JP2631769B2 - アリルイソアミルグリコレートの製造方法 - Google Patents
アリルイソアミルグリコレートの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグリーン、アップル様の
フルーティーな香気またはガルバナム様の香気を有し、
香粧品、医薬品及び飲食品用香料化合物として有用なア
リルイソアミルグリコレートの新規な製造方法に関し、
更に詳しくはイソアミルアルコール、相間移動触媒また
は反応系内で相間移動触媒を形成可能な化合物および水
酸化金属塩の存在下にモノハロゲン化酢酸と反応せしめ
てイソアミルグリコール酸又はその金属塩とし、次いで
該グリコール酸をアリルアルコールと反応せしめるかま
たは該グリコール酸金属塩をハロゲン化アリル化合物と
反応せしめることからなるアリルイソアミルグリコレー
トの製造方法に関する。
フルーティーな香気またはガルバナム様の香気を有し、
香粧品、医薬品及び飲食品用香料化合物として有用なア
リルイソアミルグリコレートの新規な製造方法に関し、
更に詳しくはイソアミルアルコール、相間移動触媒また
は反応系内で相間移動触媒を形成可能な化合物および水
酸化金属塩の存在下にモノハロゲン化酢酸と反応せしめ
てイソアミルグリコール酸又はその金属塩とし、次いで
該グリコール酸をアリルアルコールと反応せしめるかま
たは該グリコール酸金属塩をハロゲン化アリル化合物と
反応せしめることからなるアリルイソアミルグリコレー
トの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アリルイソアミルグリコレートは前記の
如き好ましい芳香を有する有用な香料化合物であるが、
その具体的製造方法に関する報告は見当たらない。従
来、かかるエステル類の一般的な製法としては、例え
ば、イソアミルアルコールを金属ナトリウム又はナトリ
ウムメチラート等を用いてナトリウムアルコラートと
し、該アルコラートとモノクロロ酢酸等との脱塩反応に
よりイソアミルグリコール酸を得、次いで常法によりア
リルアルコールとのエステル化反応を行って製造されの
が一般的であった。
如き好ましい芳香を有する有用な香料化合物であるが、
その具体的製造方法に関する報告は見当たらない。従
来、かかるエステル類の一般的な製法としては、例え
ば、イソアミルアルコールを金属ナトリウム又はナトリ
ウムメチラート等を用いてナトリウムアルコラートと
し、該アルコラートとモノクロロ酢酸等との脱塩反応に
よりイソアミルグリコール酸を得、次いで常法によりア
リルアルコールとのエステル化反応を行って製造されの
が一般的であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属ナ
トリウム又はナトリウムアルコラート等の金属ナトリウ
ムを用いる反応は危険を伴い、大規模な製造は困難であ
り、更に反応収率が低く価格的にも非常に高価なものと
なり工業的製法としては多くの課題があった。
トリウム又はナトリウムアルコラート等の金属ナトリウ
ムを用いる反応は危険を伴い、大規模な製造は困難であ
り、更に反応収率が低く価格的にも非常に高価なものと
なり工業的製法としては多くの課題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、イソアミル
アルコールを相間移動触媒または反応系内で相間移動触
媒を形成可能な化合物および水酸化金属塩の存在下にモ
ノハロゲン化酢酸と反応せしめてイソアミルグリコール
酸又はその金属塩とし、次いで該グリコール酸をアリル
アルコールと反応せしめるかまたは該グリコール酸金属
塩をハロゲン化アリル化合物と反応せしめることによっ
て、目的とするアリルイソアミルグリコレートを高純
度、高収率をもって安価に且つ危険性のない方法によっ
て大規模な製造が可能となることを見いだし本発明を完
成した。この工程を代表的な反応式で表すと下記の如く
である。
を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、イソアミル
アルコールを相間移動触媒または反応系内で相間移動触
媒を形成可能な化合物および水酸化金属塩の存在下にモ
ノハロゲン化酢酸と反応せしめてイソアミルグリコール
酸又はその金属塩とし、次いで該グリコール酸をアリル
アルコールと反応せしめるかまたは該グリコール酸金属
塩をハロゲン化アリル化合物と反応せしめることによっ
て、目的とするアリルイソアミルグリコレートを高純
度、高収率をもって安価に且つ危険性のない方法によっ
て大規模な製造が可能となることを見いだし本発明を完
成した。この工程を代表的な反応式で表すと下記の如く
である。
【０００５】［１］ イソアミルグリコール酸金属塩を
経由する反応
経由する反応
【化１】 （式中、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す） ［２］ イソアミルグリコール酸を経由する反応
【化２】
【０００６】次に本発明の実施態様を上記反応式に従っ
て具体的に説明する。［１］ イソアミルグリコール酸金属塩［式（３）の化
合物］またはイソアミルグリコール酸［式（２）化合
物］の合成 まず式（５）のイソアミルアルコールと式（４）のモノ
ハロゲン化酢酸を相間移動触媒または反応系内で相間移
動触媒を形成可能な化合物の存在下に水酸化金属塩類で
エーテル化する。反応はイソアミルアルコール１モル
と、該アルコールに対して、例えばトリエチルベンジル
アンモニウムクロリド、トリエチルオクチルアンモニウ
ムクロリド等の第四級アンモニウム塩等の相間移動触媒
を約０．０１〜約０．１重量％、またはこれに代えて反
応系内で相間移動触媒を形成可能な化合物として例え
ば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチル
アミン、トリオクチルアミン等のアミン類をイソアミル
アルコールに対して約０．０１〜１０重量％、好ましく
は約０．１〜約５重量％およびベンジルクロリド、ベン
ジルブロミド、ブチルクロリド、ブチルヨーダイド等の
有機ハロゲン化物を約０．０１〜約１０重量％、好まし
くは約０．１〜約５重量％加え、約０℃〜約２００℃、
好ましくは約５０℃〜約１５０℃で約１０〜約６０分間
加熱反応させて第四アンモニウムを形成せしめる。次い
で約０〜約１００℃、好ましくは室温程度まで冷却した
後、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
バリウム、水酸化カルシウム等の水酸化金属塩類約１．
５モルを約１〜約６０分間、好ましくは約１〜３０分間
で加える。
て具体的に説明する。［１］ イソアミルグリコール酸金属塩［式（３）の化
合物］またはイソアミルグリコール酸［式（２）化合
物］の合成 まず式（５）のイソアミルアルコールと式（４）のモノ
ハロゲン化酢酸を相間移動触媒または反応系内で相間移
動触媒を形成可能な化合物の存在下に水酸化金属塩類で
エーテル化する。反応はイソアミルアルコール１モル
と、該アルコールに対して、例えばトリエチルベンジル
アンモニウムクロリド、トリエチルオクチルアンモニウ
ムクロリド等の第四級アンモニウム塩等の相間移動触媒
を約０．０１〜約０．１重量％、またはこれに代えて反
応系内で相間移動触媒を形成可能な化合物として例え
ば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチル
アミン、トリオクチルアミン等のアミン類をイソアミル
アルコールに対して約０．０１〜１０重量％、好ましく
は約０．１〜約５重量％およびベンジルクロリド、ベン
ジルブロミド、ブチルクロリド、ブチルヨーダイド等の
有機ハロゲン化物を約０．０１〜約１０重量％、好まし
くは約０．１〜約５重量％加え、約０℃〜約２００℃、
好ましくは約５０℃〜約１５０℃で約１０〜約６０分間
加熱反応させて第四アンモニウムを形成せしめる。次い
で約０〜約１００℃、好ましくは室温程度まで冷却した
後、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
バリウム、水酸化カルシウム等の水酸化金属塩類約１．
５モルを約１〜約６０分間、好ましくは約１〜３０分間
で加える。
【０００７】この反応混合物にイソアミルアルコール１
モルと、例えばモノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノ
クロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソアミル等から選
ばれた少なくとも一種のモノハロゲン化酢酸類０．５モ
ルの混合物を、約５０〜約１５０℃にて約１０分〜約３
時間、好ましくは約３０分〜約２時間で加え、更に還流
条件下に約１〜約５時間一般的には約２〜約４時間反応
させる。反応終了後、常圧条件下に過剰のイソアミルア
ルコールを回収し、さらに反応液中に使用したイソアミ
ルアルコールの約１．５重量倍の水を滴下し、水と共沸
させてイソアミルアルコールを完全に回収することによ
り、式（３）で表されるイソアミルグリコール酸のアル
カリ金属塩を得ることができる。なお、上記説明におい
ては、イソアミルアルコールを２段階に分けて添加し反
応を進めたが、反応初期にイソアミルアルコールを全量
加える１段階法であってもよい。
モルと、例えばモノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノ
クロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソアミル等から選
ばれた少なくとも一種のモノハロゲン化酢酸類０．５モ
ルの混合物を、約５０〜約１５０℃にて約１０分〜約３
時間、好ましくは約３０分〜約２時間で加え、更に還流
条件下に約１〜約５時間一般的には約２〜約４時間反応
させる。反応終了後、常圧条件下に過剰のイソアミルア
ルコールを回収し、さらに反応液中に使用したイソアミ
ルアルコールの約１．５重量倍の水を滴下し、水と共沸
させてイソアミルアルコールを完全に回収することによ
り、式（３）で表されるイソアミルグリコール酸のアル
カリ金属塩を得ることができる。なお、上記説明におい
ては、イソアミルアルコールを２段階に分けて添加し反
応を進めたが、反応初期にイソアミルアルコールを全量
加える１段階法であってもよい。
【０００８】上記のようにして得られたエーテル化反応
終了後の式（３）化合物含有反応液に水を加えて希釈
し、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸を加えて酸性と
することにより遊離の酸を形成させ、例えばトルエン、
ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒で抽出す
ることにより、式（２）で表されるイソアミルグリコー
ル酸を得ることができる。該グリコール酸は容易に精製
できかつ純度が高いものを得易いので、アリルイソアミ
ルグリコレート製造用中間体として好ましい。精製には
例えば減圧蒸留法などが採用される。
終了後の式（３）化合物含有反応液に水を加えて希釈
し、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸を加えて酸性と
することにより遊離の酸を形成させ、例えばトルエン、
ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒で抽出す
ることにより、式（２）で表されるイソアミルグリコー
ル酸を得ることができる。該グリコール酸は容易に精製
できかつ純度が高いものを得易いので、アリルイソアミ
ルグリコレート製造用中間体として好ましい。精製には
例えば減圧蒸留法などが採用される。
【０００９】［２］アリルイソアミルグリコレート［式
（１）化合物］の合成 上記式（３）化合物であるイソ
アミルグリコール酸の金属塩は既知の脱塩反応を利用
し、例えばジメチルホルムアミド、トルエン、テトラヒ
ドロフラン等の溶媒中で、例えばヨウ化カリウム、臭化
カリウム等の存在下に、例えばアリルクロリド、アリル
ブロミド等のハロゲン化アリル化合物と反応させること
により、式（１）で表される目的化合物アリルイソアミ
ルグリコレートに導くことができる。
（１）化合物］の合成 上記式（３）化合物であるイソ
アミルグリコール酸の金属塩は既知の脱塩反応を利用
し、例えばジメチルホルムアミド、トルエン、テトラヒ
ドロフラン等の溶媒中で、例えばヨウ化カリウム、臭化
カリウム等の存在下に、例えばアリルクロリド、アリル
ブロミド等のハロゲン化アリル化合物と反応させること
により、式（１）で表される目的化合物アリルイソアミ
ルグリコレートに導くことができる。
【００１０】また上記式（２）化合物であるイソアミル
グリコール酸は、既知の方法によりアリルアルコールと
エステル化反応させることにより、目的とするエステル
を得ることができる。例えば、式（２）のグリコール酸
１モルに対してアリルアルコール約１〜約３モルを加
え、例えば塩酸、硫酸、燐酸、ケイ酸、ホウ酸等の無機
酸あるいはパラトルエンスルホン酸等の有機酸触媒を該
グリコール酸に対して約０.１〜１０重量％添加し、さ
らにベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等
の水と共沸する溶媒を上記反応混合物全量の約０.２〜
約２０倍重量を加えて、共沸条件下に生成する水を系外
に除去しながら約１〜約２０時間反応させることによ
り、式（１）化合物を得ることができる。
グリコール酸は、既知の方法によりアリルアルコールと
エステル化反応させることにより、目的とするエステル
を得ることができる。例えば、式（２）のグリコール酸
１モルに対してアリルアルコール約１〜約３モルを加
え、例えば塩酸、硫酸、燐酸、ケイ酸、ホウ酸等の無機
酸あるいはパラトルエンスルホン酸等の有機酸触媒を該
グリコール酸に対して約０.１〜１０重量％添加し、さ
らにベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等
の水と共沸する溶媒を上記反応混合物全量の約０.２〜
約２０倍重量を加えて、共沸条件下に生成する水を系外
に除去しながら約１〜約２０時間反応させることによ
り、式（１）化合物を得ることができる。
【００１１】反応終了後は常法によりアルカリ又は酸を
用いて中和し、洗浄後溶媒回収、減圧蒸留することによ
り式（１）で表されるアリルイソアミルグリコレートを
高純度、高収率をもって得ることができる。以下実施例
により本発明の態様をさらに詳しく説明する。
用いて中和し、洗浄後溶媒回収、減圧蒸留することによ
り式（１）で表されるアリルイソアミルグリコレートを
高純度、高収率をもって得ることができる。以下実施例
により本発明の態様をさらに詳しく説明する。
【００１２】
【実施例】実施例１ １ｌの４口フラスコにイソアミルアルコール１７６ｇ
（２モル）、トリエチルアミン６ｇ及びベンジルクロリ
ド５ｇを仕込み、約１１０℃で３０分間加熱反応させ、
６０〜７０℃に冷却後そこへ水酸化ナトリウム１２０ｇ
（３モル）を５〜１０分間で加えた。次いで混合物を９
０〜１００℃に保ちながらイソアミルアルコール１７６
ｇ（２モル）及びモノクロロ酢酸９４．５ｇ（１モル）
の混合物を約１時間かけて滴下し、加え終わった後約１
１８℃約１２０℃の還流条件で３時間反応した。反応終
了後過剰のイソアミルアルコールを回収し、さらに水５
００ｍｌを加えてイソアミルアルコールと共沸させて完
全に除去して、イソアミルグリコール酸のナトリウム塩
である式（３）の化合物を得た。
（２モル）、トリエチルアミン６ｇ及びベンジルクロリ
ド５ｇを仕込み、約１１０℃で３０分間加熱反応させ、
６０〜７０℃に冷却後そこへ水酸化ナトリウム１２０ｇ
（３モル）を５〜１０分間で加えた。次いで混合物を９
０〜１００℃に保ちながらイソアミルアルコール１７６
ｇ（２モル）及びモノクロロ酢酸９４．５ｇ（１モル）
の混合物を約１時間かけて滴下し、加え終わった後約１
１８℃約１２０℃の還流条件で３時間反応した。反応終
了後過剰のイソアミルアルコールを回収し、さらに水５
００ｍｌを加えてイソアミルアルコールと共沸させて完
全に除去して、イソアミルグリコール酸のナトリウム塩
である式（３）の化合物を得た。
【００１３】冷却後、水５００ｍｌ及び濃塩酸２００ｍ
ｌを加えて酸性とし、トルエン３００ｍｌを用いて式
（２）のイソアミルグリコール酸を抽出した。抽出液か
らトルエンを除去し、次いで粗蒸留を行って沸点１０８
℃／２ｍｍＨｇまでの留分１１１．４ｇを得た。
ｌを加えて酸性とし、トルエン３００ｍｌを用いて式
（２）のイソアミルグリコール酸を抽出した。抽出液か
らトルエンを除去し、次いで粗蒸留を行って沸点１０８
℃／２ｍｍＨｇまでの留分１１１．４ｇを得た。
【００１４】上記のようにして得られた粗イソアミルグ
リコール酸（式（２）の化合物）３９０ｇ（２．６７モ
ル）、アリルアルコール２７９ｇ（４．８モル）、トル
エン７８０ｇ及び濃塩酸１９．５ｇ（式（２）化合物の
２重量％）を仕込み、Ｄｗｅｎ Ｓｔｒａｋ ｔｒａｐ
を取り付けて共沸法により、沸点温度８２〜９５℃にて
９．５時間反応し、７２．５ｍｌの留出水を得た。
リコール酸（式（２）の化合物）３９０ｇ（２．６７モ
ル）、アリルアルコール２７９ｇ（４．８モル）、トル
エン７８０ｇ及び濃塩酸１９．５ｇ（式（２）化合物の
２重量％）を仕込み、Ｄｗｅｎ Ｓｔｒａｋ ｔｒａｐ
を取り付けて共沸法により、沸点温度８２〜９５℃にて
９．５時間反応し、７２．５ｍｌの留出水を得た。
【００１５】反応混合液を常温まで冷却後、水５００ｍ
ｌおよび炭酸ナトリウム粉末３５ｇを加えて中和した。
次いで水層を分離し、トルエンを回収して式（１）化合
物の粗製物６４０ｇを得た。得られた粗製物を約１ｍｍ
Ｈｇで減圧蒸留し、沸点７３〜７５℃の留分４６５ｇを
得た。この留分を充てん蒸留塔を用いて再度精密蒸留
し、沸点７３℃〜７５℃／１ｍｍＨｇの式（１）化合物
４３７ｇ（収率８８％）を得た。
ｌおよび炭酸ナトリウム粉末３５ｇを加えて中和した。
次いで水層を分離し、トルエンを回収して式（１）化合
物の粗製物６４０ｇを得た。得られた粗製物を約１ｍｍ
Ｈｇで減圧蒸留し、沸点７３〜７５℃の留分４６５ｇを
得た。この留分を充てん蒸留塔を用いて再度精密蒸留
し、沸点７３℃〜７５℃／１ｍｍＨｇの式（１）化合物
４３７ｇ（収率８８％）を得た。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、イソアミルアルコール
を相間移動触媒または反応系内で相間移動触媒形成可能
な化合物および水酸化金属塩の存在下にモノハロゲン化
酢酸と反応せしめてイソアミルグリコール酸又はその金
属塩とし、次いで該グリコール酸をアリルアルコールと
反応せしめるか又は該グリコール酸金属塩をハロゲン化
アリル化合物と反応せしめるという極めて安全で工業的
に有利な方法によってアリルイソアミルグリコレートを
高純度、高収率をもって製造することが可能になる。さ
らに本発明によれば従来の金属ナトリウム又はナトリウ
ムアルコラート等を用いる危険性の高い方法では不可能
であった大規模製造が可能になり、かかる従来法に比較
して原料費及び製造コストを大幅に低減することができ
る。
を相間移動触媒または反応系内で相間移動触媒形成可能
な化合物および水酸化金属塩の存在下にモノハロゲン化
酢酸と反応せしめてイソアミルグリコール酸又はその金
属塩とし、次いで該グリコール酸をアリルアルコールと
反応せしめるか又は該グリコール酸金属塩をハロゲン化
アリル化合物と反応せしめるという極めて安全で工業的
に有利な方法によってアリルイソアミルグリコレートを
高純度、高収率をもって製造することが可能になる。さ
らに本発明によれば従来の金属ナトリウム又はナトリウ
ムアルコラート等を用いる危険性の高い方法では不可能
であった大規模製造が可能になり、かかる従来法に比較
して原料費及び製造コストを大幅に低減することができ
る。
【００１７】本発明によって得られるアリルイソアミル
グリコレートはシャンプー、ヘアケア製品、石けん、洗
剤、芳香剤などのトイレタリー製品に有用な香料とし
て、また他の香料化合物、天然精油等と共に調合香料組
成物調製に極めで有用である。
グリコレートはシャンプー、ヘアケア製品、石けん、洗
剤、芳香剤などのトイレタリー製品に有用な香料とし
て、また他の香料化合物、天然精油等と共に調合香料組
成物調製に極めで有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/10 Ｃ０７Ｃ 67/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 イソアミルアルコールを相間移動触媒ま
たは反応系内で相間移動触媒を形成可能な化合物および
水酸化金属塩の存在下にモノハロゲン化酢酸と反応せし
めてイソアミルグリコール酸またはその金属塩とし、次
いで該グリコール酸をアリルアルコールと反応せしめる
かまたは該グリコール酸金属塩をハロゲン化アリル化合
物と反応せしめることを特徴とするアリルイソアミルグ
リコレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2412039A JP2631769B2 (ja) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | アリルイソアミルグリコレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2412039A JP2631769B2 (ja) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | アリルイソアミルグリコレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04217642A JPH04217642A (ja) | 1992-08-07 |
| JP2631769B2 true JP2631769B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=18520929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412039A Expired - Fee Related JP2631769B2 (ja) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | アリルイソアミルグリコレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2631769B2 (ja) |
-
1990
- 1990-12-18 JP JP2412039A patent/JP2631769B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04217642A (ja) | 1992-08-07 |
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