JPH05125040A - ジヒドロカルビルポリスルフイド類の製造法 - Google Patents
ジヒドロカルビルポリスルフイド類の製造法Info
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- JPH05125040A JPH05125040A JP4092470A JP9247092A JPH05125040A JP H05125040 A JPH05125040 A JP H05125040A JP 4092470 A JP4092470 A JP 4092470A JP 9247092 A JP9247092 A JP 9247092A JP H05125040 A JPH05125040 A JP H05125040A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 添加したアルミナ触媒の存在下でヒドロカル
ビルメルカプタンと硫黄とを反応させる。第三アルキル
メルカプタン類を用いたとき、優れた選択性と高収率
で、ジ第三アルキルトリスルフィド類が生じる。第一ア
ルキルメルカプタン類を用いたとき、この方法は、ジア
ルキルジスルフィド類もしくはジアルキルトリスルフィ
ド類が豊富な生成物が生じるように制御でき、そしてど
ちらの場合も、ほとんどもしくは全くテトラスルフィド
類が生じない。 【効果】 この方法は、塩化硫黄の如きハロゲン含有反
応体を使用しておらず、従ってこの生成物は有意量のハ
ロゲン残渣を不純物として含んでいない点で環境に優し
い。
ビルメルカプタンと硫黄とを反応させる。第三アルキル
メルカプタン類を用いたとき、優れた選択性と高収率
で、ジ第三アルキルトリスルフィド類が生じる。第一ア
ルキルメルカプタン類を用いたとき、この方法は、ジア
ルキルジスルフィド類もしくはジアルキルトリスルフィ
ド類が豊富な生成物が生じるように制御でき、そしてど
ちらの場合も、ほとんどもしくは全くテトラスルフィド
類が生じない。 【効果】 この方法は、塩化硫黄の如きハロゲン含有反
応体を使用しておらず、従ってこの生成物は有意量のハ
ロゲン残渣を不純物として含んでいない点で環境に優し
い。
Description
【０００１】本発明は、ジヒドロカルビルポリスルフィ
ド類の製造方法に関するものであり、より詳細には、ジ
ヒドロカルビルトリスルフィド類の選択的合成方法に関
する。
ド類の製造方法に関するものであり、より詳細には、ジ
ヒドロカルビルトリスルフィド類の選択的合成方法に関
する。
【０００２】原料としてメルカプタン類および硫黄を使
用することを基とする、ジヒドロカルビルポリスルフィ
ド類、例えばジアルキルポリスルフィド類製造のための
従来方法は、例えば米国特許番号２,２３７,６２５、
３,０２２,２５１、３,２７５,６９３、３,３０８,１６
６、３,３１４,９９９、３,３４０,３２４、３,３９２,
２０１、３,４５２,１００、３,７５５,４６１、３,９
９４,９７９、４,５６４,７０９、４,８７６,３８９、
４,９３３,４８１および４,９３７,３８５；および４,
９３７,３８５；英国特許明細番号１,１６０,４７３；
カナダ特許番号８３９,７６７および８８５,９９０；ヨ
ーロッパ特許出願公開番号２５,９４４および３３７,８
３７；および日本特許出願公開番号５８‐１４０,０６
３および５９‐１０５５９に記述されている。
用することを基とする、ジヒドロカルビルポリスルフィ
ド類、例えばジアルキルポリスルフィド類製造のための
従来方法は、例えば米国特許番号２,２３７,６２５、
３,０２２,２５１、３,２７５,６９３、３,３０８,１６
６、３,３１４,９９９、３,３４０,３２４、３,３９２,
２０１、３,４５２,１００、３,７５５,４６１、３,９
９４,９７９、４,５６４,７０９、４,８７６,３８９、
４,９３３,４８１および４,９３７,３８５；および４,
９３７,３８５；英国特許明細番号１,１６０,４７３；
カナダ特許番号８３９,７６７および８８５,９９０；ヨ
ーロッパ特許出願公開番号２５,９４４および３３７,８
３７；および日本特許出願公開番号５８‐１４０,０６
３および５９‐１０５５９に記述されている。
【０００３】ジヒドロカルビルポリスルフィド類を製造
するためのもう１つの従来技術方法は、触媒の存在下、
空気もしくは遊離酸素でメルカプタンを酸化することを
伴うものである。米国特許番号２,５５８,２２１におけ
る触媒は、１８００度Ｆの発火で測定し、重量を基準に
して５０〜７０％のＡｌ2Ｏ3、８〜２０％のＦｅ2Ｏ3、
２〜８％のＳｉＯ2、０．５〜５％のＴｉＯ2、および２
〜３０％の揮発性物質を含んでいる選択された天然ボー
キサイトである。米国特許番号２,５７４,８８４におけ
る触媒は、少量のバナジア、磁性酸化鉄またはクロミア
と会合したアルミナである。米国特許番号４,２７７,６
２３では、モリブデン酸コバルト−アルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属の水酸化物から成る触媒系が
酸化触媒として用いられている。そして、４,２８８,６
２７における酸化触媒は、液状第三級アミンと一緒に用
いられる支持されたモリブデン酸コバルト触媒である。
するためのもう１つの従来技術方法は、触媒の存在下、
空気もしくは遊離酸素でメルカプタンを酸化することを
伴うものである。米国特許番号２,５５８,２２１におけ
る触媒は、１８００度Ｆの発火で測定し、重量を基準に
して５０〜７０％のＡｌ2Ｏ3、８〜２０％のＦｅ2Ｏ3、
２〜８％のＳｉＯ2、０．５〜５％のＴｉＯ2、および２
〜３０％の揮発性物質を含んでいる選択された天然ボー
キサイトである。米国特許番号２,５７４,８８４におけ
る触媒は、少量のバナジア、磁性酸化鉄またはクロミア
と会合したアルミナである。米国特許番号４,２７７,６
２３では、モリブデン酸コバルト−アルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属の水酸化物から成る触媒系が
酸化触媒として用いられている。そして、４,２８８,６
２７における酸化触媒は、液状第三級アミンと一緒に用
いられる支持されたモリブデン酸コバルト触媒である。
【０００４】メルカプタン類と塩化硫黄、例えば一塩化
硫黄および二塩化硫黄とを、反応させることによってジ
ヒドロカルビルポリスルフィド類が製造できることも公
知である。
硫黄および二塩化硫黄とを、反応させることによってジ
ヒドロカルビルポリスルフィド類が製造できることも公
知である。
【０００５】種々のジヒドロカルビルポリスルフィド類
の中で、ジヒドロカルビルトリスルフィド類が、抗摩耗
および極圧潤滑添加剤としての使用に特に望ましい、と
言うのは、それらは、優れた性能容量を有すると共に、
銅の如き「黄色金属」に対して一般に低い腐食性を示す
からである。従って、本発明の１つの目的は、ジヒドロ
カルビルトリスルフィド類を選択的に製造するための新
規で効率の良い方法を提供すること、即ちジヒドロカル
ビルトリスルフィド含有量が高いジヒドロカルビルポリ
スルフィド類を製造するための方法を提供することにあ
る。
の中で、ジヒドロカルビルトリスルフィド類が、抗摩耗
および極圧潤滑添加剤としての使用に特に望ましい、と
言うのは、それらは、優れた性能容量を有すると共に、
銅の如き「黄色金属」に対して一般に低い腐食性を示す
からである。従って、本発明の１つの目的は、ジヒドロ
カルビルトリスルフィド類を選択的に製造するための新
規で効率の良い方法を提供すること、即ちジヒドロカル
ビルトリスルフィド含有量が高いジヒドロカルビルポリ
スルフィド類を製造するための方法を提供することにあ
る。
【０００６】実質的な比率でジヒドロカルビルテトラス
ルフィド類、ジヒドロカルビルペンタスルフィド類など
を含有しているジヒドロカルビルポリスルフィド類を、
ジヒドロカルビルトリスルフィドが豊富な生成物に変換
することができる方法は公知である。従って、本発明の
もう１つの目的は、式Ｒ−ＳX−Ｒ（式中、Ｒはヒドロ
カルビルであり、そしてｘは、この生成物中の平均硫黄
原子数を表す整数でありそして３．０以上、例えば少な
くとも３．２、好適には３．５〜４．０の範囲に在る）
を有するジヒドロカルビルポリスルフィド類を製造する
ための方法を提供することにある。
ルフィド類、ジヒドロカルビルペンタスルフィド類など
を含有しているジヒドロカルビルポリスルフィド類を、
ジヒドロカルビルトリスルフィドが豊富な生成物に変換
することができる方法は公知である。従って、本発明の
もう１つの目的は、式Ｒ−ＳX−Ｒ（式中、Ｒはヒドロ
カルビルであり、そしてｘは、この生成物中の平均硫黄
原子数を表す整数でありそして３．０以上、例えば少な
くとも３．２、好適には３．５〜４．０の範囲に在る）
を有するジヒドロカルビルポリスルフィド類を製造する
ための方法を提供することにある。
【０００７】本発明は、ヒドロカルビルメルカプタン類
から高収率でジヒドロカルビルポリスルフィド類を製造
するための経済的方法を提供する。典型的に、本発明
は、生成物（通常は生成物の混合物）中の平均硫黄原子
数が３〜４の範囲であるところの、ジヒドロカルビルポ
リスルフィド類、特に第三級ヒドロカルビルポリスルフ
ィド類の高収率合成を可能にする。生成物中の平均硫黄
原子数が２〜３の範囲であるところの、第一級ヒドロカ
ルビルポリスルフィド類も、本発明の方法で製造でき
る。この種類の生成物もまた、化学および類似技術で公
知の利用性を有する。この好適な形態の１つにおいて、
本発明は、ヒドロカルビルメルカプタン類を高収率でジ
ヒドロカルビルトリスルフィド類に選択変換することが
できる方法を提供する。この好適な形態のもう１つにお
いて、反応速度が高く、反応時間が短く、そして高選択
率および高収率でジヒドロカルビルトリスルフィド類が
製造できる方法を提供する。
から高収率でジヒドロカルビルポリスルフィド類を製造
するための経済的方法を提供する。典型的に、本発明
は、生成物（通常は生成物の混合物）中の平均硫黄原子
数が３〜４の範囲であるところの、ジヒドロカルビルポ
リスルフィド類、特に第三級ヒドロカルビルポリスルフ
ィド類の高収率合成を可能にする。生成物中の平均硫黄
原子数が２〜３の範囲であるところの、第一級ヒドロカ
ルビルポリスルフィド類も、本発明の方法で製造でき
る。この種類の生成物もまた、化学および類似技術で公
知の利用性を有する。この好適な形態の１つにおいて、
本発明は、ヒドロカルビルメルカプタン類を高収率でジ
ヒドロカルビルトリスルフィド類に選択変換することが
できる方法を提供する。この好適な形態のもう１つにお
いて、反応速度が高く、反応時間が短く、そして高選択
率および高収率でジヒドロカルビルトリスルフィド類が
製造できる方法を提供する。
【０００８】本発明に従って、アルミナ触媒、好適には
活性化したアルミナ触媒、最も好適には８０〜２００メ
ッシュの範囲の粒子サイズを有する活性化中性アルミナ
を用いて、ヒドロカルビルメルカプタンと硫黄とを反応
させる。好適な具体例において、このアルミナ触媒は、
アルミナ：メルカプタンのモル比が少なくとも約０．０
１、より好適には少なくとも約０．０３になるような量
で該アルミナ触媒を用い、この結果として、迅速である
が高選択率、高収率の反応を生じさせる。
活性化したアルミナ触媒、最も好適には８０〜２００メ
ッシュの範囲の粒子サイズを有する活性化中性アルミナ
を用いて、ヒドロカルビルメルカプタンと硫黄とを反応
させる。好適な具体例において、このアルミナ触媒は、
アルミナ：メルカプタンのモル比が少なくとも約０．０
１、より好適には少なくとも約０．０３になるような量
で該アルミナ触媒を用い、この結果として、迅速である
が高選択率、高収率の反応を生じさせる。
【０００９】もう１つの具体例において、このアルミナ
触媒は１つの使用から次の使用へと再利用される。この
操作を繰り返してもよいが、この触媒がこの工程中触媒
活性を維持している限り、必要もしくは所望に応じて、
新鮮な触媒を該触媒に追加することができる。高選択率
でジヒドロカルビルトリスルフィドを製造することを考
慮した目的で本方法を実施する場合、新鮮な触媒か或は
その活性を失っていない回収触媒を用いて、該トリスル
フィド生成物が豊富な製品を生じさせるのが望ましい。
与えられた量の触媒が何回再利用できるかは、使用のた
めに選択した特別な触媒の特性、並びにそれを使用する
特別な反応条件に依存しているが、これは、選択した一
連の反応条件下で１組の実験を行い、その選択した触媒
を再利用する数回の試行実験を行う、ことによる簡単な
便宜的実験で容易に決定できる。本発明を用いると、硫
黄源として塩化硫黄を用いた場合とは異なり、有意量の
含有ハロゲンで汚染されていないジヒドロカルビルポリ
スルフィド製品が得られる、ことは注目に値する。従っ
て、本発明の方法は、環境の点で特に有利である。
触媒は１つの使用から次の使用へと再利用される。この
操作を繰り返してもよいが、この触媒がこの工程中触媒
活性を維持している限り、必要もしくは所望に応じて、
新鮮な触媒を該触媒に追加することができる。高選択率
でジヒドロカルビルトリスルフィドを製造することを考
慮した目的で本方法を実施する場合、新鮮な触媒か或は
その活性を失っていない回収触媒を用いて、該トリスル
フィド生成物が豊富な製品を生じさせるのが望ましい。
与えられた量の触媒が何回再利用できるかは、使用のた
めに選択した特別な触媒の特性、並びにそれを使用する
特別な反応条件に依存しているが、これは、選択した一
連の反応条件下で１組の実験を行い、その選択した触媒
を再利用する数回の試行実験を行う、ことによる簡単な
便宜的実験で容易に決定できる。本発明を用いると、硫
黄源として塩化硫黄を用いた場合とは異なり、有意量の
含有ハロゲンで汚染されていないジヒドロカルビルポリ
スルフィド製品が得られる、ことは注目に値する。従っ
て、本発明の方法は、環境の点で特に有利である。
【００１０】本方法で使用できるメルカプタン類には、
式ＲＳＨ（式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキ
ニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキルアリ
ール、シクロアルケニル、および類似ヒドロカルビル基
である）を有する化合物が含まれる。このヒドロカルビ
ル基中に存在し得る炭素原子数に対する公知の制限もし
くは限定は存在していない。従って、本発明は、分子中
に恐らくは１０００或はそれ以上の炭素原子を有するメ
ルカプタンを用いて利用できると解釈されるが、多くの
場合、それらは１００個もしくはそれ以下の炭素原子を
有している。好適なものは、アルキルメルカプタン類で
あり、最も好適には約２４個以下の炭素原子を有する第
三級アルキルメルカプタン類であり、第三ブチルメルカ
プタン（２−メチル−２−プロパンチオール）の使用が
特に好適である。
式ＲＳＨ（式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキ
ニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキルアリ
ール、シクロアルケニル、および類似ヒドロカルビル基
である）を有する化合物が含まれる。このヒドロカルビ
ル基中に存在し得る炭素原子数に対する公知の制限もし
くは限定は存在していない。従って、本発明は、分子中
に恐らくは１０００或はそれ以上の炭素原子を有するメ
ルカプタンを用いて利用できると解釈されるが、多くの
場合、それらは１００個もしくはそれ以下の炭素原子を
有している。好適なものは、アルキルメルカプタン類で
あり、最も好適には約２４個以下の炭素原子を有する第
三級アルキルメルカプタン類であり、第三ブチルメルカ
プタン（２−メチル−２−プロパンチオール）の使用が
特に好適である。
【００１１】用いる硫黄は、好適には沈澱させた硫黄
か、或は硫黄華である。しかしながら、使用するメルカ
プタンとの共反応性を示すいかなる形態の硫黄も使用で
きる。粉末化した硫黄形態が一般に利用されるが、溶融
した硫黄も使用できる。
か、或は硫黄華である。しかしながら、使用するメルカ
プタンとの共反応性を示すいかなる形態の硫黄も使用で
きる。粉末化した硫黄形態が一般に利用されるが、溶融
した硫黄も使用できる。
【００１２】上述したように、本方法ではアルミナ触媒
を用いる、即ちアルミナを反応容器の中に入れる。この
反応中、インサイチューでどのような触媒転換が生じる
かは、それが起こったとしても知られておらず、従っ
て、アルミナの使用によって引き起こされる反応増強の
原因となる実際上の触媒種が何であるかは知られていな
い。しかしながら、延長した一連の反応で繰り返し使用
した後、ジヒドロカルビルトリスルフィドの生成速度は
低下傾向を示すことが観察された。このことは、この触
媒の一部が反応中に不活性化されることを示唆してい
る。その形態および／または組成が何であろうとも、本
発明は、この方法で適切な活性を示すアルミナ触媒のい
ずれかを使用することを伴う。
を用いる、即ちアルミナを反応容器の中に入れる。この
反応中、インサイチューでどのような触媒転換が生じる
かは、それが起こったとしても知られておらず、従っ
て、アルミナの使用によって引き起こされる反応増強の
原因となる実際上の触媒種が何であるかは知られていな
い。しかしながら、延長した一連の反応で繰り返し使用
した後、ジヒドロカルビルトリスルフィドの生成速度は
低下傾向を示すことが観察された。このことは、この触
媒の一部が反応中に不活性化されることを示唆してい
る。その形態および／または組成が何であろうとも、本
発明は、この方法で適切な活性を示すアルミナ触媒のい
ずれかを使用することを伴う。
【００１３】硫黄およびメルカプタンの相対的比率は、
比較的幅広い範囲内で変化させることができ（ヒドロカ
ルビルメルカプタン１モル当たり例えば１．５：１．０
〜０．３：１．０グラム原子の硫黄）、幅広い種類のジ
ヒドロカルビルポリスルフィド類が製造できる。一般
に、メルカプタンに対する硫黄の比率が高くなればなる
ほど、該ヒドロカルビルポリスルフィド生成物の硫黄含
有量が高くなり、典型的にはおおよそＲ−Ｓ3.7−Ｒの
最高限度に及ぶ。高選択率でジヒドロカルビルトリスル
フィドを製造することが望まれている場合、メルカプタ
ン１モル当たり１．０〜０．５グラム原子の硫黄から成
る比率で使用すべきである。
比較的幅広い範囲内で変化させることができ（ヒドロカ
ルビルメルカプタン１モル当たり例えば１．５：１．０
〜０．３：１．０グラム原子の硫黄）、幅広い種類のジ
ヒドロカルビルポリスルフィド類が製造できる。一般
に、メルカプタンに対する硫黄の比率が高くなればなる
ほど、該ヒドロカルビルポリスルフィド生成物の硫黄含
有量が高くなり、典型的にはおおよそＲ−Ｓ3.7−Ｒの
最高限度に及ぶ。高選択率でジヒドロカルビルトリスル
フィドを製造することが望まれている場合、メルカプタ
ン１モル当たり１．０〜０．５グラム原子の硫黄から成
る比率で使用すべきである。
【００１４】反応温度は、典型的には２５〜１５０℃の
範囲、好適には６０〜９０℃の範囲である。反応時間
は、一般に０．５〜５時間の範囲、好適には１〜２時間
の範囲に入る。この反応混合物に、撹拌か、或は他の形
態の物理的撹拌を受けさせることで、反応体と触媒との
間の密な接触を確保すべきである。
範囲、好適には６０〜９０℃の範囲である。反応時間
は、一般に０．５〜５時間の範囲、好適には１〜２時間
の範囲に入る。この反応混合物に、撹拌か、或は他の形
態の物理的撹拌を受けさせることで、反応体と触媒との
間の密な接触を確保すべきである。
【００１５】本発明の種々の具体例の中には、該ヒドロ
カルビルメルカプタンがアルキルメルカプタンであり、
該アルミナ触媒を反応槽に入れるときの形態が粒子状で
あり、そして該反応温度が２５〜１５０℃の範囲内であ
るところの、上述した方法がある。
カルビルメルカプタンがアルキルメルカプタンであり、
該アルミナ触媒を反応槽に入れるときの形態が粒子状で
あり、そして該反応温度が２５〜１５０℃の範囲内であ
るところの、上述した方法がある。
【００１６】もう１つの具体例は、少なくとも１種の液
状アルキルメルカプタンと、硫黄と、触媒活性を示す形
態のアルミナと、から混合物を生じさせた後、ジアルキ
ルポリスルフィドが生じてくるように、上記混合物に熱
および撹拌を与えることを伴うものである。本発明の全
て具体例に関して、反応混合物中に適切な液状希釈剤、
例えば液状炭化水素、を存在させるか或は存在させない
かに拘らず、この反応を行うことができる。好適には、
この反応混合物は、該液状アルキルメルカプタン１グラ
ムモル当たり０．３〜１．５グラム原子の硫黄を含有し
ている。この具体例における反応温度は、望ましくは４
０〜１５０℃の範囲であり、そしてこの反応混合物は、
好適には、この反応混合物に加えたメルカプタン１グラ
ムモル当たり０．００５〜０．０５グラムモルのアルミ
ナ触媒を含有している。
状アルキルメルカプタンと、硫黄と、触媒活性を示す形
態のアルミナと、から混合物を生じさせた後、ジアルキ
ルポリスルフィドが生じてくるように、上記混合物に熱
および撹拌を与えることを伴うものである。本発明の全
て具体例に関して、反応混合物中に適切な液状希釈剤、
例えば液状炭化水素、を存在させるか或は存在させない
かに拘らず、この反応を行うことができる。好適には、
この反応混合物は、該液状アルキルメルカプタン１グラ
ムモル当たり０．３〜１．５グラム原子の硫黄を含有し
ている。この具体例における反応温度は、望ましくは４
０〜１５０℃の範囲であり、そしてこの反応混合物は、
好適には、この反応混合物に加えたメルカプタン１グラ
ムモル当たり０．００５〜０．０５グラムモルのアルミ
ナ触媒を含有している。
【００１７】本発明の方法で第三アルキルメルカプタン
類を使用する場合、２５〜１５０℃の範囲の温度が適切
であり、６０〜８０℃の範囲の温度が好適である。ここ
で再び、この反応混合物は、この系に入れた第三アルキ
ルメルカプタン１グラムモル当たり０．３〜１．５グラ
ム原子の硫黄を好適に含有しており、そしてこの反応混
合物は、望ましくは、この反応混合物に入れたメルカプ
タン１グラムモル当たり０．００５〜０．０５グラムモ
ルのアルミナ触媒を含有している。上述したように、こ
のアルミナは好適には粒子状であり、そしてこの反応は
バルク中、或は補助的液状希釈剤の存在下で行われ得
る。アルミナ触媒のより好適な形態は、活性化された粒
子状アルミナ、例えば８０〜２００のメッシュサイズを
有する活性化された中性アルミナである。
類を使用する場合、２５〜１５０℃の範囲の温度が適切
であり、６０〜８０℃の範囲の温度が好適である。ここ
で再び、この反応混合物は、この系に入れた第三アルキ
ルメルカプタン１グラムモル当たり０．３〜１．５グラ
ム原子の硫黄を好適に含有しており、そしてこの反応混
合物は、望ましくは、この反応混合物に入れたメルカプ
タン１グラムモル当たり０．００５〜０．０５グラムモ
ルのアルミナ触媒を含有している。上述したように、こ
のアルミナは好適には粒子状であり、そしてこの反応は
バルク中、或は補助的液状希釈剤の存在下で行われ得
る。アルミナ触媒のより好適な形態は、活性化された粒
子状アルミナ、例えば８０〜２００のメッシュサイズを
有する活性化された中性アルミナである。
【００１８】
【実施例】実施例１は、本発明に従うアルミナ触媒の使
用を説明するものである。
用を説明するものである。
【００１９】実施例１ ２１．３ｇ（０．６７グラム原子）の硫黄と２．４１ｇ
（０．０２３モル）のアルミナ触媒とから成る固体状混
合物に、１５０ｍＬ（１．３３モル）の第三ブチルメル
カプタンを加えた。この混合物を還流（７５℃）下で１
時間激しく撹拌した。この触媒を濾別し、過剰メルカプ
タンの除去（６９ｍＬ）が完結するまで、８０℃で、そ
の濾液を減圧濃縮した。その後、この残留物を１４０℃
で真空脱溶媒して、６６．９ｇ（硫黄を基準にして９
５．６％）の無色無臭油状物が得られた。この生成物の
ガスクロマトグラムは、０．５％のジ第三ブチルジスル
フィド、９６．２％のトリスルフィド、および２．９％
のテトラスルフィドを含有していることを示していた。
（０．０２３モル）のアルミナ触媒とから成る固体状混
合物に、１５０ｍＬ（１．３３モル）の第三ブチルメル
カプタンを加えた。この混合物を還流（７５℃）下で１
時間激しく撹拌した。この触媒を濾別し、過剰メルカプ
タンの除去（６９ｍＬ）が完結するまで、８０℃で、そ
の濾液を減圧濃縮した。その後、この残留物を１４０℃
で真空脱溶媒して、６６．９ｇ（硫黄を基準にして９
５．６％）の無色無臭油状物が得られた。この生成物の
ガスクロマトグラムは、０．５％のジ第三ブチルジスル
フィド、９６．２％のトリスルフィド、および２．９％
のテトラスルフィドを含有していることを示していた。
【００２０】実施例２は、第三ブチルポリスルフィド合
成におけるメルカプタン対硫黄の比率に関する効果を示
すものである。
成におけるメルカプタン対硫黄の比率に関する効果を示
すものである。
【００２１】実施例２ 種々の量の硫黄と一緒に１００ｍＬ（０．８８７モル）
の第三ブチルメルカプタンおよび２．４１（０．０２３
４モル）のアルミナを２．５時間還流させることから成
る実験を４回行った。その後、これらの反応混合物を濾
過した後、ガスクロで分析した。これらの結果を表１に
示す。
の第三ブチルメルカプタンおよび２．４１（０．０２３
４モル）のアルミナを２．５時間還流させることから成
る実験を４回行った。その後、これらの反応混合物を濾
過した後、ガスクロで分析した。これらの結果を表１に
示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例３は、第三ブチルポリスルフィド合
成における触媒再利用の使用および効果を示すためのも
のである。
成における触媒再利用の使用および効果を示すためのも
のである。
【００２４】実施例３ １つの実験の濾過で得られた固体を次の実験の触媒とし
て使用することから成る、連続した６回の実験を通して
アルミナを再利用した。各場合共、触媒の濃度（２５．
２ｍｇ／ｍＬ）、並びに第三ブチルメルカプタン（０．
４４４モル）：硫黄のモル比（１．０：０．６）を一定
に保った。これらの実験の全てを７０℃で５５分間行っ
たが、最後の実験では、反応時間を１８時間に延長し
た。これらの反応過程で採取したサンプルを分析した。
これらの結果を表２に要約し、ここでは、方程式２ＲＳ
Ｈ＋２Ｓ→Ｒ2Ｓ3＋Ｈ2Ｓおよび２ＲＳＨ＋３Ｓ→Ｒ2Ｓ
4＋Ｈ2Ｓ（これは、硫黄を律速剤としている）を基にし
て収率を計算する。
て使用することから成る、連続した６回の実験を通して
アルミナを再利用した。各場合共、触媒の濃度（２５．
２ｍｇ／ｍＬ）、並びに第三ブチルメルカプタン（０．
４４４モル）：硫黄のモル比（１．０：０．６）を一定
に保った。これらの実験の全てを７０℃で５５分間行っ
たが、最後の実験では、反応時間を１８時間に延長し
た。これらの反応過程で採取したサンプルを分析した。
これらの結果を表２に要約し、ここでは、方程式２ＲＳ
Ｈ＋２Ｓ→Ｒ2Ｓ3＋Ｈ2Ｓおよび２ＲＳＨ＋３Ｓ→Ｒ2Ｓ
4＋Ｈ2Ｓ（これは、硫黄を律速剤としている）を基にし
て収率を計算する。
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例４は、第三ブチルポリスルフィド合
成におけるメルカプタン対硫黄の比率に関する効果を更
に示すものである。
成におけるメルカプタン対硫黄の比率に関する効果を更
に示すものである。
【００２７】実施例４ 種々の量の硫黄と一緒に１５０ｍＬ（１．３３モル）の
第三ブチルメルカプタンおよび２．４１ｇ（０．０２３
４モル）のアルミナを１時間還流させることから成る実
験を３回行った。これら生成物のサンプルに対して、通
常行われている１００℃の温度ではなく１２１℃の温度
を用いることによって修飾したASTMD-130に従う銅腐食
試験を行った。これらの実験および試験結果を表３に要
約し、ここでは、方程式２ＲＳＨ＋２Ｓ→Ｒ2Ｓ3＋Ｈ2
Ｓ（これは、硫黄をこれらの実験における律速剤として
いる）を基にして収率を計算し、そしてＣＣＴは、D-13
0試験における銅腐食の量を表す。
第三ブチルメルカプタンおよび２．４１ｇ（０．０２３
４モル）のアルミナを１時間還流させることから成る実
験を３回行った。これら生成物のサンプルに対して、通
常行われている１００℃の温度ではなく１２１℃の温度
を用いることによって修飾したASTMD-130に従う銅腐食
試験を行った。これらの実験および試験結果を表３に要
約し、ここでは、方程式２ＲＳＨ＋２Ｓ→Ｒ2Ｓ3＋Ｈ2
Ｓ（これは、硫黄をこれらの実験における律速剤として
いる）を基にして収率を計算し、そしてＣＣＴは、D-13
0試験における銅腐食の量を表す。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例５は、本発明に従うジ第三ブチルポ
リスルフィド合成における温度効果を示すものである。
リスルフィド合成における温度効果を示すものである。
【００３０】実施例５ ２５．０ｍＬ（０．２２２モル）の第三ブチルメルカプ
タン、３．５５ｇ（０．１１１グラム原子）の硫黄およ
び０．５０４ｇのアルミナ触媒を用いて３回の実験を行
った。個々の反応を、２５℃、５０℃、および７５℃で
行った。異なる時間間隔で反応混合物のサンプルを取り
出した後、ガスクロ分析で製品組成を測定した。これら
の結果を表４に要約する。
タン、３．５５ｇ（０．１１１グラム原子）の硫黄およ
び０．５０４ｇのアルミナ触媒を用いて３回の実験を行
った。個々の反応を、２５℃、５０℃、および７５℃で
行った。異なる時間間隔で反応混合物のサンプルを取り
出した後、ガスクロ分析で製品組成を測定した。これら
の結果を表４に要約する。
【００３１】
【表４】
【００３２】結果として、上記表中「未知のもの」は２
−メチル−２−プロパンスルフェノチオ酸（ＲＳＳＨ）
であることが分かった。
−メチル−２−プロパンスルフェノチオ酸（ＲＳＳＨ）
であることが分かった。
【００３３】実施例６ アルミナの存在下で種々のアルキルメルカプタン類を硫
化することから成る数多くの実験を行った。１〜６の実
験におけるメルカプタン：硫黄のモル比は１．０：０．
５であった。実験７および８では、メルカプタン：硫黄
のモル比は、それぞれ１．０：１．２および１．０：
１．５であった。反応条件およびガスクロの結果を表５
に要約し、ここで、ｔｒは「痕跡量」を表す。
化することから成る数多くの実験を行った。１〜６の実
験におけるメルカプタン：硫黄のモル比は１．０：０．
５であった。実験７および８では、メルカプタン：硫黄
のモル比は、それぞれ１．０：１．２および１．０：
１．５であった。反応条件およびガスクロの結果を表５
に要約し、ここで、ｔｒは「痕跡量」を表す。
【００３４】
【表５】
【００３５】実施例７ 種々の量のアルミナの存在下７５〜８０℃で１００ｍＬ
の第三ブチルメルカプタンと２５．５ｇの硫黄とを反応
させることから成る一群の反応を行った。個々の実験で
用いた触媒量およびそれらの結果を表６に要約する。
の第三ブチルメルカプタンと２５．５ｇの硫黄とを反応
させることから成る一群の反応を行った。個々の実験で
用いた触媒量およびそれらの結果を表６に要約する。
【００３６】
【表６】
【００３７】実施例８ 本方法に関する活性を測定する目的で、数多くの異なる
形態の市販アルミナを用いて一連の実験を行った。各場
合共、反応混合物は、モル比が１：０．９の第三ブチル
メルカプタンと硫黄とから成っていた。試験したものの
中で、EM Scienceから入手した８０〜２００のメッシュ
サイズを有する活性化クロマトグラフィーグレードのも
のが最も高い活性を示すことが見いだされた。他の有益
なグレードは、（ａ）Aldrich Chemicalから入手した活
性化塩基性Brockmann I、標準グレード、１５０メッシ
ュ、５８オングストローム、表面積：１５５ｍ2／ｇ；
（ｂ）Aldrich Chemicalから入手した活性化酸性Brockm
ann I、標準グレード、１５０メッシュ、５８オングス
トローム、表面積：１５５ｍ2／ｇ；（ｃ）JohnsonMatt
heyから入手したガンマアルミナ、９９．９９％、０．
０１ミクロン；および（ｄ）Johnson Mattheyから入手
した活性化顆粒アルミナ、９９％；であった。−３２５
メッシュサイズを有する融合アルミナおよび−１００〜
２００メッシュサイズを有する焼成アルミナは本方法で
不活性であることも見いだされた。
形態の市販アルミナを用いて一連の実験を行った。各場
合共、反応混合物は、モル比が１：０．９の第三ブチル
メルカプタンと硫黄とから成っていた。試験したものの
中で、EM Scienceから入手した８０〜２００のメッシュ
サイズを有する活性化クロマトグラフィーグレードのも
のが最も高い活性を示すことが見いだされた。他の有益
なグレードは、（ａ）Aldrich Chemicalから入手した活
性化塩基性Brockmann I、標準グレード、１５０メッシ
ュ、５８オングストローム、表面積：１５５ｍ2／ｇ；
（ｂ）Aldrich Chemicalから入手した活性化酸性Brockm
ann I、標準グレード、１５０メッシュ、５８オングス
トローム、表面積：１５５ｍ2／ｇ；（ｃ）JohnsonMatt
heyから入手したガンマアルミナ、９９．９９％、０．
０１ミクロン；および（ｄ）Johnson Mattheyから入手
した活性化顆粒アルミナ、９９％；であった。−３２５
メッシュサイズを有する融合アルミナおよび−１００〜
２００メッシュサイズを有する焼成アルミナは本方法で
不活性であることも見いだされた。
【００３８】第三級ヒドロカルビルメルカプタン類、例
えば４〜１２個もしくはそれ以上の炭素原子を有する第
三級アルキルメルカプタン類を用いると、第三級ヒドロ
カルビルメルカプタン類が高収率および優れた選択性で
製造できることは前記実施例から分かるであろう。第一
級ヒドロカルビルメルカプタン類を用いたとき、ジヒド
ロカルビルジスルフィド類もしくはジヒドロカルビルト
リスルフィド類のどちらかが豊富な生成物を生じさせる
ように本方法を調整することができ、そしてどちらの場
合共、ほとんどもしくは全くテトラスルフィド類が生じ
ないことも特記する必要がある。これに関しては、実施
例６の実験４〜８を参照のこと。
えば４〜１２個もしくはそれ以上の炭素原子を有する第
三級アルキルメルカプタン類を用いると、第三級ヒドロ
カルビルメルカプタン類が高収率および優れた選択性で
製造できることは前記実施例から分かるであろう。第一
級ヒドロカルビルメルカプタン類を用いたとき、ジヒド
ロカルビルジスルフィド類もしくはジヒドロカルビルト
リスルフィド類のどちらかが豊富な生成物を生じさせる
ように本方法を調整することができ、そしてどちらの場
合共、ほとんどもしくは全くテトラスルフィド類が生じ
ないことも特記する必要がある。これに関しては、実施
例６の実験４〜８を参照のこと。
【００３９】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００４０】１． ジヒドロカルビルポリスルフィドが
生じるように、添加したアルミナ触媒の存在下でヒドロ
カルビルメルカプタンと硫黄とを反応させることから成
る方法。
生じるように、添加したアルミナ触媒の存在下でヒドロ
カルビルメルカプタンと硫黄とを反応させることから成
る方法。
【００４１】２． 少なくとも１種の液状アルキルメル
カプタンと、硫黄と、触媒活性を示す形態のアルミナ
と、から混合物を生じさせた後、上記混合物を撹拌しそ
して熱をかけることで、ジアルキルポリスルフィドを生
じさせることから成る、ジアルキルポリスルフィドの製
造方法。
カプタンと、硫黄と、触媒活性を示す形態のアルミナ
と、から混合物を生じさせた後、上記混合物を撹拌しそ
して熱をかけることで、ジアルキルポリスルフィドを生
じさせることから成る、ジアルキルポリスルフィドの製
造方法。
【００４２】３． 上記混合物を４０〜１５０℃の範囲
に在る１種以上の温度に加熱し、ここで、上記混合物が
該メルカプタン１グラムモル当たり０．３〜１．５グラ
ム原子の硫黄を有しており、そして上記混合物が、そこ
に充填したメルカプタン１グラムモル当たり０．００５
〜０．０５グラムモルのアルミナ触媒を有する第２項の
方法。
に在る１種以上の温度に加熱し、ここで、上記混合物が
該メルカプタン１グラムモル当たり０．３〜１．５グラ
ム原子の硫黄を有しており、そして上記混合物が、そこ
に充填したメルカプタン１グラムモル当たり０．００５
〜０．０５グラムモルのアルミナ触媒を有する第２項の
方法。
【００４３】４． ジ第三アルキルトリスルフィドが豊
富な生成物が生じるような比率の、触媒活性を示す形態
の添加アルミナ触媒の存在下で、第三アルキルメルカプ
タンと硫黄とを反応させることから成る方法。
富な生成物が生じるような比率の、触媒活性を示す形態
の添加アルミナ触媒の存在下で、第三アルキルメルカプ
タンと硫黄とを反応させることから成る方法。
【００４４】５． 該メルカプタンと硫黄とアルミナ触
媒とから本質的に成る混合物を反応槽中２５〜１５０℃
の範囲の温度で加熱することによって、上記反応の少な
くとも実質的部分を行い、ここで、該メルカプタン１グ
ラムモル当たり０．３〜１．５グラム原子の硫黄そして
該メルカプタン１グラムモル当たり０．００５〜０．０
５グラムモルのアルミナ触媒になるような比率で、上記
混合物の前述成分を上記容器に仕込む第４項記載の方
法。
媒とから本質的に成る混合物を反応槽中２５〜１５０℃
の範囲の温度で加熱することによって、上記反応の少な
くとも実質的部分を行い、ここで、該メルカプタン１グ
ラムモル当たり０．３〜１．５グラム原子の硫黄そして
該メルカプタン１グラムモル当たり０．００５〜０．０
５グラムモルのアルミナ触媒になるような比率で、上記
混合物の前述成分を上記容器に仕込む第４項記載の方
法。
【００４５】６． 上記第三アルキルメルカプタンが第
三ブチルメルカプタンであり、そして該アルミナ触媒
が、活性化された粒子状アルミナである第５項記載の方
法。
三ブチルメルカプタンであり、そして該アルミナ触媒
が、活性化された粒子状アルミナである第５項記載の方
法。
【００４６】７． 上記第三アルキルメルカプタンが第
三ノニルメルカプタンまたは第三ドデシルメルカプタン
であり、そして該アルミナ触媒が、活性化された粒子状
アルミナである第５項記載の方法。
三ノニルメルカプタンまたは第三ドデシルメルカプタン
であり、そして該アルミナ触媒が、活性化された粒子状
アルミナである第５項記載の方法。
【００４７】８． 該メルカプタンが第一級ヒドロカル
ビルメルカプタンであり、そして該生成物中のジヒドロ
カルビルジスルフィドが豊富になるように反応条件を制
御する第１項記載の方法。
ビルメルカプタンであり、そして該生成物中のジヒドロ
カルビルジスルフィドが豊富になるように反応条件を制
御する第１項記載の方法。
【００４８】９． 該メルカプタンが第一級ヒドロカル
ビルメルカプタンであり、そして該生成物中のジヒドロ
カルビルトリスルフィドが豊富になるように反応条件を
制御する第１項記載の方法。
ビルメルカプタンであり、そして該生成物中のジヒドロ
カルビルトリスルフィドが豊富になるように反応条件を
制御する第１項記載の方法。
【００４９】１０． 該メルカプタンが第三級ヒドロカ
ルビルメルカプタンであり、そして該生成物中のジヒド
ロカルビルトリスルフィドが豊富になるように反応条件
を制御する第１項記載の方法。
ルビルメルカプタンであり、そして該生成物中のジヒド
ロカルビルトリスルフィドが豊富になるように反応条件
を制御する第１項記載の方法。
Claims (3)
- 【請求項１】 ジヒドロカルビルポリスルフィドが生じ
るように、添加したアルミナ触媒の存在下でヒドロカル
ビルメルカプタンと硫黄とを反応させることから成る方
法。 - 【請求項２】 少なくとも１種の液状アルキルメルカプ
タンと、硫黄と、触媒活性を示す形態のアルミナと、か
ら混合物を生じさせた後、上記混合物を撹拌しそして熱
をかけることで、ジアルキルポリスルフィドを生じさせ
ることから成る、ジアルキルポリスルフィドの製造方
法。 - 【請求項３】 ジ第三アルキルトリスルフィドが豊富な
生成物が生じるような比率の、触媒活性を示す形態の添
加アルミナ触媒の存在下で、第三アルキルメルカプタン
と硫黄とを反応させることから成る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US674148 | 1991-03-25 | ||
| US07/674,148 US5146000A (en) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | Production of dihydrocarbyl polysulfides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125040A true JPH05125040A (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=24705486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4092470A Pending JPH05125040A (ja) | 1991-03-25 | 1992-03-19 | ジヒドロカルビルポリスルフイド類の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5146000A (ja) |
| EP (1) | EP0506347B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05125040A (ja) |
| AU (1) | AU655804B2 (ja) |
| CA (1) | CA2062327A1 (ja) |
| DE (1) | DE69225429T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354644A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-12-25 | Atofina | 硫化オレフィンの製造方法 |
| WO2015046008A1 (ja) * | 2013-09-24 | 2015-04-02 | Dic株式会社 | ジアルキルポリスルフィドの製造方法、ジアルキルポリスルフィド、極圧添加剤及び潤滑流体組成物 |
Families Citing this family (9)
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| DE69209192T2 (de) * | 1991-08-22 | 1996-07-25 | Atochem North America Elf | Verfahren zur selektiven Darstellung von organischen Trisulfiden |
| US5250737A (en) * | 1992-01-31 | 1993-10-05 | Ethyl Corporation | Process for hydrocarbyl trisulfide product |
| TW425425B (en) | 1994-08-03 | 2001-03-11 | Lubrizol Corp | Lubricating compositions, concentrates, and greases containing the combination of an organic polysulfide and an overbased composition or a phosphorus or boron compound |
| TW291495B (ja) | 1994-08-03 | 1996-11-21 | Lubrizol Corp | |
| DE19942395A1 (de) * | 1999-09-06 | 2001-03-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polythiopolycarbonsäuren |
| US6399832B1 (en) * | 2000-06-29 | 2002-06-04 | Phillips Petroleum Company | Process for producing organic trisulfides |
| KR101011939B1 (ko) * | 2002-06-04 | 2011-02-08 | 시바 홀딩 인크 | 수성 중합체 배합물 |
| US6889663B2 (en) * | 2003-07-08 | 2005-05-10 | General Electric Company | Cam sensor elimination in compression-ignition engines |
| CN102382021A (zh) * | 2011-09-19 | 2012-03-21 | 张迎宾 | 一种二环己基二硫醚制造方法 |
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| CA839767A (en) * | 1970-04-21 | Monsanto Company | Production of di-tert.-alkyl trisulfides | |
| FR337837A (fr) * | 1903-12-18 | 1904-04-29 | August Berghoff | Dispositif monté dans un palonnier creux, destiné à soulager le travail des chevaux |
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| DE1250430B (ja) * | 1963-05-20 | |||
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- 1992-03-05 CA CA002062327A patent/CA2062327A1/en not_active Abandoned
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- 1992-03-23 AU AU13132/92A patent/AU655804B2/en not_active Ceased
- 1992-03-25 DE DE69225429T patent/DE69225429T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-25 EP EP92302544A patent/EP0506347B1/en not_active Expired - Lifetime
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