〔 I 〕〔但し式中Ｒは炭素数１〜
４のアルキル基、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は同一又は異なる水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿４は水素原子
を示す。 〕▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・〔II〕〔但し式中Ｒ＿５〜
Ｒ＿８は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ＿９は水素原子又は炭素数１〜４０の脂肪
族炭化水素基を示す。〕で表わされる不飽和アルコール
とを加熱反応せしめることを特徴とする下記一般式〔I
II〕▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕〔但し
式中Ｒ、Ｒ＿１〜Ｒ＿９は前記定義と同じ〕で表わされ
る不飽和カルボニル化合物の製造法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11211473A JPS5950656B2 (ja) | 1973-10-05 | 1973-10-05 | 不飽和カルボニル化合物の製造法 |
| AU72185/74A AU7218574A (en) | 1973-08-16 | 1974-08-09 | Unsaturated carbonyl compounds |
| GB35237/74A GB1482614A (en) | 1973-08-16 | 1974-08-09 | Allyl acetal derivatives and preparation of unsaturated aldehydes therefrom |
| IT26342/74A IT1019970B (it) | 1973-08-16 | 1974-08-14 | Processo per la preparazione di composti carbonilici insaturi |
| DE2439140A DE2439140C3 (de) | 1973-08-16 | 1974-08-14 | Allylacetalderivate |
| BE147594A BE818839A (fr) | 1973-08-16 | 1974-08-14 | Procede de fabrication de composes carbonyles insatures |
| BR6740/74A BR7406740D0 (pt) | 1973-08-16 | 1974-08-15 | Derivados de alil acetal e processo para a preparacao de compostos carbonilados nao saturados |
| CH1120774A CH615144A5 (ja) | 1973-08-16 | 1974-08-16 | |
| NL7410998A NL7410998A (nl) | 1973-08-16 | 1974-08-16 | Werkwijze voor het bereiden van onverzadigde carbonylverbindingen. |
| FR7428450A FR2254545B1 (ja) | 1973-08-16 | 1974-08-19 | |
| FR7513068A FR2274590A1 (fr) | 1973-08-16 | 1975-04-25 | Procede de preparation d'aldehydes insatures |
| US05/856,179 US4209644A (en) | 1973-08-16 | 1977-11-30 | Allyl acetyl derivatives of β, γ-unsaturated aldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11211473A JPS5950656B2 (ja) | 1973-10-05 | 1973-10-05 | 不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7531682A Division JPS6046103B2 (ja) | 1982-05-07 | 1982-05-07 | 不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5062922A JPS5062922A (ja) | 1975-05-29 |
| JPS5950656B2 true JPS5950656B2 (ja) | 1984-12-10 |
Family
ID=14578503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11211473A Expired JPS5950656B2 (ja) | 1973-08-16 | 1973-10-05 | 不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950656B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5082006A (ja) * | 1973-11-21 | 1975-07-03 |
-
1973
- 1973-10-05 JP JP11211473A patent/JPS5950656B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5062922A (ja) | 1975-05-29 |
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