JPH0327343A - トランス菊酸類の製造方法 - Google Patents
トランス菊酸類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野〉
本発明はトランス菊酸類の製造方法に関し、詳しくは一
般式(!) CHs (式中、Rは水素原子、炭素数1〜20のアratキル
基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす.) で示されるシスまたはシス/トランス混合菊酸類に臭化
水素を作用せしめて対応するトランス体を製造する方法
において、酸素の共存下に実施し、全酸素使用量が菊酸
頬に対して1 7500モル倍以上であることを特徴と
するトランス菊酸頚の製造方法に関するものである. く従来の技術・発明が解決しようとする#5題〉菊酸は
、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリン、アレスリ
ン、フタルスリンなどのいわゆるビレスロイド系殺虫剤
としてよく知られているエステル類の酸戒分を構或する
ものであり、前記一般式(夏)で示される菊酸類は、こ
れらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有用である.
菊酸類にはシス、トランスの幾何異性体があり、トラン
ス体から導かれるビレスロイド系のエステル類は対応す
るシス体から湯びかれるピレスロイド系エステル類より
も強い殺虫活性を示すことが知られている.よって、シ
ス体をトランス化してトランス体とすることは、シス体
、またはシス体を多く含むエステルを用いるよりも殺虫
効力の面から遥かに有利になる. 従来、菊酸類のうちの菊酸エステルは次式に示すように
、2,5−ジメチルーヘキサー2.4−ジエンとジアゾ
酢酸エステルを反応させる方法により、また菊酸は該エ
ステルを加水分解することにより工業的に製造されてい
る. しかるに該方法によって得られる菊酸類は、目的物であ
るトランス体とシス体の混合物として得られるため、シ
ス体またはシス/トランス混合菊#1類をトランス体に
変換さきる技術は重要な意義を持つ. これ迄、シス菊酸エステルをトランス菊酸エステルに変
換させる方法としては、シス菊酸アルキルエステルにア
ルカリ金属のアルコラートをアルコールの存在下に約1
50〜200℃で作用させる方法(特公昭40−645
7号公tI!)、あるいは特殊な塩基性触媒で処理する
方法(特公昭53−18495号公報、同53−184
96号公報)、三フフ化ホウ素エーテラート、塩化鉄、
塩化アルミ等の触媒で処理する方法(特開昭57−17
6930号公報)が知られている.また、シス菊酸を直
接トランス菊酸に変換させる方法としては、シス菊酸を
180℃以上の温度で加熱する方法(特開昭49−12
6650号公報)、二塩化パラジウムの二トリル錯体触
媒を作用させる方法(Tetrahedron Let
ters. 22,385(1981))が知られてい
るが、前者は高温を必要とする上に収率が低く、後者は
高価な拭剤を比較的多量必要とするなどの難点を有する
. 本発明者らは、トランス菊酸類の製造方法として、先に
、前記一般式(+)で示されるシスまたはシス/トラン
ス混合菊酸類に臭化水素をそれ単独もしくは過酸化物、
アゾ化合物の共存下に作用させる方法(特開平 1−2
2837号公報)を提案している. 本発明者らはその後、臭化水素を作用させることによる
トランス菊酸類の製造方法について、さらに詳細に検討
を重ねた結果、特定量の酸素を共存せしめれば、意外に
も過酸化物、アゾ化合物等の非存存下でも非常に効率良
くトランス化反応が進行することを見出し、更に種々の
検討を加えて本発明を完成した. く諜題を解決するための手段〉 すなわち本発明は一般式(+) C Hs (式中、Rは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす.) で示されるシスまたはシス/トランス混合菊6gに臭化
水素を作用せしめて対応するトランス体を製造する方法
において、酸素の共存下に実施し、全酸素使用置が菊酸
類に対して1 /500モル倍以上であることを特徴と
する工業的に極めて優れたトランス菊酸頚の製造方法を
提供するものである.以下に本発明方法について詳細に
説明する.本発明の原料である一般式(1)で示される
化合物は、例えば第一菊酸、第一菊酸メチル、第一菊酸
エチル、第一菊酸ブロビル、第一菊酸プチル、第一菊酸
シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一
菊酸ベンジル等が挙げられる.また、該菊酸類は、シス
体単独あるいはトランス体との任意の割合の混合物で合
っても良いが、本発明の目的から考えて、シス体単独ま
たはシス体に富む菊酸類を用いる場合に、その意義を発
揮することは言うまでもない. 本発明で使用される臭化水素はガス状であっても、溶媒
に溶解したものであっても良く、場合によっては臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの奥化物と
硫酸等の酸を用いて反応系内で発生させたものであって
も良い. その使用量は被処理菊酸類1モルに対し濁常1 /10
00〜1/5モルの範囲である. 臭化水素の溶媒とし
てはトランス化反応を阻害しないものであれば良く、例
えばカルポン酸類、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化飽和炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素類な
どの有機溶媒および水などを挙げることができる. 本発明は酸素の共存下に臭化水素を作用させることを特
徴とするものであるが、酸素そのものの他に空気を用い
ることもできる.また窒素等の不活性ガスで希釈して用
いることもできる.酸素は被処理菊酸類に対して1 /
500モル倍以上用いることにより、ラセミ化を効率良
く進行させることができる.大気に対し開放系でも良好
な結果が得られるが、1 /450〜1/2モル倍の酸
素を用いることが好ましい. また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物などを挙げる
ことができる. 反応温度は−30’C〜当該菊酸類の沸点(溶媒を使用
する場合は用いる溶媒の沸点)の範囲で任意であるが、
通常−20゛C〜100゜Cの範囲である. 反応に要する時間は前記臭化水素および酸素の使用量や
反応温度によっても変わり得るが通常数分〜10時間程
度で充分その目的を達戒することができる. 本発明方法を実施するに際しては、通常、所定量の酸素
を含む雰囲気下、もしくはあらかじめ所定量の酸素を含
む様に調製された気体の流通下、溶媒と被処理菊酸類と
の混合物に臭化水素を加える. ここで、反応系中の酸素分圧は、通常反応溶媒の爆発限
界外となる様に安全性を考慮するとともに容積効率等を
考慮して決定される.一般的には3〜10%が好ましい
. また、臭化水素として臭化水素酸水溶液を使用刷る場合
は、反応溶媒として水と相溶性のない有機溶媒、例えば
、芳香族炭化水素等を用い、水への溶解度が大きくかつ
反応を阻害しない無機塩等を反応系中に存在させること
により、目的反応をより円滑に進行させることができる
.かかる無機塩としては、例えば臭化リチウム、塩化リ
チウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、臭化マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、五酸化
リン等が挙げられる.更に、臭化水素酸水溶液に水と相
溶性があり、臭化水素に不活性な有機溶媒、例えば酢酸
、ジオキサン等を混合することにより、一i円滑に目的
反応を進行させることができる. 尚反応の進行度は、反応液の一部をサンプリングしてガ
スクロマトグラフィー等により求めることができる. 上記のようにして得られるトランス化された菊酸類は種
々のビレスロイドアルコールとのエステル化反応により
殺虫性エステルに導くこともてき〈発明の効果〉 かくして菊酸頬のトランス体が製造されるが、本発明方
法によれば、工業原料としてより一般的で、しかも水分
等に対しても安定で取扱いが容易な臭化水素を利用でき
るのみならず、過酸化物、アゾ化合物等の助剤に代えて
、安価で取扱いが容易な酸素や空気を用いることができ
、殊に工業的な実施時において有利になる. く実施例〉 次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
般式(!) CHs (式中、Rは水素原子、炭素数1〜20のアratキル
基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす.) で示されるシスまたはシス/トランス混合菊酸類に臭化
水素を作用せしめて対応するトランス体を製造する方法
において、酸素の共存下に実施し、全酸素使用量が菊酸
頬に対して1 7500モル倍以上であることを特徴と
するトランス菊酸頚の製造方法に関するものである. く従来の技術・発明が解決しようとする#5題〉菊酸は
、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリン、アレスリ
ン、フタルスリンなどのいわゆるビレスロイド系殺虫剤
としてよく知られているエステル類の酸戒分を構或する
ものであり、前記一般式(夏)で示される菊酸類は、こ
れらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有用である.
菊酸類にはシス、トランスの幾何異性体があり、トラン
ス体から導かれるビレスロイド系のエステル類は対応す
るシス体から湯びかれるピレスロイド系エステル類より
も強い殺虫活性を示すことが知られている.よって、シ
ス体をトランス化してトランス体とすることは、シス体
、またはシス体を多く含むエステルを用いるよりも殺虫
効力の面から遥かに有利になる. 従来、菊酸類のうちの菊酸エステルは次式に示すように
、2,5−ジメチルーヘキサー2.4−ジエンとジアゾ
酢酸エステルを反応させる方法により、また菊酸は該エ
ステルを加水分解することにより工業的に製造されてい
る. しかるに該方法によって得られる菊酸類は、目的物であ
るトランス体とシス体の混合物として得られるため、シ
ス体またはシス/トランス混合菊#1類をトランス体に
変換さきる技術は重要な意義を持つ. これ迄、シス菊酸エステルをトランス菊酸エステルに変
換させる方法としては、シス菊酸アルキルエステルにア
ルカリ金属のアルコラートをアルコールの存在下に約1
50〜200℃で作用させる方法(特公昭40−645
7号公tI!)、あるいは特殊な塩基性触媒で処理する
方法(特公昭53−18495号公報、同53−184
96号公報)、三フフ化ホウ素エーテラート、塩化鉄、
塩化アルミ等の触媒で処理する方法(特開昭57−17
6930号公報)が知られている.また、シス菊酸を直
接トランス菊酸に変換させる方法としては、シス菊酸を
180℃以上の温度で加熱する方法(特開昭49−12
6650号公報)、二塩化パラジウムの二トリル錯体触
媒を作用させる方法(Tetrahedron Let
ters. 22,385(1981))が知られてい
るが、前者は高温を必要とする上に収率が低く、後者は
高価な拭剤を比較的多量必要とするなどの難点を有する
. 本発明者らは、トランス菊酸類の製造方法として、先に
、前記一般式(+)で示されるシスまたはシス/トラン
ス混合菊酸類に臭化水素をそれ単独もしくは過酸化物、
アゾ化合物の共存下に作用させる方法(特開平 1−2
2837号公報)を提案している. 本発明者らはその後、臭化水素を作用させることによる
トランス菊酸類の製造方法について、さらに詳細に検討
を重ねた結果、特定量の酸素を共存せしめれば、意外に
も過酸化物、アゾ化合物等の非存存下でも非常に効率良
くトランス化反応が進行することを見出し、更に種々の
検討を加えて本発明を完成した. く諜題を解決するための手段〉 すなわち本発明は一般式(+) C Hs (式中、Rは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす.) で示されるシスまたはシス/トランス混合菊6gに臭化
水素を作用せしめて対応するトランス体を製造する方法
において、酸素の共存下に実施し、全酸素使用置が菊酸
類に対して1 /500モル倍以上であることを特徴と
する工業的に極めて優れたトランス菊酸頚の製造方法を
提供するものである.以下に本発明方法について詳細に
説明する.本発明の原料である一般式(1)で示される
化合物は、例えば第一菊酸、第一菊酸メチル、第一菊酸
エチル、第一菊酸ブロビル、第一菊酸プチル、第一菊酸
シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一
菊酸ベンジル等が挙げられる.また、該菊酸類は、シス
体単独あるいはトランス体との任意の割合の混合物で合
っても良いが、本発明の目的から考えて、シス体単独ま
たはシス体に富む菊酸類を用いる場合に、その意義を発
揮することは言うまでもない. 本発明で使用される臭化水素はガス状であっても、溶媒
に溶解したものであっても良く、場合によっては臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの奥化物と
硫酸等の酸を用いて反応系内で発生させたものであって
も良い. その使用量は被処理菊酸類1モルに対し濁常1 /10
00〜1/5モルの範囲である. 臭化水素の溶媒とし
てはトランス化反応を阻害しないものであれば良く、例
えばカルポン酸類、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化飽和炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素類な
どの有機溶媒および水などを挙げることができる. 本発明は酸素の共存下に臭化水素を作用させることを特
徴とするものであるが、酸素そのものの他に空気を用い
ることもできる.また窒素等の不活性ガスで希釈して用
いることもできる.酸素は被処理菊酸類に対して1 /
500モル倍以上用いることにより、ラセミ化を効率良
く進行させることができる.大気に対し開放系でも良好
な結果が得られるが、1 /450〜1/2モル倍の酸
素を用いることが好ましい. また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物などを挙げる
ことができる. 反応温度は−30’C〜当該菊酸類の沸点(溶媒を使用
する場合は用いる溶媒の沸点)の範囲で任意であるが、
通常−20゛C〜100゜Cの範囲である. 反応に要する時間は前記臭化水素および酸素の使用量や
反応温度によっても変わり得るが通常数分〜10時間程
度で充分その目的を達戒することができる. 本発明方法を実施するに際しては、通常、所定量の酸素
を含む雰囲気下、もしくはあらかじめ所定量の酸素を含
む様に調製された気体の流通下、溶媒と被処理菊酸類と
の混合物に臭化水素を加える. ここで、反応系中の酸素分圧は、通常反応溶媒の爆発限
界外となる様に安全性を考慮するとともに容積効率等を
考慮して決定される.一般的には3〜10%が好ましい
. また、臭化水素として臭化水素酸水溶液を使用刷る場合
は、反応溶媒として水と相溶性のない有機溶媒、例えば
、芳香族炭化水素等を用い、水への溶解度が大きくかつ
反応を阻害しない無機塩等を反応系中に存在させること
により、目的反応をより円滑に進行させることができる
.かかる無機塩としては、例えば臭化リチウム、塩化リ
チウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、臭化マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、五酸化
リン等が挙げられる.更に、臭化水素酸水溶液に水と相
溶性があり、臭化水素に不活性な有機溶媒、例えば酢酸
、ジオキサン等を混合することにより、一i円滑に目的
反応を進行させることができる. 尚反応の進行度は、反応液の一部をサンプリングしてガ
スクロマトグラフィー等により求めることができる. 上記のようにして得られるトランス化された菊酸類は種
々のビレスロイドアルコールとのエステル化反応により
殺虫性エステルに導くこともてき〈発明の効果〉 かくして菊酸頬のトランス体が製造されるが、本発明方
法によれば、工業原料としてより一般的で、しかも水分
等に対しても安定で取扱いが容易な臭化水素を利用でき
るのみならず、過酸化物、アゾ化合物等の助剤に代えて
、安価で取扱いが容易な酸素や空気を用いることができ
、殊に工業的な実施時において有利になる. く実施例〉 次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例l
20℃下、約100dの滴下管つきフラスコに、シス第
一菊酸10gとトルエン15gを入れた.フラスコの空
間部は100atlであった. 次いで、空間部を空気と窒素とから調製した混合ガス(
酸素と窒素のモル比−1:9)で充分置換した後、フラ
スコ内が常に大気圧になるように窒素で保圧しながら、
同温度で撹拌下、25%奥化水素一酢酸溶液0.68
gとトルエン7gからなる溶液を30分で滴下した.滴
下後の酸素と窒素のモル比は0.8 : 99.2であ
った. 滴下後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機層を29g
の10%カセイソーダ水溶液を加えて抽出した.得られ
た水層に希碌酸を加え酸性にした後、トルエンで2回抽
出し、トルエン層を水洗、溶媒留去、残留液を蒸留する
ことにより、沸点110〜119℃/ 2 . 5 w
ti II gの留分9.6gを得た.このものは赤外
線吸収スペクトルより菊酸であることを確認した, こ
の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーに
よりその異性体比率を求めたところシス体:3.9%、
トランス体:96.1%であった. 実施例2 実施例lにおいて、混合ガスの酸素と窒素のモル比を3
:97に変え、第一菊酸(シス体19.6%、トランス
体80.4%)を10g用い、25%臭化水素一酢酸溶
液を0.68g用いる以外は実施例lに準拠して実施し
9.66gの第一菊酸を得た. 反応後の酸素と窒素のモル比は0.2 + 99.8で
あった. 異性体比は、シス体3.1%、トランス体9
6.9%であった. 実施例3 実施例1において、フラスコにシス菊酸、トルエンおよ
び塩化カルカウム0.2g加え、25%臭化水素一酢酸
溶液の代わりに53%臭化水素水0.32gを用いる以
外は、実施例lに準拠して実施した.反応後の酸素と窒
素のモル比は0.2 : 99.8であり、異性体比は
、シス体4.2%、トランス体95.8%であった. 実施例4 実施例lにおいて、第一菊酸として、シス体19.1%
、トランス体80.9%からなる菊酸を用い、混合ガス
の代わりに酸素を用いる以外は、実施例lに準拠して実
施し、9.5gの第一菊酸を得た. 反応後の酸素と窒
素のモル比は3:97であった. 異性体比は、シス体4.3%、トランス体95.7%で
あった. 施例5 実施例4において、補圧を窒素の代わりに酸素で行う以
外は、実施例5に準拠して実施した.異性体比は、シス
体5.2%、トランス体94.8%であった. 実施例6 20℃下、約35mの滴下管つきフラスコに、シス第一
菊酸エチル(シス体17.2%、トランス体82。8%
)0.64 gとトルエン5.4gを入れた.フラスコ
の空間部は30M1であった. 次いで、空間部を混合ガス(酸素と窒素のモル比−2.
1:9’7.9)で充分置換した後、フラスコ内が常に
大気圧になるように窒素で保圧しながら、同温度で撹拌
下、25%臭化水素一酢酸溶液38■とトルエン390
■からなる溶液を30分で滴下した.滴下後の酸素と窒
素のモル比は0.1:99.9であった.反応後、2%
水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、減圧下に
溶媒を留去し、次で残留物にヘキサン、2%水酸化ナト
リウム水溶液を加え抽出を行い、有11JIJを水洗し
た.得られた有機層を減圧下にl縮後、蒸留することに
より、沸点85〜88℃/1011111111の留出
液60kを得た.このものは赤外線吸収スペクトルより
第一菊酸のエチルエステルであることをWILEした.
この一部を常法により加水分解し、得られたカルボン酸
を(+)−2−オクタノールとのエステルに導き、ガス
クロマトグラフィーにより異性体比を求めたところシス
体6.6%、トランス体93.4%であった.実施例7 実施例6において、混合ガスの窒素と酸素のモル比を1
.3:9B.7に代える以外は、実施例6に準拠して実
施した. 反応後の酸素と窒素のモル比は0.1:99.9であっ
り、 異性体比は、シス体8.2%、トランス体91.
8%であった. 比較例1 実施例2において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を2
:98に代える以外lよ、実施例2に準拠して実施した
. 反応後の酸素と窒素のモル比は0.2 : 99.8で
あり、異性体比は、シス体6.8%、トランス体93.
2%であった. 比較例2 実施例2において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を1
:99にかえる以外は、実施例2に準拠して実施した. 反応後の酸素と窒素のモル比は0.2:99.8あり、
異性体比は、シス体7.8%、トランス体92.2%で
あった. 比較例3 実施例2において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を1
=99 に代え、25%臭化水素酢酸溶液を1.35g
用いる以外は実施例2に準拠して実施した.反応後の酸
素と窒素のモル比は0.2 : 99.8であり、異性
体比は、シス体3.1 %、トランス体96.9%で
あった. 比較例4 実施例lにおいて、混合ガスの酸素と窒素のモル比を1
=99 に代える以外は実施例1に準拠して実施した. 反応後の酸素と窒素のモル比は0.2 : 99.8で
あり、異性体比は、シス体11.7%、トランス体88
.3%であった. 比較IIA5 実施例6において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を0
.45 : 99.55に代える以外は実施例6に準拠
して実施した. 反応後の酸素と窒素のモル比は0.05 19.95
であり、異性体比は、シス体10. 1 %、トラン
ス体89.9%であった. 比較例6 比較例5において、25%臭化水素酢酸溶液を42■用
いる以外は比較例5に準拠して実施した.反応後の酸素
と窒素のモル比は0.1 7 99.9であり、異性体
比は、シス体7.6 %、トランス体92.4%であ
った.
一菊酸10gとトルエン15gを入れた.フラスコの空
間部は100atlであった. 次いで、空間部を空気と窒素とから調製した混合ガス(
酸素と窒素のモル比−1:9)で充分置換した後、フラ
スコ内が常に大気圧になるように窒素で保圧しながら、
同温度で撹拌下、25%奥化水素一酢酸溶液0.68
gとトルエン7gからなる溶液を30分で滴下した.滴
下後の酸素と窒素のモル比は0.8 : 99.2であ
った. 滴下後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機層を29g
の10%カセイソーダ水溶液を加えて抽出した.得られ
た水層に希碌酸を加え酸性にした後、トルエンで2回抽
出し、トルエン層を水洗、溶媒留去、残留液を蒸留する
ことにより、沸点110〜119℃/ 2 . 5 w
ti II gの留分9.6gを得た.このものは赤外
線吸収スペクトルより菊酸であることを確認した, こ
の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーに
よりその異性体比率を求めたところシス体:3.9%、
トランス体:96.1%であった. 実施例2 実施例lにおいて、混合ガスの酸素と窒素のモル比を3
:97に変え、第一菊酸(シス体19.6%、トランス
体80.4%)を10g用い、25%臭化水素一酢酸溶
液を0.68g用いる以外は実施例lに準拠して実施し
9.66gの第一菊酸を得た. 反応後の酸素と窒素のモル比は0.2 + 99.8で
あった. 異性体比は、シス体3.1%、トランス体9
6.9%であった. 実施例3 実施例1において、フラスコにシス菊酸、トルエンおよ
び塩化カルカウム0.2g加え、25%臭化水素一酢酸
溶液の代わりに53%臭化水素水0.32gを用いる以
外は、実施例lに準拠して実施した.反応後の酸素と窒
素のモル比は0.2 : 99.8であり、異性体比は
、シス体4.2%、トランス体95.8%であった. 実施例4 実施例lにおいて、第一菊酸として、シス体19.1%
、トランス体80.9%からなる菊酸を用い、混合ガス
の代わりに酸素を用いる以外は、実施例lに準拠して実
施し、9.5gの第一菊酸を得た. 反応後の酸素と窒
素のモル比は3:97であった. 異性体比は、シス体4.3%、トランス体95.7%で
あった. 施例5 実施例4において、補圧を窒素の代わりに酸素で行う以
外は、実施例5に準拠して実施した.異性体比は、シス
体5.2%、トランス体94.8%であった. 実施例6 20℃下、約35mの滴下管つきフラスコに、シス第一
菊酸エチル(シス体17.2%、トランス体82。8%
)0.64 gとトルエン5.4gを入れた.フラスコ
の空間部は30M1であった. 次いで、空間部を混合ガス(酸素と窒素のモル比−2.
1:9’7.9)で充分置換した後、フラスコ内が常に
大気圧になるように窒素で保圧しながら、同温度で撹拌
下、25%臭化水素一酢酸溶液38■とトルエン390
■からなる溶液を30分で滴下した.滴下後の酸素と窒
素のモル比は0.1:99.9であった.反応後、2%
水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、減圧下に
溶媒を留去し、次で残留物にヘキサン、2%水酸化ナト
リウム水溶液を加え抽出を行い、有11JIJを水洗し
た.得られた有機層を減圧下にl縮後、蒸留することに
より、沸点85〜88℃/1011111111の留出
液60kを得た.このものは赤外線吸収スペクトルより
第一菊酸のエチルエステルであることをWILEした.
この一部を常法により加水分解し、得られたカルボン酸
を(+)−2−オクタノールとのエステルに導き、ガス
クロマトグラフィーにより異性体比を求めたところシス
体6.6%、トランス体93.4%であった.実施例7 実施例6において、混合ガスの窒素と酸素のモル比を1
.3:9B.7に代える以外は、実施例6に準拠して実
施した. 反応後の酸素と窒素のモル比は0.1:99.9であっ
り、 異性体比は、シス体8.2%、トランス体91.
8%であった. 比較例1 実施例2において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を2
:98に代える以外lよ、実施例2に準拠して実施した
. 反応後の酸素と窒素のモル比は0.2 : 99.8で
あり、異性体比は、シス体6.8%、トランス体93.
2%であった. 比較例2 実施例2において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を1
:99にかえる以外は、実施例2に準拠して実施した. 反応後の酸素と窒素のモル比は0.2:99.8あり、
異性体比は、シス体7.8%、トランス体92.2%で
あった. 比較例3 実施例2において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を1
=99 に代え、25%臭化水素酢酸溶液を1.35g
用いる以外は実施例2に準拠して実施した.反応後の酸
素と窒素のモル比は0.2 : 99.8であり、異性
体比は、シス体3.1 %、トランス体96.9%で
あった. 比較例4 実施例lにおいて、混合ガスの酸素と窒素のモル比を1
=99 に代える以外は実施例1に準拠して実施した. 反応後の酸素と窒素のモル比は0.2 : 99.8で
あり、異性体比は、シス体11.7%、トランス体88
.3%であった. 比較IIA5 実施例6において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を0
.45 : 99.55に代える以外は実施例6に準拠
して実施した. 反応後の酸素と窒素のモル比は0.05 19.95
であり、異性体比は、シス体10. 1 %、トラン
ス体89.9%であった. 比較例6 比較例5において、25%臭化水素酢酸溶液を42■用
いる以外は比較例5に準拠して実施した.反応後の酸素
と窒素のモル比は0.1 7 99.9であり、異性体
比は、シス体7.6 %、トランス体92.4%であ
った.
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラル キル基を表わす。) で示されるシスまたはシス/トランス混合菊酸類に臭化
水素を作用せしめて対応するトランス体を製造する方法
において、酸素の存在下に実施し、全酸素使用量が菊酸
類に対し1/500モル倍以上であることを特徴とする
トランス菊酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1161293A JP2952674B2 (ja) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | トランス菊酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP1161293A JP2952674B2 (ja) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | トランス菊酸類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0327343A true JPH0327343A (ja) | 1991-02-05 |
JP2952674B2 JP2952674B2 (ja) | 1999-09-27 |
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ID=15732357
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JP1161293A Expired - Lifetime JP2952674B2 (ja) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | トランス菊酸類の製造方法 |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP2952674B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5452079A (en) * | 1992-06-26 | 1995-09-19 | Central Glass Company, Limited | Method of and apparatus for detecting defect of transparent sheet as sheet glass |
US5691811A (en) * | 1995-02-10 | 1997-11-25 | Central Glass Company, Limited | Method of and apparatus for detecting defect of transparent sheet as sheet glass |
CN102976945A (zh) * | 2012-12-29 | 2013-03-20 | 贵阳柏丝特化工有限公司 | 一种利用微反应器合成菊酸乙酯化合物的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6425743A (en) * | 1987-04-07 | 1989-01-27 | Sumitomo Chemical Co | Production of trans-chrysanthemum-monocarboxylic acids |
JPH02169541A (ja) * | 1988-12-21 | 1990-06-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | ラセミ菊酸類の製造方法 |
-
1989
- 1989-06-23 JP JP1161293A patent/JP2952674B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6425743A (en) * | 1987-04-07 | 1989-01-27 | Sumitomo Chemical Co | Production of trans-chrysanthemum-monocarboxylic acids |
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JP2952674B2 (ja) | 1999-09-27 |
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