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B e s c h r e i b u n g zur Patentanmeldung betreffend Verfahren zur
Herstellung von reinem N-Isopropyl-α--chloracetanilid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von reinem N-Isopropyl-α-chloracetanilid, welches
ein im Fflanzenschutz angewandtes wichtiges Herbicid ist.
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N-Isopropyl--chloracetanilid erlangt wegen seiner im Vergleich zu
den übrigen bekannten Herbiziden günstigeren Eigenschaften in letzter Zeit auf dem
Herbicidsektor eine immer größere Bedeutung. Bei der Synthese von N-Isopropyl-oc-chloracetanilid
wird von N-Isopropylanilin uncl eine zu dessen Chleracetylierung geeigneten Stoff
ausgegangen.
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Im Patentschrifttum sind die N-Alkylhalogenacylanilide in einigen
Patentschriffen, unter auderem in der US-Patentschrift 2 863 752, näher erörtert.
Zur Herstellung solcher Verbindungen
ist die Umsetzung von Säurechloriden
von α α-Halogenessigsäuren mit im Uberschuß vorliegenden am Stickstoff
substituierten Anilinen angegeben, wobei vorteilhaft von sekundären Aminen ausgegangen
wird. Bei der Durchführung der Umsetzung wird ein Lösungsmittel und gegebenenfalls
ein säurebindendes Mittel, wie Natriumhydroxyd, ver-svendet. Das Produkt kann durch
fraktionierte Kristallisation aus der Reaktionsmischung isoliert werden. In dieser
Weise kann die Synthese des N-Isopropy-α-chloracetanilides gelöst werden,
wenn von reinem Isopropylanilin und Chloracetylchlorid ausgegangen wird. Die Umsetzung
liefert im allgemeinen schwache Ausbeuten, die wesentlich niedriger sind alsdie
stöchiometrisch berechnete.
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Um die Ausbeuten der Synthese zu verbessern beziehungsweise die Reaktionsbedingungen
günstiger zu gestalten, ging das Bestreben einerseits dahin, das verwendete N-Isopropylanilin
hochgradig zu reinigen, und andererseits wurden Vorschläge gemacht, die auf die
Vermeidung des Arbeitens mit dem giftigen und vom Gesichtspunkt der Handhabung aus
große Umsicht erfordernden Chloracetylchlorid abzielten.
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Zur Herstellung des N-Isopropylanilines sind nur Monoprodukte ergebende
Verfahren verbreitet. So wird zum Beispiel das N-Isopropylanilin aus Anilin und
Aceton durch Hydrieren in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt. Um die
Selektivität der Reaktion zu erhöhen, wird der Zusatz von Alkoholen und Äther zur
Reaktionsmischung für zweckmäßig gehalten. Es ist jedoch offensichtlich, daß die
aufwendige Reduktion über Schiffsche Basen die Kosten des zur Herstellung von N-Isopropyl-X-chloracetanilid
erforderlichen Ausgangsstoffes sehr erhöht. Zur Verbesserung der Ausbeute bei der
Umsetzung mit Ohloracetylchlorid ist jedoch nach der herrschenden technischen Auffassung
die Verwendung eines derart reinen, von Diprodukten freien Ausgangsstoffes notwendig.
Bei der Herstellung von N-Alkyl-α-chloracylaniliden nrird zur Lrleichterung
der Reaktion und Vereinfachung der Handhabung die
Umsetzung des
reinen Amines auch mit einer Mischung aus einer Chlorcarbonsaure und PC13 durchgeführt;
so wird zum Beispiel zur Herstellung von N-Isopropyl-α-chloracetanilid ein
Gemisch aus N-Isoprpylanilin, PCl3 und Monochloressigsäure verwendet, wobei im Endergebnis
eine Ausbeute von etwa 70%, bezogen auf reines N-Isopronylanilin, erreicht wird.
Aus dem Stand der Technik ist ersichtlich, daß durch die Qualität beider Reaktionsteilnehmer
und durch Xnderung der Reaktionsbedingungen sowohl die Ausbeute als auch die Qualität
des Produktes nur in geringem, nicht entscheidendem Maße beeinflußt werden kann,
weswegen bei der Herstellung von N-IsopropylS chloracetanilid die weitere Verbesserung
und bedeutende Steigerung der Ausbeute bei gleichzeitiger Verbesserung der Qualität
des Proeduktes und Verringerung des Aufwandes immer noch eine ungelöste Aufgabe
ist. Gaschromatographische Untersuch-ungen, die bei den bekannten technischen Synthesen
vorgenommen wurden, zeigten, daß die erreichbare Qualität bei 88 bis 92% reiner
Substanz im Produkt liegt, das heißt, daß das fertige N-IsoproDyl-i-chloracetanilid
verhältnismäßig stark verunreinigt ist.
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Uberraschenderweise wurde nun festgestellt, daß der Wirkungsgrad
der Umsetzung zwischen S-Isopropylanilin und dem Chloracetylierungsmittel bedeutend
verbessert wird, wenn die Umsetzung; in Gegenwart von N-Diisopropylanilin durchgeführt
wird.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung.von
reinem N-Isopropyl-a-chloracetanilid durch Unsetzen von I»X-Isopropylanilin mit
einem Chloracetylierungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung
in Gegenwart von N-Diisopropylanilin durchgeführt wird.
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Durch die Gegenwart des N-Diisopropylanilines wird die Qualität des
erhaltenen Produktes verbessert und die Ausbeute
auf mindestens
904 der Theorie erhöht.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Reaktion des N-Tsopropvlanilines
mit Chloracetylierungsmitteln viel glatter und mit viel besserer Ausbeute verläuft,
wenn bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen bei der Chloracetylierung im Reaktionsgemisch
zum Binden von zurückbleibender Säure N-Diisopropylanilin enthalten ist. Der Vorteil
des N-Diisopropylanilines besteht nicht nur darin, daß es mit dem N-Monoisopropylanilin
zusammen unter geringem Aufwand herstellbar ist und in ausreichender Menge zur Verfügung
steht, sondern ein weiterer Vorteil besteht darin, daß es gegenüber den -Reaktionsteilnehmern,
vor allem dem Chloracetylierungsmittel, indifferent ist und den Reaktionsablauf
nicht behinderte sqndern in hohem Maße begünstigt. Der Reaktionsablauf kann durch
die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:
Diese Reaktion kann also infolge der Gegenwart des mit dem N-Isopropylanilin
zusammen anfallenden N-Diisopropylanilines als technisch beziehungsweise industriell
wertvo-lle Umsetzung, deren Ablauf durch das N-Diisopropylanilin, welches nach der
Reaktion von dem in hoher Reinheit gebildeten gewünschten Produkt leicht abgetrennt
werden kann, ausgesprochen begünstigt wird, verwertet werden.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen also darin,
daß ein Ausgangsstoff, welcher mittels viel weniger aufwendiger Verfahren zugänglich
ist, als es zur obigen Umsetzung nach den Stand der Technik sonst notwendig wäre,
verwendet werden kann und daß das N-Isopropylanilin fast ohne Verluste zu N-Isopropyl-o-chloracetanilid
umgesetzt werden kann.
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Als Chloracetylierungsmittel wird in bekannter Weise Chloracetylchlorid
oder eine Mischung von Verbindungen, die miteinander vereinigt diesen Reaktionsteilnehmer
bilden, zum Beispiel eine Mischung. von Chloressigsäure und PC13, verwendet. Die
Art des Chloracetylierungsmittels hat für die Qualität des Produktes und die Ausbeute
des Verfahrens keine ausschlaggebende Bedeutung. Als Lösungsmittel werden bei der
Umsetzung vorzugsweise nicht polare Lösungsmittel, insbesondere Benzol, Solventnaphtha
beziehungsweise Xylolgemische, verwendet, wobei aber alle nicht polaren Lösungsmittel,
die wasserfrei und den Reaktionsteilnehmern gegenüber indifferent sind, geeignet
sind. Das N-Diisopropylanilin wird zweckmäßigerweise in einer zum Binden der in
der Reaktionsmischung verbleibenden Säure ausreichenden Menge eingesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird vorzugsweise in der Weise aufgearbeitet, daß es nach den Abkühlen in Wasser
eingegosserl-ttird, wobei sich das N-Isopropyl-oc-chloracetanilid in der einen Phase
ansammelt, während sich das N-Diisopropylanilinhydrochlorid in der anderen Phase
befindet.
Die sauren Verunreinigungen können von N-Isopropyl-R--chloracetnnilid
durch Waschen mit Wasser oder Behandeln mit Soda entfernt werden. Nach Abdestillieren
des Lösungsmittels bleibt ein hochreines Endprodukt zurück. Gegebenenfalls kann
das Abdestillieren des Lösungsmittels unterbleiben und die Lösung des Produktes
unmittelbar für Präparate benutzt werden. Die wäßrige Phase kann verworfen werden
oder sie kann mit Lauge neutralisiert werden, worauf sich das N-Diisopropylanilin
als getrennte Phase abscheidet und in dieser Form entweder verwertet oder durch
Verbrennen vernichtet werden kann, Die zur Durchführung des Verfahrens benötigte
Mischung von N-Isopropylanilin und N-Diisopropylanilin kann nach einem eine Mischung
von Mono- und Dialkylanilinen ergebenden beliebigen bekanrtVerfahren hergestellt
worden sein. Diese Verfahren wurden früher als zur Herstellung von reinem N--Isopropylanilin
überhaupt nicht geeignet gehalten, weil die gleichzeitig gebildeten Mono- und Dialkylaniline
infolge ihre@ ähnlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften, zum Beispiel wegen
der dicht beieinanderliegenden Schmelzpunkte, schwer oder überhaupt nicht voneinander
zu trennen waren.
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Die Herstellung des Gemisches von N-Isopropylanilin und N--Dilsopropylanilin
kann beispielsweise durch folgendes Analogieverfahren durchgeführt worden sein:
Es wird Anilin zusammen mit in einem etwa 50-igen stöchiometrischen Überschuß vorliegendem
Isopropylalkohol bei etwa 280°C mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2 m/Minute über
einen Katalysator aus geglühtem Bauxit geleitet und so zur Umsetzung gebracht. Aus
dem erhaltenen Reaktionsprodukt werden die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe abdestilliert.
Das Reaktionsprodukt besteht aus einem Gemisch von etwa 25% N-Diisopropylanilin
und 75% N-Monoisopropylanilin und ist als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren
geeignet. Als Katalysator kann an Stelle von geglühtem Bauxit auch Schwefelsäure
verwendet werden. Die in üblicher Weise durchgeführie Umsetzung von Anilin nit einen
Isopropylhalogenid liefert ein ähnliches Ergebnis.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden nicht als
Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erlautert.
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Beispiel 1 Es wurden 135 g (1 Mol) N-Isopropylanilin und 177 g (1
Mol) N-Diisopropylanilin in einen mit einen Rührer, Thermometer, Zuflußstutzen und
Rückflußkühler versehenen Kolben eingebracht und mit 200 cm3 Benzol versetzt. Unter
ständigem Rühren und Kühlen wurden bei 30°C 150 g (1,33 Nol) Chloracetylchlorid
zugesetzt. Nach Beendig-ung der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung
langsam bis zum Siedepunkt erhöht und sie wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden
lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt.
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Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 600 cm3 Wasser vereinigt, worauf
sich 2 Phasen bildeten. Die obere Phase enthielt das N-Isopropyl-α-chloracetanilid
und die wäßrige untere Phase enthielt das N-Dii sopropyl anilinhydrochlorid.
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Aus der oberen Phase wurden die sauren Verunreinigungen durch Waschen
mit Wasser entfernt. Nach dem Abdestillieren des Benzoles wurden 192 g N-Isopropyl-α-chloracetanilid
erhalten.
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Ausbeute: 90,9% der Theorie Reinheit: 96% Schmelzpunkt: 78 bis 800C
Die
wäßrige untere Phase wurde mit einer 40%-igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert,
worauf sich das freigesetzte N-Diisopropylanilin als eigene Phase abschied und abgetrennt
und gegebenenfalls durch Verbrennen vernichtet werden konnte.
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Die obige Verfahrensweise wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß
statt des Benzoles Solventnaphtha verwendet wurde. Beim Aufarbeiten wurde die nach
dem Entfernen der sauren Verunreinigungen erhaltene Lösung unmittelbar für Präparate
verwendet. Dies hat den Vorteil, daß die Zahl der erforderlichen Arbeitsgange und
der notwendigen Vorrichtungen verringert wurde.
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Beispiel 2 Es wurden 135 g (1 Mol) N-Isopropylanilin und 177 g (1
Mol) N-Diisopropylanilin in einen mit einz. Rührer, Zuflußstutzen, Rückflußkühler
und Thermometer versehenen Kolben eingebracht. Die Temperatur wurde auf 4000 eingestellt
und dann wurden unter Rühren und Kühlen 100 g (1,05 Mol) Nonochloressigsäure und
55 g (0,4 Mol) 2013 mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur ständig
auf 40°C blieb, zugesetzt. Nach 1-stiindigem Rühren wurde auf 110°C erwärmt und
das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach den
Abkühlen auf 800C wurde das Reaktionsgemisch mit 600 cm3 Wasser vereinigt.
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Das N-Isopropyl-a-chloracetanilid schied sich als ölige untere Phase
ab und die wäßrige Lösung von N-Diisopropylanilin bildete die obere Phase.
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Nach der Trennung der Phasen wurde die untere Phase in Benzol gelöst
und mit Wasser bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen und das Benzol
wurde abdestilliert.
So wurden 190 g N-Isopropyl-α-chloracetanilid
erhalten.
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Ausbeute: 9b der Theorie Schmelzpunkt: 78 bis 8000 Das in der wäßrigen
Phase befindliche N-Diisopropylanilin wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
abgetrennt.
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Die obige Verfahrensweise wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß
beim Aufarbeiten kein Benzol verwendet wurde, sondern das in Form einer Schmelze
vorliegende Produkt nach dem Waschen und Neutralisieren mit Wasser lamelliert wurde.
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Beispiel 3 Die Verfahrensweise des Beispieles 2 wurde in der Weise
wiederholt, daß von einem Gemisch aus 135 g (1 Mol) N-Isopropylanilin und 88 g (0,5
Mol) N-Diisopropylanilin ausgegangen und das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang auf
110°C gehal ten wurde. Die Ausbeute und Reinheit des Produktes entsprachen den im
Beispiel 2 angegebenen Werten.
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Patentansprüche