JP2624652B2 - ２，２―ハロビニルハロホルメート及びその製法 - Google Patents
２，２―ハロビニルハロホルメート及びその製法Info
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- JP2624652B2 JP2624652B2 JP61195694A JP19569486A JP2624652B2 JP 2624652 B2 JP2624652 B2 JP 2624652B2 JP 61195694 A JP61195694 A JP 61195694A JP 19569486 A JP19569486 A JP 19569486A JP 2624652 B2 JP2624652 B2 JP 2624652B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規の2,2−ジハロビニルハロホルメー
ト、その製法およびその用途に関する。
ト、その製法およびその用途に関する。
若干の不飽和ハロホルメートは公知であり、文献に記
載されている。例えば、米国特許第2,377,085号はビニ
ルクロロホルメートおよび２−メチルビニルホルメート
に関するのもである。仏国特許第2,421,866号にはイソ
プロペニルクロロホルメートが記載されている。
載されている。例えば、米国特許第2,377,085号はビニ
ルクロロホルメートおよび２−メチルビニルホルメート
に関するのもである。仏国特許第2,421,866号にはイソ
プロペニルクロロホルメートが記載されている。
ビニルフルオロホルメートはP.BeakおよびJ.A.Barron
によって調製されている〔J.Org.Chem.38（16）2771〜2
775頁（1973）〕。ビニルヨードホルメートは、H.M.R.H
offfmannおよびL.Iranshahi,J.Org.Chem.,49,1174〜117
6頁（1984）に記載されている。
によって調製されている〔J.Org.Chem.38（16）2771〜2
775頁（1973）〕。ビニルヨードホルメートは、H.M.R.H
offfmannおよびL.Iranshahi,J.Org.Chem.,49,1174〜117
6頁（1984）に記載されている。
しかしながら、ジハロゲノビニルハロホルメート（こ
の物質はジハロビニル基を別の化合物中に導入するのに
非常に有用であるという事実にもかかわらず）について
は、文献中に記載がない。従って、この型の化合物を調
製し、その製法を提供することが非常に有意義であるこ
とは明らかである。
の物質はジハロビニル基を別の化合物中に導入するのに
非常に有用であるという事実にもかかわらず）について
は、文献中に記載がない。従って、この型の化合物を調
製し、その製法を提供することが非常に有意義であるこ
とは明らかである。
本発明による新規のハロゲノホルメートは式 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、X1および
X2は同じかまたは異なるものであって塩素原子または臭
素原子である） で表される。
X2は同じかまたは異なるものであって塩素原子または臭
素原子である） で表される。
特に本発明は、Ｘが塩素原子であり、X1とX2とが同じ
であって塩素原子または臭素原子である化合物、すなわ
ち式 の2,2−ジクロロビニルクロロホルメートまたは式 の2,2−ジブロモビニルクロロホルメートに関する。
であって塩素原子または臭素原子である化合物、すなわ
ち式 の2,2−ジクロロビニルクロロホルメートまたは式 の2,2−ジブロモビニルクロロホルメートに関する。
本発明は新規のハロゲノホルメートの製法にも関す
る。前記の新規化合物の製法は、式 〔式中、X1とX2とＸは前記と同じ意味であり、X3は塩素
原子または臭素原子であるが但しX1および（または）X2
が臭素原子である場合には常に臭素原子であるものと
し、そしてX4は塩素原子または臭素原子である〕 の1,2,2,2−テトラハロエチルハロホルメートと金属例
えば亜鉛またはマグネシウムとを溶媒中で反応させるこ
とからなる。前記の反応は以下のように進行する。
る。前記の新規化合物の製法は、式 〔式中、X1とX2とＸは前記と同じ意味であり、X3は塩素
原子または臭素原子であるが但しX1および（または）X2
が臭素原子である場合には常に臭素原子であるものと
し、そしてX4は塩素原子または臭素原子である〕 の1,2,2,2−テトラハロエチルハロホルメートと金属例
えば亜鉛またはマグネシウムとを溶媒中で反応させるこ
とからなる。前記の反応は以下のように進行する。
この反応が不飽和ジハロハロホルメートをもたらすこ
とは驚ろくべきことである。なぜなら、亜鉛等の金属ま
たは例えば塩化亜鉛等のルイス酸は、以下に示すように
脱カルボキシ化によってクロロホルメートを分解してし
まうことが周知であるからである〔M.Matzner等、Chem.
Review,64,668および670頁（1064）参照〕。
とは驚ろくべきことである。なぜなら、亜鉛等の金属ま
たは例えば塩化亜鉛等のルイス酸は、以下に示すように
脱カルボキシ化によってクロロホルメートを分解してし
まうことが周知であるからである〔M.Matzner等、Chem.
Review,64,668および670頁（1064）参照〕。
出発材料である1,2,2,2−テトラハロエチルハロホル
メートの調製は、例えば式 のトリハロアセトアルデヒドと式 のカルボニルジハライドとの反応により、仏国特許第2,
482,587号明細書記載の製法によって、簡単に実施でき
る。
メートの調製は、例えば式 のトリハロアセトアルデヒドと式 のカルボニルジハライドとの反応により、仏国特許第2,
482,587号明細書記載の製法によって、簡単に実施でき
る。
本発明方法の特定の態様によれば、ハロホルメート出
発材料の代りに、その成分である式 （式中、X1とX2とX3は前記と同じ意味である）のトリハ
ロアセトアルデヒドと式 （式中、X4とＸは前記と同じ意味である）のカルボニル
ジハライドとに置き換えることができる。
発材料の代りに、その成分である式 （式中、X1とX2とX3は前記と同じ意味である）のトリハ
ロアセトアルデヒドと式 （式中、X4とＸは前記と同じ意味である）のカルボニル
ジハライドとに置き換えることができる。
ハロホルメート例えば1,2,2,2−テトラクロロエチル
クロロホルメートまたは１−クロロ−2,2,2−トリブロ
モエチルクロロホルメートの脱ハロゲン化は良好に進行
する。金属としては、マグネシウム・やすり屑（粉末）
よりも粉末状亜鉛を使用するのが好ましい。粉末状亜鉛
は、例えばFieserおよびFieser「Reagents for Organic
Synthesis」１,1276頁、ニューヨーク（1967）に記載
の方法によって予じめ活性化するのが好ましい。あるい
は、R.Wilkinson,J.Chem.Soc.,3057頁（1931）に従って
調製した銅色着色粉末化亜鉛を使用することができる。
金属の量は、少なくとも化学量論的であり、好ましくは
５〜50％過剰である。反応は溶媒または溶媒混合物（好
ましくは無水）中で実施する。溶媒は、環状または開鎖
エーテルおよびエステル（それ自体またはエーテルとの
混合物）から選択する。テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、酢酸エチル
および酢酸メチルが適している。温度は通常０〜60℃、
好ましくは５〜30℃である。
クロロホルメートまたは１−クロロ−2,2,2−トリブロ
モエチルクロロホルメートの脱ハロゲン化は良好に進行
する。金属としては、マグネシウム・やすり屑（粉末）
よりも粉末状亜鉛を使用するのが好ましい。粉末状亜鉛
は、例えばFieserおよびFieser「Reagents for Organic
Synthesis」１,1276頁、ニューヨーク（1967）に記載
の方法によって予じめ活性化するのが好ましい。あるい
は、R.Wilkinson,J.Chem.Soc.,3057頁（1931）に従って
調製した銅色着色粉末化亜鉛を使用することができる。
金属の量は、少なくとも化学量論的であり、好ましくは
５〜50％過剰である。反応は溶媒または溶媒混合物（好
ましくは無水）中で実施する。溶媒は、環状または開鎖
エーテルおよびエステル（それ自体またはエーテルとの
混合物）から選択する。テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、酢酸エチル
および酢酸メチルが適している。温度は通常０〜60℃、
好ましくは５〜30℃である。
反応時間は一般に30分間から２〜３時間である。次に
溶媒を例えば加熱することによりまたは真空下で除去す
る。必要ならば、放置することによって亜鉛塩を沈殿さ
せることができる。生成物である2,2−ジハロビニルハ
ロホルメートは蒸留によって回収することができる。
溶媒を例えば加熱することによりまたは真空下で除去す
る。必要ならば、放置することによって亜鉛塩を沈殿さ
せることができる。生成物である2,2−ジハロビニルハ
ロホルメートは蒸留によって回収することができる。
本発明方法により、容易に入手できる出発材料から開
始して、ハロホルメート（これは、ビニル官能をもち、
そしてビニル基に結合するハロゲン原子２個をもつので
非常に有用である）を簡単な方法でしかも良好な収量で
得ることができる。ビニル基があるので、ハロホルメー
トをモノマーとして使用して新規のポリマーを調製する
ことができ、あるいはそれを有機合成の中間体として使
用することができる。
始して、ハロホルメート（これは、ビニル官能をもち、
そしてビニル基に結合するハロゲン原子２個をもつので
非常に有用である）を簡単な方法でしかも良好な収量で
得ることができる。ビニル基があるので、ハロホルメー
トをモノマーとして使用して新規のポリマーを調製する
ことができ、あるいはそれを有機合成の中間体として使
用することができる。
本発明は、前記の新規化合物の新規の用途にも関す
る。
る。
用途の１つによれば、2,2−ジハロビニルハロホルメ
ートとアンモニア、第１アミン、第２アミン、ヒドロキ
シ基含有化合物例えばジオール、アルコールまたはフェ
ノールとを反応させて、2,2−ジハロビニル基含有カル
バメートまたはカーボネートを生成することができる。
この反応は以下のとおりに進行する。
ートとアンモニア、第１アミン、第２アミン、ヒドロキ
シ基含有化合物例えばジオール、アルコールまたはフェ
ノールとを反応させて、2,2−ジハロビニル基含有カル
バメートまたはカーボネートを生成することができる。
この反応は以下のとおりに進行する。
反応条件は公知のものである（例えば、Chemical Rev
iew,64,651−657頁参照）。
iew,64,651−657頁参照）。
本発明による新規のハロホルメートにより、2,2−ジ
ハロビニル基特に2,2−ジクロロビニル基を含有するカ
ルバメートおよびカーボネートを調製する。これらのカ
ルバメートおよびカーボネートは、英国特許第1,221,20
5号明細書に記載の公知の複雑な方法によるものと比較
して、実質的に優れた収量で得られる。これらの物質は
殺虫剤の効力を増強するので非常に有用であり、あるい
は他のポリマーの性質を改質する目的で、他のモノマー
例えばエチレンと重合させることができる（英国特許第
1,221,205号参照）。
ハロビニル基特に2,2−ジクロロビニル基を含有するカ
ルバメートおよびカーボネートを調製する。これらのカ
ルバメートおよびカーボネートは、英国特許第1,221,20
5号明細書に記載の公知の複雑な方法によるものと比較
して、実質的に優れた収量で得られる。これらの物質は
殺虫剤の効力を増強するので非常に有用であり、あるい
は他のポリマーの性質を改質する目的で、他のモノマー
例えばエチレンと重合させることができる（英国特許第
1,221,205号参照）。
以下、実施例によって未発明を具体的に説明するが、
これは本発明を限定するものではない。
これは本発明を限定するものではない。
例1:1,2,2,2−テトラクロロエチルクロロホルメートか
らの2,2−ジクロロビニルクロロホルメートの調製 テトラヒドロフラン100ml中の1,2,2,2−テトラクロロ
エチルクロロホルメート27.3g（0.11モル）の溶液中
に、粉末化亜鉛（Aldrich）7.9g（0.12モル:1.09当量）
を少量ずつ、粉末ディストリビューターにより、攪拌下
に加える。初期誘導相に鑑み、亜鉛粉末の新しい部分
は、先の部分を使い終ってから加える。亜鉛の添加が終
った後で、反応混合物を攪拌下で４時間放置し、続いて
0.5mmHgの真空下で留去し、−78℃に保ったトラップ中
に揮発性成分を収集する。真空下での分留により、所望
の生成物15g（収量75％）を得る。
らの2,2−ジクロロビニルクロロホルメートの調製 テトラヒドロフラン100ml中の1,2,2,2−テトラクロロ
エチルクロロホルメート27.3g（0.11モル）の溶液中
に、粉末化亜鉛（Aldrich）7.9g（0.12モル:1.09当量）
を少量ずつ、粉末ディストリビューターにより、攪拌下
に加える。初期誘導相に鑑み、亜鉛粉末の新しい部分
は、先の部分を使い終ってから加える。亜鉛の添加が終
った後で、反応混合物を攪拌下で４時間放置し、続いて
0.5mmHgの真空下で留去し、−78℃に保ったトラップ中
に揮発性成分を収集する。真空下での分留により、所望
の生成物15g（収量75％）を得る。
沸点:82−85℃/120mmHg I.R.（CCl4）cm-1:3104（平均）、1785（強）、1131
（非常に強） RMN1H（CDCl3）δppm:7.50（ｓ） RMN13C（CDCl3）δppm: 147.3（d,J＝2.9Hz,C＝０） 134.1（d,J＝204.9Hz,＝CH−） 116.1（d,J＝11.8Hz,Cl2C＝）。
（非常に強） RMN1H（CDCl3）δppm:7.50（ｓ） RMN13C（CDCl3）δppm: 147.3（d,J＝2.9Hz,C＝０） 134.1（d,J＝204.9Hz,＝CH−） 116.1（d,J＝11.8Hz,Cl2C＝）。
例2:亜鉛存在下でのホスゲンとクロラールとの反応によ
る2,2−ジクロロビニルクロロホルメートの調製 酢酸メチル（予じめ五酸化リン上で蒸留したもの）30
ccとエーテル（予じめナトリウム上で乾燥したもの）15
ccとの混合物中の亜鉛粉末0.1gの攪拌懸濁液中に、液体
状ホスゲン10cc（0.14モル:1.5当量）を加える。15分後
に、Perrin,Armarego,Perrin「Purification of Labora
tory Chemicals」第２版、162頁、Pergamon Press（ロ
ンドン）（1980）による無水硫酸カルシウムカラム中で
蒸留したクロラール13.8g（0.0938モル）に加える。亜
鉛粉末の最初の部分を使った後で、残り（8g:0.12モ
ル）をテフロン粉末ディストリビューターによって徐々
に加える。亜鉛粉末の各部分を使ってから次の部分を加
えることを確実に行うことが必要である。反応媒質は、
冷水浴によって室温に維持する。
る2,2−ジクロロビニルクロロホルメートの調製 酢酸メチル（予じめ五酸化リン上で蒸留したもの）30
ccとエーテル（予じめナトリウム上で乾燥したもの）15
ccとの混合物中の亜鉛粉末0.1gの攪拌懸濁液中に、液体
状ホスゲン10cc（0.14モル:1.5当量）を加える。15分後
に、Perrin,Armarego,Perrin「Purification of Labora
tory Chemicals」第２版、162頁、Pergamon Press（ロ
ンドン）（1980）による無水硫酸カルシウムカラム中で
蒸留したクロラール13.8g（0.0938モル）に加える。亜
鉛粉末の最初の部分を使った後で、残り（8g:0.12モ
ル）をテフロン粉末ディストリビューターによって徐々
に加える。亜鉛粉末の各部分を使ってから次の部分を加
えることを確実に行うことが必要である。反応媒質は、
冷水浴によって室温に維持する。
混合物を攪拌下に２時間保ち、続いて過剰のホスゲン
を真空下で除去する。液体状残留物をガラス濾過器（25
〜50μ）で濾過し、そしてオレンジ色の濾液を室温およ
び1.5mmHgの真空下で、−80℃に保ったトラップ中へ蒸
留する。
を真空下で除去する。液体状残留物をガラス濾過器（25
〜50μ）で濾過し、そしてオレンジ色の濾液を室温およ
び1.5mmHgの真空下で、−80℃に保ったトラップ中へ蒸
留する。
蒸留残留物から生成物をすべて抽出するために、ニト
ロベンゼン（予じめ五酸化リン上で蒸留したもの）3cc
を加え、続いて真空蒸留を続ける。トラップ中に収集し
た液体の分留（37〜40℃/15mmHg）により、前記例１に
記載した性質と同じ性質をもつ2,2−ジクロロビニルク
ロロホルメート8.37g（収量51％）を得る。
ロベンゼン（予じめ五酸化リン上で蒸留したもの）3cc
を加え、続いて真空蒸留を続ける。トラップ中に収集し
た液体の分留（37〜40℃/15mmHg）により、前記例１に
記載した性質と同じ性質をもつ2,2−ジクロロビニルク
ロロホルメート8.37g（収量51％）を得る。
例3:1−クロロ−2,2,2−トリブロモエチルクロロホルメ
ートからの2,2−ジブロビニルクロロホルメートの調製 酢酸エチル（予じめ五酸化リン上で蒸留したもの）10
cc中の１−クロロ−2,2,2−トリブロモエチルクロロホ
ルメート5.02g（0.0132モル）の溶液中に、粉末状亜鉛
〔FieserおよびFieser「Reagents for Organic Systhes
is」１,1276頁、Wiley（ニューヨーク）（1967）によっ
て活性化したもの〕1.1g（0.017モル:1.3当量）を約２
時間かけて粉末ディストリビューターによって攪拌下で
少量ずつ添加する。30分間攪拌した後で、亜鉛塩を沈殿
させる目的で、ペンタン／ジオキサン2:1の混合物（ナ
トリウムベンゾフェノン上で蒸留したペンタンと水素化
アルミニウムリチウム上で蒸留したジオキサン）10ccを
加える。
ートからの2,2−ジブロビニルクロロホルメートの調製 酢酸エチル（予じめ五酸化リン上で蒸留したもの）10
cc中の１−クロロ−2,2,2−トリブロモエチルクロロホ
ルメート5.02g（0.0132モル）の溶液中に、粉末状亜鉛
〔FieserおよびFieser「Reagents for Organic Systhes
is」１,1276頁、Wiley（ニューヨーク）（1967）によっ
て活性化したもの〕1.1g（0.017モル:1.3当量）を約２
時間かけて粉末ディストリビューターによって攪拌下で
少量ずつ添加する。30分間攪拌した後で、亜鉛塩を沈殿
させる目的で、ペンタン／ジオキサン2:1の混合物（ナ
トリウムベンゾフェノン上で蒸留したペンタンと水素化
アルミニウムリチウム上で蒸留したジオキサン）10ccを
加える。
濾過した後で、溶液を真空下で濃縮し、再び濾過す
る。続いて、１−クロロナフタレン5ccを加え、溶液を3
5〜70℃および0.4mmHg真空中で、−78℃に保ったトラッ
プ中に蒸留する。生成物を分留によって精製すると純粋
な2,2−ジブロモビニルクロロホルメート1.14g（収量32
％）を得る。
る。続いて、１−クロロナフタレン5ccを加え、溶液を3
5〜70℃および0.4mmHg真空中で、−78℃に保ったトラッ
プ中に蒸留する。生成物を分留によって精製すると純粋
な2,2−ジブロモビニルクロロホルメート1.14g（収量32
％）を得る。
沸点:68−69℃/12mmHg IR（CCl4）cm-1:3090（弱）、1782（強） RMN1H（CDCl3）δppm:7.75（ｓ） RMN13C（CDCl3）δppm: 147.3（d,J＝2.7Hz,C＝０） 138.3（d,J＝204.3Hz,＝CH−） 84.2（d,J＝12.3Hz,Br2C＝）。
例4:マグネシウムの存在下におけるホスゲンとクロラー
ルとの反応による2,2−ジクロロビニルクロロホルメー
トの調製 クロラール4.41g（0.030モル）と粉末状マグネシウム
（Mallinckrodt;40メッシュ）0.86g（0.035モル:1.2当
量）と酢酸エチル25ccと攪拌混合物中に、ホスゲン5.2g
（0.053モル:1.8当量）を加える。約20℃の度で40分間
攪拌した後、内部標準でRMN1H分析をすると所望の2,2−
ジクロロビニルクロロホルメート（収量６％）が生成し
ていることが分かる。
ルとの反応による2,2−ジクロロビニルクロロホルメー
トの調製 クロラール4.41g（0.030モル）と粉末状マグネシウム
（Mallinckrodt;40メッシュ）0.86g（0.035モル:1.2当
量）と酢酸エチル25ccと攪拌混合物中に、ホスゲン5.2g
（0.053モル:1.8当量）を加える。約20℃の度で40分間
攪拌した後、内部標準でRMN1H分析をすると所望の2,2−
ジクロロビニルクロロホルメート（収量６％）が生成し
ていることが分かる。
例5:2,2−ジクロロビニルクロロホルメートを使用する
2,2−ジクロロビニルＮ−（３−クロロフェニル）カル
バメートの調製 500ccの容器中に、2,2−ジクロロビニルクロロホルメ
ート17.55g（0.1モル）とジエチルエーテル60gとを入れ
る。混合物を０℃に冷却し、続いて、エーテル50g中の
３−クロロアニリン25.5g（0.2モル）の溶液を30分間か
けて攪拌下に加える。混合物を約20℃の温度で２時間攪
拌下に放置し、濾過し、濾液を水で洗い、硫酸マグネシ
ウム上で乾かし、溶媒を留去する。所望の生成物である
カルバメート26.5g（収量99％）が得られる。
2,2−ジクロロビニルＮ−（３−クロロフェニル）カル
バメートの調製 500ccの容器中に、2,2−ジクロロビニルクロロホルメ
ート17.55g（0.1モル）とジエチルエーテル60gとを入れ
る。混合物を０℃に冷却し、続いて、エーテル50g中の
３−クロロアニリン25.5g（0.2モル）の溶液を30分間か
けて攪拌下に加える。混合物を約20℃の温度で２時間攪
拌下に放置し、濾過し、濾液を水で洗い、硫酸マグネシ
ウム上で乾かし、溶媒を留去する。所望の生成物である
カルバメート26.5g（収量99％）が得られる。
純度＞98％ 融点:94℃〔文献:92−93℃（英国特許第1,221,205号の
例４による）〕 RMN1H（CDCl3）δppm: 7.1（m,4H） 7.35（m,1H） 7.45（s,1H） 例6:2,2−ジクロロビニルクロロホルメートを使用する
2,2−ジクロロビニルフェニルカーボネートの調製 250ccの容器中に、フェノール10.3g（0.11モル）と2,
2−ジクロロビニルクロロホルメート19.3g（0.11モル）
とクロロホルム150gとを入れる。混合物を０℃に冷却
し、続いて、50％水酸化ナトリウム水溶液11gを30分間
かけて攪拌下に加える。
例４による）〕 RMN1H（CDCl3）δppm: 7.1（m,4H） 7.35（m,1H） 7.45（s,1H） 例6:2,2−ジクロロビニルクロロホルメートを使用する
2,2−ジクロロビニルフェニルカーボネートの調製 250ccの容器中に、フェノール10.3g（0.11モル）と2,
2−ジクロロビニルクロロホルメート19.3g（0.11モル）
とクロロホルム150gとを入れる。混合物を０℃に冷却
し、続いて、50％水酸化ナトリウム水溶液11gを30分間
かけて攪拌下に加える。
混合物を室温で１時間攪拌下に放置し、水で洗い、そ
して減圧下で溶媒を留去する。所望のカーボネート21.3
g（収量83％）が得られる（英国特許第1,221,205号の例
７参照）。生成物は融点50℃以下で、白色固体の外観を
もつ。
して減圧下で溶媒を留去する。所望のカーボネート21.3
g（収量83％）が得られる（英国特許第1,221,205号の例
７参照）。生成物は融点50℃以下で、白色固体の外観を
もつ。
RMN1H（CDCl3）δppm: 7.3（m,5H） 7.45（s,1H） 例7:亜鉛の存在下におけるホスゲンとブロマールとの反
応による2,2−ジブロモビニルクロロホルメートの調製 酢酸エチル／エーテル（2:1）75ml中のブロマール（8
0.2g:0.29モル）とホスゲン（38ml:0.5モル）との攪拌
溶液中に、活性化亜鉛ダスト（10g:0.15モル:0.5当量）
を５日間に亘って少しずつ加える。７日後（若干の亜鉛
ダストが残留している）、過剰のホスゲンを除去した後
で、混合物を濾過する。ヘキサン（50ml）とジオキサン
（30ml）との混合物で３回洗浄することによって大部分
の亜鉛塩を除去する。溶媒を単純蒸留により、そして続
いて減圧下での蒸留によって除去する。得られた生成物
を分留して精製すると、例３で得られた2,2−ジブロモ
ビニルクロロホルメートと同じ性質を示す。
応による2,2−ジブロモビニルクロロホルメートの調製 酢酸エチル／エーテル（2:1）75ml中のブロマール（8
0.2g:0.29モル）とホスゲン（38ml:0.5モル）との攪拌
溶液中に、活性化亜鉛ダスト（10g:0.15モル:0.5当量）
を５日間に亘って少しずつ加える。７日後（若干の亜鉛
ダストが残留している）、過剰のホスゲンを除去した後
で、混合物を濾過する。ヘキサン（50ml）とジオキサン
（30ml）との混合物で３回洗浄することによって大部分
の亜鉛塩を除去する。溶媒を単純蒸留により、そして続
いて減圧下での蒸留によって除去する。得られた生成物
を分留して精製すると、例３で得られた2,2−ジブロモ
ビニルクロロホルメートと同じ性質を示す。
IR（CCl4）cm-1:3,090（弱）、1,780（強） RMN1H（CDCl3）δppm:7.75。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 68/02 Ｃ０７Ｃ 68/02 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 チュエリイ マルフロー フランス国，91100 サントリ スール セーヌ，リュ デ ジャルダン 17 (72)発明者 ジャン−ピエール サンエ フランス国，77760 ラ シャペル ラ ラン，エルボビリエール−ブチェール, リュ ドゥ ラ ガール 79 (56)参考文献 特開 昭60−237050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−197247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−122441（ＪＰ，Ａ) 英国公開1221205（ＧＢ，Ａ) Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍｉ ｉ，Ｖｏｌ．17，Ｎｏ．８（1981）, Ｐ．1580−1582
Claims (13)
- 【請求項１】式 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、X1および
X2は同じかまたは異なるものであって塩素原子または臭
素原子である） の2,2−ジハロビニルハロホルメート。 - 【請求項２】X1とX2とＸとが塩素原子である特許請求の
範囲第１項記載のハロホルメート。 - 【請求項３】X1とX2とが臭素原子であり、Ｘが塩素原子
である特許請求の範囲第１項記載のハロホルメート。 - 【請求項４】式 の2,2−ジハロビニルハロホルメートを製造するにあた
り、式 の1,2,2,2−テトラハロエチルハロホルメートと亜鉛ま
たはマグネシウムとを溶媒中で反応させることからな
る、前記2,2−ジハロビニルハロホルメートの製法。 但し、上記式中、X,X1,X2及びX4は塩素原子又は臭素原
子であり、X3は塩素原子または臭素原子であるが、X1お
よび／またはX2が臭素原子である場合には常に臭素原子
である。 - 【請求項５】溶媒が無水のものである特許請求の範囲第
４項記載の方法。 - 【請求項６】反応を温度０〜60℃において実施する特許
請求の範囲第４項または第５項記載の方法。 - 【請求項７】温度が５〜30℃である特許請求の範囲第６
項記載の方法。 - 【請求項８】金属を少なくとも化学量論的量で使用する
特許請求の範囲第４項から第７項までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項９】金属を５〜50％過剰に使用する特許請求の
範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】活性化粉末状亜鉛またはオレンジ色着色
粉末状亜鉛を使用する特許請求の範囲第４項から第９項
までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】溶媒が、開鎖エーテル、環状エーテルお
よびエステルからなる群から選んだ化合物少なくとも１
種である特許請求の範囲第４項から第10項までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１２】溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、酢酸エチル
および酢酸メチルから成る群から選んだ化合物少なくと
も１種である特許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１３】式 の2,2−ジハロビニルハロホルメートを製造するにあた
り、式 のトリハロアセトアルデヒドと式 のカルボニルジハライドとを亜鉛又はマグネシウムと溶
媒中で反応させることからなる前記2,2−ジハロビニル
ハロホルメートの製法。 但し、上記式中X,X1,X2及びX4は塩素原子又は臭素原子
であり、X3は塩素原子または臭素原子であるが、X1及び
／又はX2が臭素原子である場合には常に臭素原子であ
る。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8512652A FR2586415B1 (fr) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | Nouveaux halogenoformiates de dihalogeno-2,2 vinyle, leur procede de preparation et leurs applications |
| FR8512652 | 1985-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6248650A JPS6248650A (ja) | 1987-03-03 |
| JP2624652B2 true JP2624652B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=9322355
Family Applications (1)
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Country Status (7)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2624652B2 (ja) |
| CA (1) | CA1291154C (ja) |
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| FR (1) | FR2586415B1 (ja) |
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| PL3363779T3 (pl) * | 2015-11-24 | 2022-02-14 | Daikin Industries, Ltd. | Sposób wytwarzania węglanu o asymetrycznym łańcuchu |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1221205A (en) | 1968-07-31 | 1971-02-03 | Ici Ltd | New unsaturated halogen compounds |
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|---|---|---|---|---|
| DE121223C (ja) * | ||||
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| US3213062A (en) * | 1959-11-16 | 1965-10-19 | Du Pont | Fluorination of carbonyl compounds with carbonyl fluoride and selected products made thereby |
| US3080405A (en) * | 1961-08-02 | 1963-03-05 | Dow Chemical Co | 3, 3-difluoroallyl esters |
| US3823171A (en) * | 1964-09-21 | 1974-07-09 | Us Agriculture | Fluorinated esters |
| GB2053916B (en) * | 1979-07-13 | 1983-03-16 | Sankyo Co | Trihaloallyl derivatives having anti-fungal and preservative activities |
| FR2482587A1 (fr) * | 1980-05-14 | 1981-11-20 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de chloroformiates a-chlores et nouveaux chloroformiates a-chlores |
| JPS57197247A (en) * | 1981-05-26 | 1982-12-03 | Hodogaya Chem Co Ltd | Preparation of aliphatic chloroformate |
| US4606865A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-19 | Astra Lakemedel Aktiebolag | Methods for the preparation of α-bromodiethylcarbonate |
| IL67177A (en) * | 1982-11-04 | 1985-08-30 | Orvet Bv | 1-bromoethyl ethyl carbonate,methods for its preparation and 1-bromoethylchloroformate and 1-bromoethylbromoformate obtained as intermediates |
| FR2559764B1 (fr) * | 1984-02-16 | 1988-01-29 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveaux carbonates a-chlores, leur procede de fabrication et leur application a la protection des fonctions amine des amino-acides |
-
1985
- 1985-08-23 FR FR8512652A patent/FR2586415B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-08-12 IL IL79694A patent/IL79694A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-08-13 EP EP86401804A patent/EP0216659B1/fr not_active Expired
- 1986-08-13 DE DE8686401804T patent/DE3662261D1/de not_active Expired
- 1986-08-13 US US06/896,605 patent/US4786745A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-22 CA CA000516641A patent/CA1291154C/en not_active Expired
- 1986-08-22 JP JP61195694A patent/JP2624652B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-13 US US07/014,286 patent/US4808743A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1221205A (en) | 1968-07-31 | 1971-02-03 | Ici Ltd | New unsaturated halogen compounds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍｉｉ，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．８（１９８１），Ｐ．１５８０−１５８２ |
Also Published As
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| EP0216659A1 (fr) | 1987-04-01 |
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| FR2586415A1 (fr) | 1987-02-27 |
| US4808743A (en) | 1989-02-28 |
| DE3662261D1 (en) | 1989-04-13 |
| IL79694A0 (en) | 1986-11-30 |
| CA1291154C (en) | 1991-10-22 |
| IL79694A (en) | 1990-06-10 |
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